《工程科学学报》：从腐泥土型红土镍矿制备共掺杂MgFe2O4物相转化规律及催化性能（北京科技大学）

工程科学学报，第41卷，第5期：600-609.2019年5月 Chinese Journal of Engineering,Vol.41,No.5:600-609,May 2019 D0L:10.13374/j.issn2095-9389.2019.05.006;htp:/journals..ustb.edu.cm 从腐泥土型红土镍矿制备共掺杂MgFe,O4物相转化 规律及催化性能 韩星，间治开，陈婷，张梅，郭敏⑧ 北京科技大学冶金与生态工程学院，北京100083 ☒通信作者，E-mail:guomin(@usth.cdu.cm 摘要采用酸浸-水热-煅烧法从腐泥土型红土镍矿中制备磁性多金属共掺杂型MgFe,0,异相类芬顿(Fenton)催化剂.利 用X射线衍射(XRD)、傅立叶红外光谱(FTIR)、扫描电子显微镜(SEM)和比表面积及孔径分布测定(BET-BH)等手段，考察 了煅烧温度对所制备产物结构、形貌和比表面积及孔径分布的影响，并研究了所制备产物作为异相Fenton催化剂降解罗丹明 B(RhB)溶液的催化活性.结果表明，水热合成产物为层状双（多）金属氢氧化物和尖晶石型MgFe,0,复合物.通过300℃的 燬烧，层状双（多）金属氢氧化物就能分解并生成MgF04;随着煅烧温度的提高，产物结晶度增加、粒径尺寸变大，形貌逐渐 生长为近球型颗粒且分散度渐渐提高，同时介孔数量减少、比表面积减小.经过500℃煅烧的试样H-C500显示出优异的催化 降解活性.在体系反应温度为45℃、pH值为6.44、催化剂用量为0.625g·L且H,02体积分数为1.0%的条件下，经过 300mi,10mg·L的罗丹明B溶液降解率可达到97.8%，同时总有机碳(T0C)去除率达到77.8%.重复使用3次后，催化剂 仍能保持较高活性，降解率和T0C去除率减少量分别少于3.0%和5.0%. 关键词腐泥土型红土镍矿：酸浸；水热；煅烧；共掺杂MgFe,O,;异相类Fenton催化剂 分类号TF803.21:TB34 Phase transformation and catalytic performance of metal-doped MgFe,O prepared from saprolite laterite HAN Xing,YAN Zhi-kai,CHEN Ting,ZHANG Mei,GUO Min School of Metallurgical and Ecological Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China XCorresponding author,E-mail:guomin@ustb.edu.cn ABSTRACT Heterogeneous Fenton-like method has attracted considerable attention because of its potential effectiveness in minerali- zation of organic contaminants in a wide range of reaction medium pH.Spinel ferrites MFe2O(M=Fe,Zn,Cu,Ni,Mn,Co)as het- erogeneous Fenton-like catalysts have been studied extensively due to their good catalytic activity,prominent physical and chemical stability,and excellent magnetic properties,which allow their easy separation from the reaction medium by magnetic field for further circular utilization.Considering the group of ferrites,limited research focused on the utilization of MgFeO as heterogeneous Fenton catalytic agent,whereas most of the catalysts are synthesized by pure chemical reagents.In this study,magnetic multi-metal co-doped MgFe,O heterogeneous Fenton-like catalyst was synthesized from saprolite laterite by acid leaching-hydrothermal calcination method. The effect of calcination temperature on the phase,morphology,specific surface area,and pore size distribution of samples were char- acterized by X-ray diffraction,scanning electron microscopy,Fourier-transform infrared,Brunauer-Emmett-Teller/Barrett-Joyner- Halenda analysis.The catalytic activity of the as-prepared products as heterogeneous Fenton catalysts for the degradation of Rhodamine 收稿日期：2018-04-28 基金项目：国家重点基础研究发展计划资助项目(2014CB643401):国家自然科学基金资助项目(51672025)；山西低附加值煤基资源高值利 用协同创新中心资助项目

工程科学学报,第 41 卷,第 5 期:600鄄鄄609,2019 年 5 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 41, No. 5: 600鄄鄄609, May 2019 DOI: 10. 13374 / j. issn2095鄄鄄9389. 2019. 05. 006; http: / / journals. ustb. edu. cn 从腐泥土型红土镍矿制备共掺杂 MgFe2 O4 物相转化 规律及催化性能 韩 星, 闫治开, 陈 婷, 张 梅, 郭 敏苣 北京科技大学冶金与生态工程学院, 北京 100083 苣通信作者, E鄄mail: guomin@ ustb. edu. cn 摘 要 采用酸浸鄄鄄水热鄄鄄煅烧法从腐泥土型红土镍矿中制备磁性多金属共掺杂型 MgFe2O4 异相类芬顿(Fenton)催化剂. 利 用 X 射线衍射(XRD)、傅立叶红外光谱(FTIR)、扫描电子显微镜(SEM)和比表面积及孔径分布测定(BET鄄鄄BJH)等手段,考察 了煅烧温度对所制备产物结构、形貌和比表面积及孔径分布的影响,并研究了所制备产物作为异相 Fenton 催化剂降解罗丹明 B(RhB)溶液的催化活性. 结果表明,水热合成产物为层状双(多)金属氢氧化物和尖晶石型 MgFe2O4 复合物. 通过 300 益 的 煅烧,层状双(多)金属氢氧化物就能分解并生成 MgFe2O4 ;随着煅烧温度的提高,产物结晶度增加、粒径尺寸变大,形貌逐渐 生长为近球型颗粒且分散度渐渐提高,同时介孔数量减少、比表面积减小. 经过 500 益煅烧的试样 H鄄C500 显示出优异的催化 降解活性. 在体系反应温度为 45 益 、pH 值为 6郾 44、催化剂用量为 0郾 625 g·L - 1 且 H2O2 体积分数为 1郾 0% 的条件下,经过 300 min,10 mg·L - 1的罗丹明 B 溶液降解率可达到 97郾 8% ,同时总有机碳(TOC)去除率达到 77郾 8% . 重复使用 3 次后,催化剂 仍能保持较高活性,降解率和 TOC 去除率减少量分别少于 3郾 0% 和 5郾 0% . 关键词 腐泥土型红土镍矿; 酸浸; 水热; 煅烧; 共掺杂 MgFe2O4 ; 异相类 Fenton 催化剂 分类号 TF803郾 21; TB34 收稿日期: 2018鄄鄄04鄄鄄28 基金项目: 国家重点基础研究发展计划资助项目(2014CB643401); 国家自然科学基金资助项目(51672025); 山西低附加值煤基资源高值利 用协同创新中心资助项目 Phase transformation and catalytic performance of metal鄄doped MgFe2O4 prepared from saprolite laterite HAN Xing, YAN Zhi鄄kai, CHEN Ting, ZHANG Mei, GUO Min 苣 School of Metallurgical and Ecological Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 苣Corresponding author, E鄄mail: guomin@ ustb. edu. cn ABSTRACT Heterogeneous Fenton鄄like method has attracted considerable attention because of its potential effectiveness in minerali鄄 zation of organic contaminants in a wide range of reaction medium pH. Spinel ferrites MFe2O4 (M = Fe, Zn, Cu, Ni, Mn, Co) as het鄄 erogeneous Fenton鄄like catalysts have been studied extensively due to their good catalytic activity, prominent physical and chemical stability, and excellent magnetic properties, which allow their easy separation from the reaction medium by magnetic field for further circular utilization. Considering the group of ferrites, limited research focused on the utilization of MgFe2O4 as heterogeneous Fenton catalytic agent, whereas most of the catalysts are synthesized by pure chemical reagents. In this study, magnetic multi鄄metal co鄄doped MgFe2O4 heterogeneous Fenton鄄like catalyst was synthesized from saprolite laterite by acid leaching鄄鄄hydrothermal calcination method. The effect of calcination temperature on the phase, morphology, specific surface area, and pore size distribution of samples were char鄄 acterized by X鄄ray diffraction, scanning electron microscopy, Fourier鄄transform infrared, Brunauer鄄鄄 Emmett鄄鄄 Teller/ Barrett鄄鄄 Joyner鄄鄄 Halenda analysis. The catalytic activity of the as鄄prepared products as heterogeneous Fenton catalysts for the degradation of Rhodamine

韩星等：从腐泥土型红土镍矿制备共掺杂MgF,O,物相转化规律及催化性能 ·601· B RhB)solution was also investigated.The results show that the layered double multi)hydroxides coupled with a portion of magne- sium ferrite are synthesized by hydrothermal method,and the cubic crystal MgFe,O,is obtained by decomposition of the layered double (multi)hydroxides after calcination above 300C.With the increase in calcining temperature,the crystallinity of the products increa- ses,and the particle size becomes larger.The morphology gradually grows to near spheroidal particles,and the dispersion degree grad- ually increases.Meanwhile,the pore size becomes larger,and the specific surface area is reduced.Calcination of sample H-C500 exhibits the best catalytic activity for the degradation of RhB after 500C,achieving 97.8%degradation efficiency of 10 mgLRhB after 300 min at the reaction conditions of 45C,pH 6.44,0.625 gLcatalyst dosage,and 1.0%(volume fraction)H2O2.The total organic carbon TOC)removal could reach 77.8%.The reused catalyst can still maintain high activity,and after three consecu- tive degradation cycles,the reduction of degradation efficiency and TOC removal efficiency are less than 3.0%and 5.0%,respective- y KEY WORDS saprolite laterite;acid leaching;hydrothermal;calcination;metal-doped MgFe20:heterogeneous Fenton-like catalyst 长期以来，针对含有难降解污染物工业废水的 见光有良好的响应，在光催化1和光电催化20]方 处理一直是人们关注的重大环境问题.其中，印染 面也存在研究价值.但是，截止到目前，有关 工业废水因其污染物化学稳定性高，不可生物降解， MgFe,O,的水热可控制备以及作为非均相Fenton催 具有毒性和致癌性等特点，成为近年来水处理方向 化剂的研究鲜有报道.Shen等2]采用溶剂热法，以 的一个研究热点).芬顿(Fenton)氧化法作为高级 乙二醇为溶剂，控制Fe与Mg摩尔比小于理论摩尔 氧化技术(AOPs)的一种，具有经济且能够高效处理 比2.0，即在1.5时，经过200℃反应22h合成了具 有机废水的特点.均相Fenton工艺通过利用反应体 有超顺磁性的单相MgFe.0,.Sasaki等2]采用超临 系(Fe2++H,O2)中产生的强氧化性（氧化电位E°=界水热法，当Mg与Fe摩尔比为1或1.5时，在 2.8 V Bs SHE(标准氢电极))羟基自由基(·OH),能 460℃，30MPa条件下制备出单相MgFe,04,其禁 够将复杂有机物分解成较小的有机分子或完全矿化 带宽度为l.81eV,可作为可见光响应催化剂. 为H,0和C0,分子，达到降解污染物的目的2).然 Ghanbari和Salavati-Niasari2s]采用水热法调控Mg 而，反应的pH值区间窄(2.5~4.0)以及容易形成 与Fe摩尔比为0.5时，经过160℃反应6h后未能 含铁污泥等缺点严重限制了其更广泛的应用).为 合成MgFe,0,;经过500℃煅烧2h后也仅仅获得了 了克服均相Fenton工艺的缺点，异相Fenton工艺使 FezO3和MgFe2O的混合相.综上分析可知，严格调 用含铁或其他过渡金属（如Co、Mn、Cu等）固体异 控水热反应条件，明确反应过程中物相转变规律，是 相类Fenton催化剂代替Fe2+离子，可以有效减少含 获得可控制备纯相MgFe,O,的关键.此外大多数报 铁污泥生成同时拓宽反应pH范围，近些年得到快 道中MgFe,O,的制备全部采用纯试剂合成，如果能 速发展[4-5] 使用天然矿物合成MgF©2O,并用于处理有机废水， 尖晶石型铁氧体(MFe2O4,M:Zn,Mn,Co,Ni 则可以节约成本，具有资源利用和环境保护的双重 和C等)是一类最具有代表性的磁性异相类 意义 Fenton催化剂，其中以Fe,0,/H202体系研究最 红土镍矿约占世界陆地镍矿资源的70%，是一 多6).相关研究表明[7-)，采用适合的过渡金属例 种富含Mg、Fe并含有一定量Ni、Al、Mn和Co等多 如Co2+,Mn2+,Cr3+和V3+掺杂Fe,04,可以加速· 种金属共伴生的复合矿，对于红土镍矿的研究均集 OH的生成速率，进而增加催化剂的活性.此外， 中于Ni和Co的湿法提取上[24-]，对于其他金属元 Cufe,0,9-o1、Mnfe,0,m、CoFe,.0,、ZaFe,0,o,B] 素如Mg、Fe、Al和Mn综合利用的研究不多.腐泥 和NiFe,O,[等铁氧体材料用于异相Fenton或光土型红土镍矿具有高镁低铁的特点，正适合作为水 助异相Fenton体系中均取得了较好的降解效果.在 热合成MgFe,0,的原材料，同时，MgFe,O,结构中的 系列尖品石型铁氧体中，MgFe.(0,由于具有优异的 间隙空置和品格缺陷能够为其他金属阳离子的摻杂 物理、化学稳定性和良好的磁性能，引起了研究者们 和扩散提供有力条件，形成共掺杂型MgFe,04,有利 广泛关注，且在磁流体5]、医疗16]和高密度磁存 于实现矿物资源综合利用并有望获得更加高效的异 储]等领域极具潜在应用价值.同时，MgFe2(0,又 相类Fenton催化剂.本课题组前期研究表明[26]，利 是一种半导体材料，禁带宽度为2.0左右18)，对可 用酸浸-水热-煅烧法可以从腐泥土型红土镍矿中

韩 星等: 从腐泥土型红土镍矿制备共掺杂 MgFe2O4 物相转化规律及催化性能 B (RhB) solution was also investigated. The results show that the layered double (multi) hydroxides coupled with a portion of magne鄄 sium ferrite are synthesized by hydrothermal method, and the cubic crystal MgFe2O4 is obtained by decomposition of the layered double (multi) hydroxides after calcination above 300 益 . With the increase in calcining temperature, the crystallinity of the products increa鄄 ses, and the particle size becomes larger. The morphology gradually grows to near spheroidal particles, and the dispersion degree grad鄄 ually increases. Meanwhile, the pore size becomes larger, and the specific surface area is reduced. Calcination of sample H鄄鄄 C500 exhibits the best catalytic activity for the degradation of RhB after 500 益 , achieving 97郾 8% degradation efficiency of 10 mg·L - 1 RhB after 300 min at the reaction conditions of 45 益 , pH 6郾 44, 0郾 625 g·L - 1 catalyst dosage, and 1郾 0% ( volume fraction) H2O2 . The total organic carbon (TOC) removal could reach 77郾 8% . The reused catalyst can still maintain high activity, and after three consecu鄄 tive degradation cycles, the reduction of degradation efficiency and TOC removal efficiency are less than 3郾 0% and 5郾 0% , respective鄄 ly. KEY WORDS saprolite laterite; acid leaching; hydrothermal; calcination; metal鄄doped MgFe2O4 ; heterogeneous Fenton鄄like catalyst 长期以来,针对含有难降解污染物工业废水的 处理一直是人们关注的重大环境问题. 其中,印染 工业废水因其污染物化学稳定性高,不可生物降解, 具有毒性和致癌性等特点,成为近年来水处理方向 的一个研究热点[1] . 芬顿(Fenton)氧化法作为高级 氧化技术(AOPs)的一种,具有经济且能够高效处理 有机废水的特点. 均相 Fenton 工艺通过利用反应体 系(Fe 2 + + H2O2 )中产生的强氧化性(氧化电位E 0 = 2郾 8 V vs SHE(标准氢电极))羟基自由基(·OH),能 够将复杂有机物分解成较小的有机分子或完全矿化 为 H2O 和 CO2 分子,达到降解污染物的目的[2] . 然 而,反应的 pH 值区间窄(2郾 5 ~ 4郾 0)以及容易形成 含铁污泥等缺点严重限制了其更广泛的应用[3] . 为 了克服均相 Fenton 工艺的缺点,异相 Fenton 工艺使 用含铁或其他过渡金属(如 Co、Mn、Cu 等) 固体异 相类 Fenton 催化剂代替 Fe 2 + 离子,可以有效减少含 铁污泥生成同时拓宽反应 pH 范围,近些年得到快 速发展[4鄄鄄5] . 尖晶石型铁氧体( MFe2O4 ,M:Zn,Mn,Co,Ni 和 Cu 等) 是 一 类 最 具 有 代 表 性 的 磁 性 异 相 类 Fenton催 化 剂, 其 中 以 Fe3 O4 / H2O2 体 系 研 究 最 多[6] . 相关研究表明[7鄄鄄8] ,采用适合的过渡金属例 如 Co 2 + ,Mn 2 + ,Cr 3 + 和 V 3 + 掺杂 Fe3O4 ,可以加速· OH 的生成速率,进而增加催化剂的活性. 此外, CuFe2O4 [9鄄鄄10] 、MnFe2O4 [11] 、CoFe2O4 [12] 、ZnFe2O4 [10,13] 和 NiFe2O4 [14]等铁氧体材料用于异相 Fenton 或光 助异相 Fenton 体系中均取得了较好的降解效果. 在 系列尖晶石型铁氧体中,MgFe2O4 由于具有优异的 物理、化学稳定性和良好的磁性能,引起了研究者们 广泛关注,且在磁流体[15] 、医疗[16] 和高密度磁存 储[17]等领域极具潜在应用价值. 同时,MgFe2O4 又 是一种半导体材料,禁带宽度为 2郾 0 左右[18] ,对可 见光有良好的响应,在光催化[19] 和光电催化[20] 方 面也 存 在 研 究 价 值. 但 是, 截 止 到 目 前, 有 关 MgFe2O4的水热可控制备以及作为非均相 Fenton 催 化剂的研究鲜有报道. Shen 等[21] 采用溶剂热法,以 乙二醇为溶剂,控制 Fe 与 Mg 摩尔比小于理论摩尔 比 2郾 0,即在 1郾 5 时,经过 200 益 反应 22 h 合成了具 有超顺磁性的单相MgFe2O4 . Sasaki 等[22] 采用超临 界水热法,当 Mg 与 Fe 摩尔比为 1 或 1郾 5 时,在 460 益 ,30 MPa 条件下制备出单相 MgFe2O4 ,其禁 带宽 度 为1郾 81 eV, 可 作 为 可 见 光 响 应 催 化 剂. Ghanbari 和Salavati鄄Niasari [23] 采用水热法调控 Mg 与 Fe 摩尔比为 0郾 5 时,经过 160 益 反应 6 h 后未能 合成MgFe2O4 ;经过 500 益煅烧 2 h 后也仅仅获得了 Fe2O3和MgFe2O4的混合相. 综上分析可知,严格调 控水热反应条件,明确反应过程中物相转变规律,是 获得可控制备纯相 MgFe2O4 的关键. 此外大多数报 道中MgFe2O4的制备全部采用纯试剂合成,如果能 使用天然矿物合成 MgFe2O4 并用于处理有机废水, 则可以节约成本,具有资源利用和环境保护的双重 意义. 红土镍矿约占世界陆地镍矿资源的 70% ,是一 种富含 Mg、Fe 并含有一定量 Ni、Al、Mn 和 Co 等多 种金属共伴生的复合矿,对于红土镍矿的研究均集 中于 Ni 和 Co 的湿法提取上[24鄄鄄25] ,对于其他金属元 素如 Mg、Fe、Al 和 Mn 综合利用的研究不多. 腐泥 土型红土镍矿具有高镁低铁的特点,正适合作为水 热合成 MgFe2O4 的原材料,同时,MgFe2O4 结构中的 间隙空置和晶格缺陷能够为其他金属阳离子的掺杂 和扩散提供有力条件,形成共掺杂型 MgFe2O4 ,有利 于实现矿物资源综合利用并有望获得更加高效的异 相类 Fenton 催化剂. 本课题组前期研究表明[26] ,利 用酸浸鄄鄄水热鄄鄄 煅烧法可以从腐泥土型红土镍矿中 ·601·

.602. 工程科学学报，第41卷，第5期 制备软磁性材料多元素共掺杂型MgFe,O4,但未涉 1实验部分 及制备过程中物相的调控以及相关Fenton催化性 能的探讨 1.1实验原料及试剂 本文以腐泥土型红土镍矿为原材料，通过盐酸 本课题使用的红土镍矿来源于北京矿冶研究院， 常压浸出提取多种金属元素，采用水热-煅烧法制 通过X射线荧光光谱分析(XRF)测定原矿主要成分 备多金属共参杂型MgFe,O,并作为异相类Fenton 如表1所示.从表中可以看出，红土镍矿主要成分为 试剂降解有机染料罗丹明B(RhB).着重讨论煅烧 Si、Fe、Mg、Ni和Al,另外还有少量的Mn和Cr,具有 温度对共掺杂型MgFe,O,生成规律和所制备的 Mg高Fe低的特点，是比较典型的腐泥土型红土镍矿 MgFe,O,作为异相类Fenton试剂对RhB(10mg· 主要物相为利蛇纹石(Mg,Al)3(i,Fe)20,(OH):), L)降解效果的影响.此外，还测试了催化剂的可 针铁矿(Fe0(OH)),镍蛇纹石(NiSi,0,(OH)4), 重复利用性. 石英(SiO2)以及赤铁矿(Fe203). 表1X射线荧光光谱分析测定红土镍矿化学成分（质量分数） Table 1 Chemical compositions of saprolite laterite analyzed by XRF Co Mn Mg Fe Ti Si Zn 2.60 0.06 0.42 9.68 19.17 0.64 2.63 0.05 0.18 21.36 0.02 实验试剂：盐酸（分析纯）、氢氧化钠（分析纯）、 液，直到其pH值为12.0得到共沉淀产物(P).继 异丙醇（分析纯）、乙醇（分析纯）、罗丹明B(分析 续搅拌15min后，将混合物移至聚四氟乙烯反应釜 纯)、过氧化氢（质量分数30%，分析纯）和去离 中，于恒温干燥箱中160℃条件下反应6h.冷却至 子水. 室温后，进行液固分离，产物经去离子水和无水乙醇 1.2实验方法和步骤 洗涤数次直到洗涤液pH接近中性，在60℃条件下 1.2.1红土镍矿浸出和共掺杂型MgFe,0,的合成 干燥8h得到水热产物(H).研磨后在马弗炉中经 在酸浸过程中，将20g红土镍矿加入到500mL 过不同温度(300、500、700和1000℃)煅烧2h,得到 容量的圆底烧瓶中，然后加入180mL2.75mol·L-1 多金属共掺杂型MgFe,04催化剂粉末(H-C300、 HCI溶液.将烧瓶放入电热套上加热，保持沸腾 H-C500、H-C700和H-C1000) 30min后关闭电源.在浸出过程中，在圆底烧瓶上安 1.2.2催化反应实验 装蛇形冷凝回流管避免液体蒸发.待圆底烧瓶冷却 在催化反应实验中，将200mL的RhB(10mg· 至室温后，经抽滤固液分离，并用适量去离子水清洗 L-1)溶液倒入250mL的磨口玻璃瓶中，用0.5mol. 残渣，然后将浸出液定容至250mL.通过电感耦合 L-的盐酸和0.5molL-1NaOH溶液调整溶液初始 等离子原子发射光谱仪(ICP-OES)测定浸出液中 pH.随后，将磨口玻璃瓶放入恒温水浴锅中控制反 主要金属元素含量及浸出率，如表2所示 应温度为45℃，然后，将一定数量的共掺杂型 表2ICP-OES测定红土镍矿浸出液中主要金属元素含量及浸出率 MgFe,0,催化剂(<75um,通过200目筛)加入罗丹 Table 2 Chemical analysis and leaching efficiency of leaching solution 明B(RhB)溶液中，并搅拌(500r·min-l)30min使 by ICP-OES 吸附-脱附达到平衡，之后立即加入一定比例H202, 元素 质量浓度/(gL1) 浸出率/% 开始催化反应.需要强调的是，将磨口瓶放入水浴 Ni 1.79 86.25 锅之前，先用橡胶塞将磨口瓶塞住，橡胶塞中部带有 Co 0.05 95.83 适当的圆孔使电动搅拌桨通过从而避免反应过程中 Mn 0.31 93.15 溶液蒸发.每隔30min取5mL溶液立刻与异丙醇 Mg 6.47 83.54 混合（体积比为1：1），经离心(5000rmin-1,3min) Fe 13.49 87.98 后取上清液利用紫外-可见分光光度计(TU-1901) Al 0.82 38.74 测定hB溶液吸收光谱，通过公式(1)计算RB溶 采用水热法合成多金属共掺杂型MgFe,O,过 液降解率。 程中，首先将40mL浸出液加入到100mL烧杯中， 7=(A。-A,)/A×100% (1) 在强磁搅拌条件下，逐滴加入5molL-1的NaOH溶 式中，？为降解率，A,为初始RhB溶液在554nm处

工程科学学报,第 41 卷,第 5 期 制备软磁性材料多元素共掺杂型 MgFe2O4 ,但未涉 及制备过程中物相的调控以及相关 Fenton 催化性 能的探讨. 本文以腐泥土型红土镍矿为原材料,通过盐酸 常压浸出提取多种金属元素,采用水热鄄鄄 煅烧法制 备多金属共掺杂型 MgFe2O4 并作为异相类 Fenton 试剂降解有机染料罗丹明 B(RhB). 着重讨论煅烧 温度对共掺杂型 MgFe2O4 生成规律和所制备的 MgFe2O4作为异相类 Fenton 试 剂 对 RhB (10 mg· L - 1 )降解效果的影响. 此外,还测试了催化剂的可 重复利用性. 1 实验部分 1郾 1 实验原料及试剂 本课题使用的红土镍矿来源于北京矿冶研究院, 通过 X 射线荧光光谱分析(XRF)测定原矿主要成分 如表 1 所示. 从表中可以看出,红土镍矿主要成分为 Si、Fe、Mg、Ni 和 Al,另外还有少量的 Mn 和 Cr,具有 Mg 高 Fe 低的特点,是比较典型的腐泥土型红土镍矿. 主要物相为利蛇纹石((Mg,Al)3 (Si,Fe)2O5 (OH)4 ), 针铁矿( FeO(OH)),镍蛇纹石(Ni 3 Si 2O5 (OH)4 ), 石英(SiO2 )以及赤铁矿(Fe2O3 ). 表 1 X 射线荧光光谱分析测定红土镍矿化学成分(质量分数) Table 1 Chemical compositions of saprolite laterite analyzed by XRF % Ni Co Mn Mg Fe Cr Al Ti Ca Si Zn 2郾 60 0郾 06 0郾 42 9郾 68 19郾 17 0郾 64 2郾 63 0郾 05 0郾 18 21郾 36 0郾 02 实验试剂:盐酸(分析纯)、氢氧化钠(分析纯)、 异丙醇(分析纯)、乙醇(分析纯)、罗丹明 B(分析 纯)、过氧化氢 ( 质量分数 30% , 分析纯) 和去离 子水. 1郾 2 实验方法和步骤 1郾 2郾 1 红土镍矿浸出和共掺杂型 MgFe2O4 的合成 在酸浸过程中,将 20 g 红土镍矿加入到 500 mL 容量的圆底烧瓶中,然后加入 180 mL 2郾 75 mol·L - 1 HCl 溶液. 将烧瓶放入电热套上加热,保持沸腾 30 min后关闭电源. 在浸出过程中,在圆底烧瓶上安 装蛇形冷凝回流管避免液体蒸发. 待圆底烧瓶冷却 至室温后,经抽滤固液分离,并用适量去离子水清洗 残渣,然后将浸出液定容至 250 mL. 通过电感耦合 等离子原子发射光谱仪( ICP鄄鄄 OES) 测定浸出液中 主要金属元素含量及浸出率,如表 2 所示. 表 2 ICP鄄鄄OES 测定红土镍矿浸出液中主要金属元素含量及浸出率 Table 2 Chemical analysis and leaching efficiency of leaching solution by ICP鄄鄄OES 元素 质量浓度/ (g·L - 1 ) 浸出率/ % Ni 1郾 79 86郾 25 Co 0郾 05 95郾 83 Mn 0郾 31 93郾 15 Mg 6郾 47 83郾 54 Fe 13郾 49 87郾 98 Al 0郾 82 38郾 74 采用水热法合成多金属共掺杂型 MgFe2O4 过 程中,首先将 40 mL 浸出液加入到 100 mL 烧杯中, 在强磁搅拌条件下,逐滴加入 5 mol·L - 1的 NaOH 溶 液,直到其 pH 值为 12郾 0 得到共沉淀产物( P). 继 续搅拌 15 min 后,将混合物移至聚四氟乙烯反应釜 中,于恒温干燥箱中 160 益 条件下反应 6 h. 冷却至 室温后,进行液固分离,产物经去离子水和无水乙醇 洗涤数次直到洗涤液 pH 接近中性,在 60 益 条件下 干燥 8 h 得到水热产物(H). 研磨后在马弗炉中经 过不同温度(300、500、700 和 1000 益 )煅烧 2 h,得到 多金属共掺杂型 MgFe2O4 催化剂粉末( H鄄鄄 C300、 H鄄鄄C500、H鄄鄄C700 和 H鄄鄄C1000). 1郾 2郾 2 催化反应实验 在催化反应实验中,将 200 mL 的 RhB(10 mg· L - 1 )溶液倒入 250 mL 的磨口玻璃瓶中,用 0郾 5 mol· L - 1的盐酸和 0郾 5 mol·L - 1 NaOH 溶液调整溶液初始 pH. 随后,将磨口玻璃瓶放入恒温水浴锅中控制反 应温度 为 45 益 , 然 后, 将 一 定 数 量 的 共 掺 杂 型 MgFe2O4催化剂( < 75 滋m,通过 200 目筛)加入罗丹 明 B(RhB)溶液中,并搅拌(500 r·min - 1 )30 min 使 吸附鄄鄄脱附达到平衡,之后立即加入一定比例 H2O2 , 开始催化反应. 需要强调的是,将磨口瓶放入水浴 锅之前,先用橡胶塞将磨口瓶塞住,橡胶塞中部带有 适当的圆孔使电动搅拌桨通过从而避免反应过程中 溶液蒸发. 每隔 30 min 取 5 mL 溶液立刻与异丙醇 混合(体积比为 1颐 1),经离心(5000 r·min - 1 ,3 min) 后取上清液利用紫外鄄鄄 可见分光光度计( TU鄄1901) 测定 RhB 溶液吸收光谱,通过公式(1)计算 RhB 溶 液降解率. 浊 = (A0 - At) / A0 伊 100% (1) 式中,浊 为降解率,A0为初始 RhB 溶液在 554 nm 处 ·602·

韩星等：从腐泥土型红土镍矿制备共掺杂MgF,O,物相转化规律及催化性能 ·603· 吸光度值(Abs),A,为反应t时刻RhB溶液在554nm 的产物H-C300在62.9°，57.2°，43.3°，35.6°和 处吸光度值(Abs). 30.2°出现的衍射峰分别与立方品系MgFe,0,的 1.2.3实验仪器及表征手段 X射线衍射标准卡片(96-900-3785)在(044)， 采用同步热分析仪(STA449C,Germany)测定表 (115),(004),(113)和(022)晶面的衍射峰位 征样品的热分解行为，升温速率为10℃·min1,温 相吻合，说明LDHs完全分解并生成MgFe,O,·由于 度范围为室温~700℃；通过X射线衍射仪(TTR3, Mg0标准卡片(00-045-0946)在62.3°和42.9°处 Japan)对样品的晶体结构进行表征：使用扫描电子 的(220)和(200)晶面的衍射峰位与MgFe204在 显微镜(Zeiss SIGMA FESEM,Germany)对样品的微 62.9°和43.3°处的(044)和(004)晶面衍射峰位 观形貌进行表征，样品粒径由mage J软件统计得 相近，无法确定所得煅烧样品中是否存在MgO.此 到：运用红外光谱仪(Nexus470,America)测定样品 外，随着煅烧温度的升高，试样的衍射峰强度变高、 微观结构：通过比表面积和孔径分析仪(QUADRA- 峰型更尖锐，并且其他的特征峰变得更明显，说明样 SORB SI,America)测定样品比表面积(Brunauer- 品结品度在逐步提高 Emmett-Teller,BET)和f孔径分布(Barrett--Joyner- 1-MgFe,O Halenda,BH);通过物理性能测量系统(9T(EC- 2—Mg0 3.4-LDHs 1,2 Ⅱ)，America)测定样品的磁性能：采用X射线光电 1.2 H-C1000 111 子能谱仪(AXIS ULTRA DLD,Japan)测定样品元素 组成及价态；使用原子吸收光谱仪(THERMO H-C700 MKIIM6,America)测定所制备样品反应过程中浸出 H-C500 人 H-C300 Fe离子含量；用荧光分光光度计(F-70O0 FL Spec- 131 H trophotometer,Japan)测定·OH浓度，对苯二甲酸 (4 mmol.L-1)作为探针，捕获.0H生成2-羟基对苯 96-900-3785 MgFe.O 二甲酸在425nm处有最大吸光度，激发波长为 01-071-2400 (Mg,Fe(OH)oCl(H,O) 315nm:通过TOC分析仪(TOC-V,Japan)测定RhB 01-070-2150(Fe,Mg。0l。C0,H,0)4h% 溶液总有机碳去除率. 00-045-0946Mg0 20304050 60708090 209 2结果与讨论 图1水热及不同温度煅烧产物的X射线衍射图谱 Fig.I XRD patterns of as-prepared products through hydrothermal 2.1从腐泥土型红土镍矿浸出液制备MgFe,O,过 method and calcinated at different temperatures 程中的物相转换规律 图1为红土镍矿浸出液水热及水热煅烧产物的 图2是红土镍矿浸出液水热产物H的热重-差 X射线衍射图谱.从图中可以看出，经过水热反应 示扫描量热(TG-DSC)曲线.从图可知，TG曲线出 未能合成单相MgFe,04,产物主要为层状双（多）金 现两个比较明显的失重台阶，第一个失重台阶对应 属氢氧化物LDHs和MgFe,O,的混合物.如图中共 于外表面物理吸附水及层间水的脱除，温度升至 沉淀产物P所示，LDHs在共沉淀过程中已经形成， 200℃左右时水脱除完全，在DSC曲线上相应地出 其特征峰与(Fe2Mg%(OH)16CO3(H,0)4s)a.s标准 现了吸热峰：第二个失重台阶对应于层板羟基和层 卡片(01-070-2150)特征峰相近，可能是在共沉淀 间阴离子的脱除，同时伴随尖晶石MgFe,O,生 过程中前驱液在强碱性条件下吸收空气中C02并 成[29]，DSC曲线在300~400℃之间也出现了相应 形成CO,促进了LDHs产物的形成：经过水热反 的吸热峰：之后TG曲线无明显失重并且DSC曲线 应后，产物中LDHs特征峰与(MgFe(OH)oCl 无明显吸、放热峰出现，表明尖品石结构已经形成. (H20)3)。6标准卡片(01-071-2400)的特征峰相 图3为产物H、H-C500和H-C1000的红外光谱图 近，表明在水热过程中发生了层间阴离子的交换，由 从图中可以看出，产物H在3300~3600cm范围 Clˉ代替CO号.但由于LDHs中金属离子和层间阴 内和1385cm左右存在吸收峰，分别对应0-H伸 离子种类宽泛并且二价与三价金属离子比例可以在 缩振动和0-H弯曲振动模式，表明水热产物中存在 一定范围内变化[27-2]，故无法准确判断水热产物中 着较多的羟基化合物：经过500℃和1000℃煅烧后 LDHs的具体化学组成.水热并经过300℃煅烧后 吸收峰消失，说明羟基化合物分解完全：1645cm1

韩 星等: 从腐泥土型红土镍矿制备共掺杂 MgFe2O4 物相转化规律及催化性能 吸光度值(Abs),At为反应 t 时刻 RhB 溶液在554 nm 处吸光度值(Abs). 1郾 2郾 3 实验仪器及表征手段 采用同步热分析仪(STA449C,Germany)测定表 征样品的热分解行为,升温速率为 10 益·min - 1 ,温 度范围为室温 ~ 700 益 ;通过 X 射线衍射仪(TTR3, Japan)对样品的晶体结构进行表征;使用扫描电子 显微镜(Zeiss SIGMA FESEM,Germany)对样品的微 观形貌进行表征,样品粒径由 Image J 软件统计得 到;运用红外光谱仪(Nexus 470,America)测定样品 微观结构;通过比表面积和孔径分析仪(QUADRA鄄 SORB SI, America) 测定样品比表面积(Brunauer鄄鄄 Emmett鄄鄄Teller,BET) 和孔径分布( Barrett鄄鄄 Joyner鄄鄄 Halenda,BJH);通过物理性能测量系统(9T(EC鄄 域),America)测定样品的磁性能;采用 X 射线光电 子能谱仪(AXIS ULTRA DLD,Japan)测定样品元素 组成 及 价 态; 使 用 原 子 吸 收 光 谱 仪 ( THERMO MKIIM6,America)测定所制备样品反应过程中浸出 Fe 离子含量;用荧光分光光度计( F鄄7000 FL Spec鄄 trophotometer,Japan) 测定·OH 浓度,对苯二甲酸 (4 mmol·L - 1 )作为探针,捕获·OH 生成2鄄鄄羟基对苯 二甲酸在 425 nm 处有最大吸光度,激发波长为 315 nm;通过 TOC 分析仪( TOC鄄V,Japan)测定 RhB 溶液总有机碳去除率. 2 结果与讨论 2郾 1 从腐泥土型红土镍矿浸出液制备 MgFe2O4 过 程中的物相转换规律 图 1 为红土镍矿浸出液水热及水热煅烧产物的 X 射线衍射图谱. 从图中可以看出,经过水热反应 未能合成单相 MgFe2O4 ,产物主要为层状双(多)金 属氢氧化物 LDHs 和 MgFe2O4 的混合物. 如图中共 沉淀产物 P 所示,LDHs 在共沉淀过程中已经形成, 其特征峰与( Fe2Mg6 (OH)16 CO3 (H2O)4郾 5 )0郾 375 标准 卡片(01鄄鄄070鄄鄄2150)特征峰相近,可能是在共沉淀 过程中前驱液在强碱性条件下吸收空气中 CO2 并 形成 CO 2 - 3 ,促进了 LDHs 产物的形成;经过水热反 应后, 产 物 中 LDHs 特 征 峰 与 ( Mg4Fe ( OH)10 Cl (H2O)3 )0郾 6标准卡片(01鄄鄄 071鄄鄄 2400) 的特征峰相 近,表明在水热过程中发生了层间阴离子的交换,由 Cl - 代替 CO 2 - 3 . 但由于 LDHs 中金属离子和层间阴 离子种类宽泛并且二价与三价金属离子比例可以在 一定范围内变化[27鄄鄄28] ,故无法准确判断水热产物中 LDHs 的具体化学组成. 水热并经过 300 益 煅烧后 的产 物 H鄄鄄 C300 在 62郾 9毅, 57郾 2毅, 43郾 3毅, 35郾 6毅 和 30郾 2毅出现的衍射峰分别与立方晶系 MgFe2O4 的 X 射线衍射标准卡片(96鄄鄄 900鄄鄄 3785) 在(0 4 4), (1 1 5),(0 0 4),(1 1 3)和(0 2 2)晶面的衍射峰位 相吻合,说明 LDHs 完全分解并生成 MgFe2O4 . 由于 MgO 标准卡片(00鄄鄄 045鄄鄄 0946)在 62郾 3毅和 42郾 9毅处 的(2 2 0)和(2 0 0)晶面的衍射峰位与 MgFe2O4 在 62郾 9毅和 43郾 3毅处的(0 4 4)和(0 0 4)晶面衍射峰位 相近,无法确定所得煅烧样品中是否存在 MgO. 此 外,随着煅烧温度的升高,试样的衍射峰强度变高、 峰型更尖锐,并且其他的特征峰变得更明显,说明样 品结晶度在逐步提高. 图 1 水热及不同温度煅烧产物的 X 射线衍射图谱 Fig. 1 XRD patterns of as鄄prepared products through hydrothermal method and calcinated at different temperatures 图 2 是红土镍矿浸出液水热产物 H 的热重鄄鄄差 示扫描量热(TG鄄鄄DSC)曲线. 从图可知,TG 曲线出 现两个比较明显的失重台阶,第一个失重台阶对应 于外表面物理吸附水及层间水的脱除,温度升至 200 益左右时水脱除完全,在 DSC 曲线上相应地出 现了吸热峰;第二个失重台阶对应于层板羟基和层 间阴 离 子 的 脱 除, 同 时 伴 随 尖 晶 石 MgFe2O4 生 成[29] ,DSC 曲线在 300 ~ 400 益 之间也出现了相应 的吸热峰;之后 TG 曲线无明显失重并且 DSC 曲线 无明显吸、放热峰出现,表明尖晶石结构已经形成. 图 3 为产物 H、H鄄鄄C500 和 H鄄鄄C1000 的红外光谱图. 从图中可以看出,产物 H 在 3300 ~ 3600 cm - 1 范围 内和 1385 cm - 1左右存在吸收峰,分别对应 O鄄鄄 H 伸 缩振动和 O鄄鄄H 弯曲振动模式,表明水热产物中存在 着较多的羟基化合物;经过 500 益 和 1000 益 煅烧后 吸收峰消失,说明羟基化合物分解完全;1645 cm - 1 ·603·

604· 工程科学学报，第41卷，第5期 对应H,0分子弯曲振动模式，可能是因为试样在空 气中吸收了水分所引起；592cm1对应尖晶石型铁 H-C1000 氧体四面体中金属与氧结合伸缩振动，422cm'对 应尖晶石型铁氧体八面体中金属与氧结合伸缩振 -592 动，表明水热及水热-煅烧产物中含有尖品石型 422四面体 H-C500 MgFe,O 八面体 110r 2.0 100 1385Vh645 90 6:000 1.5 3556 80 1.0 600 1200 18002400 3000 3600 100 波数/cm1 图3产物H,H-C500和H-C1000的红外光谱图 60 0.5 Fig.3 FTIR spectra of products H,H-C500 and H-C1000 50 0 图4是产物P、H、H-C500和H-C1000的扫 30- 100 描电镜照片.从图4(a)中可以看出，共沉淀产物P 200 300400500600 7000.5 温度C 主要是由不规则的块状大颗粒组成，表面无特定 图2水热产物H的TG-DSC曲线 形貌：如图4(b)所示，经过水热反应后，产物H整 Fig.2 TG-DSC curves of hydrothermal product H 体呈现为由无数小颗粒堆积在一起形成的形状不 (a) (b) 500nm 500nm d 120150 120.160 200 名粒轻m 500nm 500nm 图4产物场发射扫描电镜图片((c),(d)插图为粒径分布).(a)P:(b)H:(c)H-C500:(d)H-C1000 Fig.4 FESEM micrographs of products Inset:particle-size distribution):(a)P;(b)H;(c)H-C500;(d)H-C1000 规则的大颗粒，但团聚比较严重：如图4（©）所示， 高且粒度进一步变大，其粒度集中分布在80~ 水热产物经过500℃煅烧后，随着层间水和层板羟 160nm,平均粒径约为124.8nm,如插图中结果 基的脱除，产物H-C500表面出现大孔隙，颗粒分 所示. 散度有所提高，其粒度主要分布在60~160nm, 图5是浸出液水热产物H以及水热-煅烧产物 平均粒径约为96.8nm,如插图中结果所示；如图 (H-C500和H-C1000)的N2吸脱附等温曲线（图5 4(d)所示，当煅烧温度提高到1000℃，产物H- (a)和相应的Barrett-Joyner--Halenda(BJH)f孔径分 C1000表面小颗粒分散程度较H-C500进一步提 布曲线（图5(b).其中，P为实测N2压力值；Po为

工程科学学报,第 41 卷,第 5 期 对应 H2O 分子弯曲振动模式,可能是因为试样在空 气中吸收了水分所引起;592 cm - 1对应尖晶石型铁 氧体四面体中金属与氧结合伸缩振动,422 cm - 1对 应尖晶石型铁氧体八面体中金属与氧结合伸缩振 动,表明水热及水热鄄鄄 煅烧产物中含有尖晶石型 MgFe2O4 . 图 2 水热产物 H 的 TG鄄鄄DSC 曲线 Fig. 2 TG鄄鄄DSC curves of hydrothermal product H 图 3 产物 H、H鄄鄄C500 和 H鄄鄄C1000 的红外光谱图 Fig. 3 FTIR spectra of products H, H鄄鄄C500 and H鄄鄄C1000 图 4 是产物 P、H、H鄄鄄 C500 和 H鄄鄄 C1000 的扫 描电镜照片. 从图 4( a)中可以看出,共沉淀产物 P 主要是由不规则的块状大颗粒组成,表面无特定 形貌;如图 4( b)所示,经过水热反应后,产物 H 整 体呈现为由无数小颗粒堆积在一起形成的形状不 图 4 产物场发射扫描电镜图片((c), (d)插图为粒径分布). (a) P; (b) H; (c) H鄄鄄C500; (d) H鄄鄄C1000 Fig. 4 FESEM micrographs of products (Inset: particle鄄size distribution): (a) P; (b) H; (c) H鄄鄄C500; (d) H鄄鄄C1000 规则的大颗粒,但团聚比较严重;如图 4( c) 所示, 水热产物经过 500 益 煅烧后,随着层间水和层板羟 基的脱除,产物 H鄄鄄 C500 表面出现大孔隙,颗粒分 散度有所提高,其粒度主要分布在 60 ~ 160 nm, 平均粒径约为96郾 8 nm,如插图中结果所示;如图 4( d)所示,当煅烧温度提高到 1000 益 ,产物 H鄄鄄 C1000 表面小颗粒分散程度较 H鄄鄄C500 进一步提 高且粒度进一步变大,其粒度集中分布在 80 ~ 160 nm,平均粒径约为 124郾 8 nm,如插图中结果 所示. 图 5 是浸出液水热产物 H 以及水热鄄鄄煅烧产物 (H鄄鄄C500 和 H鄄鄄C1000)的 N2 吸脱附等温曲线(图 5 (a))和相应的 Barrett鄄鄄Joyner鄄鄄Halenda(BJH)孔径分 布曲线(图 5(b)). 其中,p 为实测 N2 压力值;p0为 ·604·