北京科技大学学报：300M超高强度钢电化学性能及应力腐蚀开裂

D0I:10.13374/.issn1001-053x.2012.10.004 第34卷第10期 北京科技大学学报 Vol.34 No.10 2012年10月 Journal of University of Science and Technology Beijing 0ct.2012 300M超高强度钢电化学性能及应力腐蚀开裂 孙 敏”肖葵”董超芳”李晓刚四钟平2) 1)北京科技大学新材料技术研究院，北京1000832)北京航空材料研究院，北京100095 ☒通信作者，E-mail:lixiaogang99@263.nect 摘要采用动电位扫描技术和慢应变速率拉伸试验研究了超高强度钢300M在3.5%NCl溶液中的应力腐蚀行为，并利 用扫描电镜观察了不同外加电位下的断口形貌.300M钢在3.5%NaC1溶液中开路电位下的应力腐蚀开裂机制为阳极溶解 型，C1ˉ的存在明显地增加了材料的应力腐蚀开裂敏感性.阳极电位-600V下300M钢溶解速率加快，表现出较高的应力 腐蚀开裂敏感性，断面收缩率损失由开路电路下的52.6%升高至99.5%，裂纹起源于表面点蚀坑处，应力腐蚀开裂为阳极 溶解型机制.阴极电位-800mV下材料处于阴极保护电位范围，表现出较低的应力腐蚀开裂敏感性，强度和韧度与空气中 拉伸的数值相近，开裂机制为阳极溶解和氢致开裂协同作用.在更低电位（低于-950mV)下，300M钢的应力腐蚀开裂机制 为氢致开裂，在氢和拉应力的共同作用下表现出很大的应力腐蚀开裂敏感性 关键词高强钢：应力腐蚀开裂：氢致开裂：电化学 分类号TG172.5 Electrochemical behavior and stress corrosion cracking of 300M ultrahigh strength steel SUN Min”,XIAO Kui”,DONG Chao-fang',IXiao-gamg'▣，ZHONG Ping 1)Institute for Advanced Materials and Technology,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)Beijing Institute of Aeronautical Materials,Beijing 100095,China XCorresponding author,E-mail:lixiaogang99@263.net ABSTRACT The stress corrosion cracking (SCC)behavior of an ultrahigh strength steel 300M in a 3.5%NaCl solution was studied by potentiodynamic polarization and slow strain rate tests (SSRT),and the fracture surfaces at different applied potentials were observed by scanning electron microscopy (SEM).The SCC mechanism of 300M steel in the NaCl solution at open circuit potential is attributed to anodic dissolution.Cl"ions significantly increase the SCC sensitivity of 300M steel.At the anodic applied potential of -600 mV the anodic dissolution rate and SCC susceptibility of 300M steel increase,represented by the loss of reduction-in-area at open circuit potential increasing from 52.6%to 99.5%.Cracks generally initiate at corrosion pits and the SCC mechanism remains anodic dissolution.At the cathodic potential of-800mV,300M steel exhibits a lower SCC sensitivity due to cathodic protection.Its strength and toughness values are close to those in air.The SCC is controlled by anodic dissolution and hydrogen induced cracking. When the applied potential is more negative than-950 mV,300M steel exhibits a higher SCC sensitivity.The SCC mechanism is hydrogen induced cracking due to a synergistic action of stress and hydrogen. KEY WORDS high strength steel:stress corrosion cracking:hydrogen induced cracking:electrochemistry 作为结构钢的超高强度钢，其应力腐蚀开裂会 Ramamurthy等B发现4340钢在去离子水中的应 引发重大事故，因此近年来高强度钢的应力腐蚀问 力腐蚀裂纹起源于点蚀坑，在30℃和90℃时的应 题引起了广泛的关注-习.学者对高强度钢的应力 力腐蚀开裂机理均为阳极溶解型.对压力容器用 腐蚀开裂(SCC)进行了大量研究并提出了两种应力 300M钢的研究表明，300M钢的失效方式为氢致 腐蚀开裂机理：阳极溶解型和氢致开裂型. 开裂 收稿日期：2011-1001 基金项目：中央高校基本科研业务费专项(FRF-TP-H1006B):国家自然科学基金资助项目(51171023)

第 34 卷 第 10 期 2012 年 10 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 34 No． 10 Oct． 2012 300M 超高强度钢电化学性能及应力腐蚀开裂 孙 敏1) 肖 葵1) 董超芳1) 李晓刚1) ! 钟 平2) 1) 北京科技大学新材料技术研究院，北京 100083 2) 北京航空材料研究院，北京 100095 !通信作者，E-mail: lixiaogang99@ 263． net 摘 要 采用动电位扫描技术和慢应变速率拉伸试验研究了超高强度钢 300M 在 3. 5% NaCl 溶液中的应力腐蚀行为，并利 用扫描电镜观察了不同外加电位下的断口形貌． 300M 钢在 3. 5% NaCl 溶液中开路电位下的应力腐蚀开裂机制为阳极溶解 型，Cl － 的存在明显地增加了材料的应力腐蚀开裂敏感性． 阳极电位 － 600 mV 下 300M 钢溶解速率加快，表现出较高的应力 腐蚀开裂敏感性，断面收缩率损失由开路电路下的 52. 6% 升高至 99. 5% ，裂纹起源于表面点蚀坑处，应力腐蚀开裂为阳极 溶解型机制． 阴极电位 － 800 mV 下材料处于阴极保护电位范围，表现出较低的应力腐蚀开裂敏感性，强度和韧度与空气中 拉伸的数值相近，开裂机制为阳极溶解和氢致开裂协同作用． 在更低电位( 低于 － 950 mV) 下，300M 钢的应力腐蚀开裂机制 为氢致开裂，在氢和拉应力的共同作用下表现出很大的应力腐蚀开裂敏感性． 关键词 高强钢; 应力腐蚀开裂; 氢致开裂; 电化学 分类号 TG172. 5 Electrochemical behavior and stress corrosion cracking of 300M ultrahigh strength steel SUN Min1) ，XIAO Kui 1) ，DONG Chao-fang1) ，LI Xiao-gang1) !，ZHONG Ping2) 1) Institute for Advanced Materials and Technology，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) Beijing Institute of Aeronautical Materials，Beijing 100095，China !Corresponding author，E-mail: lixiaogang99@ 263． net ABSTRACT The stress corrosion cracking ( SCC) behavior of an ultrahigh strength steel 300M in a 3. 5% NaCl solution was studied by potentiodynamic polarization and slow strain rate tests ( SSRT) ，and the fracture surfaces at different applied potentials were observed by scanning electron microscopy ( SEM) ． The SCC mechanism of 300M steel in the NaCl solution at open circuit potential is attributed to anodic dissolution． Cl － ions significantly increase the SCC sensitivity of 300M steel． At the anodic applied potential of － 600 mV the anodic dissolution rate and SCC susceptibility of 300M steel increase，represented by the loss of reduction-in-area at open circuit potential increasing from 52. 6% to 99. 5% ． Cracks generally initiate at corrosion pits and the SCC mechanism remains anodic dissolution． At the cathodic potential of － 800 mV，300M steel exhibits a lower SCC sensitivity due to cathodic protection． Its strength and toughness values are close to those in air． The SCC is controlled by anodic dissolution and hydrogen induced cracking． When the applied potential is more negative than #950 mV，300M steel exhibits a higher SCC sensitivity． The SCC mechanism is hydrogen induced cracking due to a synergistic action of stress and hydrogen． KEY WORDS high strength steel; stress corrosion cracking; hydrogen induced cracking; electrochemistry 收稿日期: 2011--10--01 基金项目: 中央高校基本科研业务费专项( FRF--TP--11--006B) ; 国家自然科学基金资助项目( 51171023) 作为结构钢的超高强度钢，其应力腐蚀开裂会 引发重大事故，因此近年来高强度钢的应力腐蚀问 题引起了广泛的关注［1--2］． 学者对高强度钢的应力 腐蚀开裂( SCC) 进行了大量研究并提出了两种应力 腐 蚀 开 裂 机 理: 阳极溶解型和氢致开裂型． Ramamurthy等［3--4］发现 4340 钢在去离子水中的应 力腐蚀裂纹起源于点蚀坑，在 30 ℃ 和 90 ℃ 时的应 力腐蚀开裂机理均为阳极溶解型． 对压力容器用 300M 钢的研究表明，300M 钢的失效方式为氢致 开裂［5］． DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2012.10.004

·1160 北京科技大学学报 第34卷 传统超高强度钢的耐蚀性较差，在使用前需要 电流密度大于50mA·cm-2时停止扫描 在表面镀一层金属保护镀层.在电镀过程中氢扩散 1.3慢应变速率拉伸试验 入材料基体内部提高了材料的氢脆敏感性6-).超 将300M钢置于3.5%NaCl溶液中分别在空气 高强度钢暴露在酸性环境中或者在阴极电位下使用 中、开路电位、600、-800、-950和-1100mV恒电位 时，也可能会引起氢致开裂：但Zhang等回发现， 条件下进行SSRT.拉伸试样采用片状试样，其尺寸 在特定的阴极电位下，由于钢的表面受到阴极电位 按照国标GB/T15970确定.试验前300M钢试样表 的保护作用反而降低了其应力腐蚀开裂敏感性.除 面用水砂纸打磨至1000”，打磨方向与拉应力方向 了氢的作用外，晶粒的大小以及微观组织也会通过 一致，并用酒精清洗备用. 影响氢陷阱密度以及对氢的捕捉速率从而影响材料 试验在WDML3型微机控制慢应变速率拉伸 的应力腐蚀开裂敏感性，0.刘道新等研究了 试验机上进行，试验前施加500N预载荷，将样品 300M超高强度钢的应力腐蚀敏感性，发现阳极极 预浸泡24h后开始拉伸，拉伸速率1×10-6ms-1, 化和阴极极化均能提高材料的应力腐蚀开裂敏感 试验温度为室温.外加恒电位极化从试样封入开始 性；但对应力腐蚀开裂的机理并没有进行详细阐述. 施加，整个拉伸过程中维持初始恒电位条件直到断 本文用电化学方法与慢应变速率拉伸试验(SSRT) 裂，外加电位通过PS12恒电位仪进行 相结合，用快慢速扫描极化曲线分析不同电位下 断裂后取出试样，清洗表面腐蚀产物，然后用 300M高强度钢的应力腐蚀开裂机制，并研究了超 去离子水清洗后再用酒精清洗、吹干，计算断面收 高强度钢300M在3.5%NaCl溶液中的应力腐蚀开 缩率（山，%）和延伸率（δ，%），然后将断口区域切 裂敏感性以及氢对其应力腐蚀开裂行为的影响. 下进行扫描电镜(SEM)观察. 1实验材料及方法 2 结果与讨论 1.1实验材料 2.1电化学测试结果 实验材料采用北京航空材料研究院研制的 经典文献网认为，不同电极电位条件下的快 300M超高强度钢（简称300M钢），其化学成分（质 扫电流密度和慢扫电流密度，的差异可用来评价 量分数)为：C0.40%,Mn0.64%,Si1.66%, 应力腐蚀开裂敏感性.慢扫测试过程处于准稳态， Ni1.90%,Cr0.71%,Mo0.37%,V0.008%, 电极表面被充分极化，可用以反映金属表面的电化 S0.0013%,P0.009%,Fe余量.热处理制度为： 学特性.快扫过程中电位扫描速度很快，整个试 870℃下保温15min进行奥氏体化处理，油淬，然 验过程中试样表面无法形成保护性腐蚀产物膜， 后进行两次300℃回火（每次2），空冷.真空热处 可用以表征新鲜金属表面的电化学特性，因此认 理是保证300M钢结构件表面完整性的重要工艺技 为快扫条件反映了应力腐蚀开裂的裂纹尖端的电 术.实际生产往往使用氮基保护气氛替代真空炉. 化学特性 300M钢的屈服强度可达到1550MPa.微观组织主 图1为300M钢在3.5%NaCl溶液中不同扫描 要为板条马氏体，晶界与基体分布着少量残余奥氏 速率下的极化曲线.300M钢的快速扫描（简称快 体和脆性渗碳体2-) 扫)极化曲线和慢速扫描（简称慢扫）极化曲线整体 1.2电化学测试 比较类似，说明300M超高强度钢在不同的扫描 采用Princeton Applied Research公司生产的 速率下电化学极化行为类似，即阴极极化曲线均 VMP3电化学工作站进行电化学测试.所有电化学 受活化过程控制；阳极过程在慢扫时由活化控制， 测试均采用三电极体系，300M钢试样为工作电极 随着扫描速率的加快，逐渐显示出扩散控制特点. (10mm×10mm),铂片为辅助电极，饱和甘汞电极 从图1可见，快扫曲线的腐蚀电位E均明显低于 (SCE)为参比电极.本文所测电极电位均相对于参 慢扫曲线的腐蚀电位，说明裂纹尖端的电化学活 比电极而言.温度为室温，约25℃ 性较高，远高于覆盖腐蚀产物的金属表面的电化 测试极化曲线前，试样先在0.8V进行3min 学活性. 阴极极化，以除去空气中形成的氧化膜.极化曲线 为研究300M钢的应力腐蚀开裂机制， 分别在五种不同的扫描速率(0.5、5、15、30和 0.5mV·s和50mV·s的扫描曲线见图2.由图2 50mV·s)下得到，扫描范围为-0.25V(相对于开 可见，整个电位范围由-565、-652和-1020mV 路电位E)至0V(相比于参比电极电位EscE),当 分成四个区间.在四个区间内取不同的电位值，可

北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 传统超高强度钢的耐蚀性较差，在使用前需要 在表面镀一层金属保护镀层． 在电镀过程中氢扩散 入材料基体内部提高了材料的氢脆敏感性［6--7］． 超 高强度钢暴露在酸性环境中或者在阴极电位下使用 时，也可能会引起氢致开裂［8］; 但 Zhang 等［9］发现， 在特定的阴极电位下，由于钢的表面受到阴极电位 的保护作用反而降低了其应力腐蚀开裂敏感性． 除 了氢的作用外，晶粒的大小以及微观组织也会通过 影响氢陷阱密度以及对氢的捕捉速率从而影响材料 的应力腐蚀开裂敏感性［6，10］． 刘道新等［11］研究了 300M 超高强度钢的应力腐蚀敏感性，发现阳极极 化和阴极极化均能提高材料的应力腐蚀开裂敏感 性; 但对应力腐蚀开裂的机理并没有进行详细阐述． 本文用电化学方法与慢应变速率拉伸试验( SSRT) 相结合，用快慢速扫描极化曲线分析不同电位下 300M 高强度钢的应力腐蚀开裂机制，并研究了超 高强度钢 300M 在 3. 5% NaCl 溶液中的应力腐蚀开 裂敏感性以及氢对其应力腐蚀开裂行为的影响． 1 实验材料及方法 1. 1 实验材料 实验材料采用 北 京 航 空 材 料 研 究 院 研 制 的 300M 超高强度钢( 简称 300M 钢) ，其化学成分( 质 量 分 数) 为: C 0. 40% ，Mn 0. 64% ，Si 1. 66% ， Ni 1. 90% ，Cr 0. 71% ，Mo 0. 37% ，V 0. 008% ， S 0. 001 3% ，P 0. 009% ，Fe 余量． 热处理制度为: 870 ℃下保温 15 min 进行奥氏体化处理，油淬，然 后进行两次 300 ℃回火( 每次 2 h) ，空冷． 真空热处 理是保证 300M 钢结构件表面完整性的重要工艺技 术． 实际生产往往使用氮基保护气氛替代真空炉． 300M 钢的屈服强度可达到 1 550 MPa． 微观组织主 要为板条马氏体，晶界与基体分布着少量残余奥氏 体和脆性渗碳体［12--13］． 1. 2 电化学测试 采用 Princeton Applied Research 公 司 生 产 的 VMP3 电化学工作站进行电化学测试． 所有电化学 测试均采用三电极体系，300M 钢试样为工作电极 ( 10 mm × 10 mm) ，铂片为辅助电极，饱和甘汞电极 ( SCE) 为参比电极． 本文所测电极电位均相对于参 比电极而言． 温度为室温，约 25 ℃ ． 测试极化曲线前，试样先在#0. 8 V 进行 3 min 阴极极化，以除去空气中形成的氧化膜． 极化曲线 分别 在 五 种 不 同 的 扫 描 速 率 ( 0. 5、5、15、30 和 50 mV·s － 1 ) 下得到，扫描范围为#0. 25 V ( 相对于开 路电位 Eoc ) 至 0 V( 相比于参比电极电位 ESCE ) ，当 电流密度大于 50 mA·cm － 2 时停止扫描． 1. 3 慢应变速率拉伸试验 将 300M 钢置于 3. 5% NaCl 溶液中分别在空气 中、开路电位、#600、#800、#950 和#1 100 mV 恒电位 条件下进行 SSRT． 拉伸试样采用片状试样，其尺寸 按照国标 GB /T15970 确定． 试验前 300M 钢试样表 面用水砂纸打磨至 1 000# ，打磨方向与拉应力方向 一致，并用酒精清洗备用． 试验在 WDML--3 型微机控制慢应变速率拉伸 试验机上进行，试验前施加 500 N 预载荷，将样品 预浸泡 24 h 后开始拉伸，拉伸速率 1 × 10 － 6 m·s － 1 ， 试验温度为室温． 外加恒电位极化从试样封入开始 施加，整个拉伸过程中维持初始恒电位条件直到断 裂，外加电位通过 PS12 恒电位仪进行． 断裂后取出试样，清洗表面腐蚀产物，然后用 去离子水清洗后再用酒精清洗、吹干，计算断面收 缩率( ψ，% ) 和延伸率( "，% ) ，然后将断口区域切 下进行扫描电镜( SEM) 观察． 2 结果与讨论 2. 1 电化学测试结果 经典文献［14］认为，不同电极电位条件下的快 扫电流密度 if和慢扫电流密度 is的差异可用来评价 应力腐蚀开裂敏感性． 慢扫测试过程处于准稳态， 电极表面被充分极化，可用以反映金属表面的电化 学特性． 快扫过程中电位扫描速度很快，整个试 验过程中试样表面无法形成保护性腐蚀产物膜， 可用以表征新鲜金属表面的电化学特性，因此认 为快扫条件反映了应力腐蚀开裂的裂纹尖端的电 化学特性． 图 1 为 300M 钢在 3. 5% NaCl 溶液中不同扫描 速率下的极化曲线． 300M 钢的快速扫描( 简称快 扫) 极化曲线和慢速扫描( 简称慢扫) 极化曲线整体 比较类似，说明 300M 超高强度钢在不同的扫描 速率下电化学极化行为类似，即阴极极化曲线均 受活化过程控制; 阳极过程在慢扫时由活化控制， 随着扫描速率的加快，逐渐显示出扩散控制特点． 从图 1 可见，快扫曲线的腐蚀电位 Ecorr均明显低于 慢扫曲线的腐蚀电位，说明裂纹尖端的电化学活 性较高，远高于覆盖腐蚀产物的金属表面的电化 学活性． 为 研 究 300M 钢的应力腐蚀开裂机制， 0. 5 mV·s － 1 和 50 mV·s － 1 的扫描曲线见图 2． 由图 2 可见，整个电位范围由 － 565、－ 652 和 － 1 020 mV 分成四个区间． 在四个区间内取不同的电位值，可 ·1160·

第10期 孙敏等：300M超高强度钢电化学性能及应力腐蚀开裂 ·1161· 得出300M钢的快扫电流密度，和慢扫电流密度i, 属表面的腐蚀速率大于非裂纹尖端区域的腐蚀速 值，见表1. 率，阳极溶解作用会促进应力腐蚀裂纹扩展，所以 裂纹尖端倾向于发生阳极溶解型应力腐蚀开裂 -0.2 -10.5mVs1 5.0mV.s! (3)电位在-652~-1020mV区间时，由于 0.4 -315mVs- -4 30 mV.s 慢扫电流转变为阴极电流(i,<0),而快扫电流仍 -0.6 -550mVs- 处于阳极区(>0)，故裂纹尖端发生阳极溶解反 -0.8 应，而非裂纹尖端区域发生阴极反应.并且裂纹尖 端作为小阳极，非裂纹尖端区域作为大阴极，由于 -1.0 电化学作用使裂纹容易产生和扩展.同时对300M =2 钢来说，此电位区间位于-650mV以下，析氢反应 6 Igfi/(mA·cm〗 在热力学上已经具备发生的可能，因此阴极反应有 析氢反应的参入.另一方面，超高强度钢因为其强 图1300M超高强度钢在不同扫描速率下的极化曲线 Fig.1 Polarization curves of 300M steel at different scanning rates 度太高而韧性降低，对氢致开裂的敏感性很高。非 裂纹尖端区域发生阴极析氢反应生成的氢，吸附在 -02 试样表面并扩散入基体内，增加了氢致开裂的可能 -0.5mVg -0.4 性.因此该电位区间应力腐蚀开裂是由阳极溶解和 ◆-50mV.s 人◆灯 氢致开裂共同作用所致 -06 -600mV 心 +2区 (4)电位低于-1020mV时，i,<0且i<0,裂 ≤-0.8 -800mV 纹尖端与非裂纹尖端均发生阴极反应，金属表面难 3区 -950mV 以形成腐蚀产物膜，阴极反应均发生在新鲜的金属 -1.0 -1100mV 4区 表面上·300M钢完全处于阴极析氢过程控制电位 -1.2 范围内，受到渗入基体的H与拉应力的协同作用， -5-4-3-2-10 lgli/(mA.cm】 引发氢致开裂，导致应力腐蚀开裂敏感性增加的 图2300M超高强度钢的快慢扫描极化曲线 根据快慢扫极化曲线分析，外加电位为 Fig.2 Polarization curves of 300M steel at fast and slow scanning -600mV时处于第二电位区间，应力腐蚀开裂机制 rates 为阳极溶解机制：外加电位为-800mV和-950mV 表1300M钢不同电位下的和i,值 时处于第三电位区间，应力腐蚀开裂机制为阳极溶 Table 1 i and i.values of 300M steel at different potentials 解和氢致开裂的混合机制：外加电位为-1100mV 电位ImV i/(mA.cm-2) i./(mA.cm-2) 时处于第四位区间，应力腐蚀开裂机制为氢致开裂 -400 0.843 37.068 机制. -500 0.235 2.083 以上是由电化学实验推断得出的300M钢在 3.5%NaCl溶液中不同电位下可能的应力腐蚀开裂 -600 0.228 0.038 机制，具体情况将由慢应变速率拉伸试验进行验证 -800 0.158 -0.007 2.2慢应变速率拉伸试验结果 -950 0.082 -0.033 图3(a)为300M钢在空气中和不同电位下的 -1100 -0.350 -0.551 慢应变速率拉伸试验中的应力一应变曲线对比图， (1)电位大于-565mV时，i,>i>0,即快扫 图3()为其放大图.从图中可见，与空气中的值相 和慢扫的阳极区都表现为阳极溶解，并且阳极溶解 比，300M钢在溶液中开路电位(OCP)下的延伸率 电流相差不大，由电化学差异造成的裂尖扩展的动 和断裂强度都有明显下降，说明300M钢在3.5% 力较小.随着外加电位的提高，快慢扫的阳极溶解 NaCl溶液中存在应力腐蚀敏感性.与开路电位相 电流差异变大，300M钢的应力腐蚀敏感性略有 比，阳极和阴极电位对延伸率和断裂强度的影响则 提高 有不同趋势. (2)电位在-565~-652mV区间时，i>i,> 300M钢在空气中和不同电位下的延伸率和断 0,表明裂纹尖端与非裂纹尖端区域（如金属表面和 面收缩率如图4所示.从图中可见，延伸率和断面 裂纹侧壁)均发生阳极溶解，并且裂纹尖端新鲜金 收缩率的变化呈现相同趋势.在空气中，延伸率和

第 10 期 孙 敏等: 300M 超高强度钢电化学性能及应力腐蚀开裂 得出 300M 钢的快扫电流密度 if和慢扫电流密度 is 值，见表 1． 图 1 300M 超高强度钢在不同扫描速率下的极化曲线 Fig． 1 Polarization curves of 300M steel at different scanning rates 图 2 300M 超高强度钢的快慢扫描极化曲线 Fig． 2 Polarization curves of 300M steel at fast and slow scanning rates 表 1 300M 钢不同电位下的 if和 is值 Table 1 if and is values of 300M steel at different potentials 电位/mV if /( mA·cm － 2 ) is /( mA·cm － 2 ) － 400 0. 843 37. 068 － 500 0. 235 2. 083 － 600 0. 228 0. 038 － 800 0. 158 － 0. 007 － 950 0. 082 － 0. 033 － 1 100 － 0. 350 － 0. 551 ( 1) 电位大于 － 565 mV 时，is ＞ if ＞ 0，即快扫 和慢扫的阳极区都表现为阳极溶解，并且阳极溶解 电流相差不大，由电化学差异造成的裂尖扩展的动 力较小． 随着外加电位的提高，快慢扫的阳极溶解 电流差异变大，300M 钢的应力腐蚀敏感性略有 提高． ( 2) 电位在 － 565 ～ － 652 mV 区间时，if ＞ is ＞ 0，表明裂纹尖端与非裂纹尖端区域( 如金属表面和 裂纹侧壁) 均发生阳极溶解，并且裂纹尖端新鲜金 属表面的腐蚀速率大于非裂纹尖端区域的腐蚀速 率，阳极溶解作用会促进应力腐蚀裂纹扩展，所以 裂纹尖端倾向于发生阳极溶解型应力腐蚀开裂． ( 3) 电位在 － 652 ～ － 1 020 mV 区间时，由于 慢扫电流转变为阴极电流( is ＜ 0) ，而快扫电流仍 处于阳极区( if ＞ 0) ，故裂纹尖端发生阳极溶解反 应，而非裂纹尖端区域发生阴极反应． 并且裂纹尖 端作为小阳极，非裂纹尖端区域作为大阴极，由于 电化学作用使裂纹容易产生和扩展． 同时对 300M 钢来说，此电位区间位于 － 650 mV 以下，析氢反应 在热力学上已经具备发生的可能，因此阴极反应有 析氢反应的参入． 另一方面，超高强度钢因为其强 度太高而韧性降低，对氢致开裂的敏感性很高． 非 裂纹尖端区域发生阴极析氢反应生成的氢，吸附在 试样表面并扩散入基体内，增加了氢致开裂的可能 性． 因此该电位区间应力腐蚀开裂是由阳极溶解和 氢致开裂共同作用所致． ( 4) 电位低于 － 1020 mV 时，is ＜ 0 且 if ＜ 0，裂 纹尖端与非裂纹尖端均发生阴极反应，金属表面难 以形成腐蚀产物膜，阴极反应均发生在新鲜的金属 表面上． 300M 钢完全处于阴极析氢过程控制电位 范围内，受到渗入基体的 H 与拉应力的协同作用， 引发氢致开裂，导致应力腐蚀开裂敏感性增加［15］． 根据 快 慢 扫 极 化 曲 线 分 析，外 加 电 位 为 － 600 mV时处于第二电位区间，应力腐蚀开裂机制 为阳极溶解机制; 外加电位为 － 800 mV 和 － 950 mV 时处于第三电位区间，应力腐蚀开裂机制为阳极溶 解和氢致开裂的混合机制; 外加电位为 － 1 100 mV 时处于第四位区间，应力腐蚀开裂机制为氢致开裂 机制． 以上是由电化学实验推断得出的 300M 钢在 3. 5% NaCl 溶液中不同电位下可能的应力腐蚀开裂 机制，具体情况将由慢应变速率拉伸试验进行验证． 2. 2 慢应变速率拉伸试验结果 图 3( a) 为 300M 钢在空气中和不同电位下的 慢应变速率拉伸试验中的应力--应变曲线对比图， 图 3( b) 为其放大图． 从图中可见，与空气中的值相 比，300M 钢在溶液中开路电位( OCP) 下的延伸率 和断裂强度都有明显下降，说明 300M 钢在 3. 5% NaCl 溶液中存在应力腐蚀敏感性． 与开路电位相 比，阳极和阴极电位对延伸率和断裂强度的影响则 有不同趋势． 300M 钢在空气中和不同电位下的延伸率和断 面收缩率如图 4 所示． 从图中可见，延伸率和断面 收缩率的变化呈现相同趋势． 在空气中，延伸率和 ·1161·

·1162 北京科技大学学报 第34卷 2200 a (b) 2000 2 2000 1500 空气中拉伸 1800 一空气中拉伸 61000 2- 开路电位 6 开路电位 -600mV -600mV -800mV 1600 -800mV 500 -950mV 950mV -1100mV --1100mV 1400 10 15 20 25 16 182022 e/% E1% 图3300M钢在空气中和不同电位下的应力-应变曲线(a)及曲线局部放大图(b) Fig.3 Stress-strain curves of 300M steel at different potentials (a)and partial enlargement (b) 断面收缩率均具有最大值，分别为8.5%和37%； 其中，or、δi和bi分别是300M钢在空气中的断裂 在开路电位下的延伸率和断面收缩率下降至 强度、延伸率和断面收缩率，σ、δ和山分别是300M 6.87%和18%；在阳极极化电位-600mV下，延伸 钢在3.5%NaCl溶液中不同电位下的断裂强度、延 率和断面收缩率为5.32%和2%；在-800mV电位 伸率和断面收缩率.图5为300M钢在不同电位下 下，延伸率和断面收缩率又上升至8%和18%，材 的应力腐蚀开裂敏感性因子.从图5可见，三项评 料的强度和塑性都有所提高，这可能是因为阴极电 估应力腐蚀开裂敏感性因子的变化趋势相同，且 位的保护作用所致：但是当电位降至-950mV和 △山对不同电位的反应最为敏感.由图可见，在开 -1100mV后，延伸率和断面收缩率重新降至较低 路电位下△为52.57%，说明Clˉ环境对300M钢 值，这可能是因为300M钢在低电位下有发生氢脆 的应力腐蚀开裂敏感性影响较大.这与材料本身的 的趋势. 马氏体组织以及较高的机械强度有重要关系.阳极 电位600mV下，300M钢的强度损失和韧性损失 ·一延仲率 40 一断面收缩率 都比开路电位下的有所增加，其中断面收缩率损失 30 △业变化最大，由开路电位下的52.6%升高至 99.5%,说明阳极极化增加了300M钢的应力腐蚀 20 敏感性.在-8O0mV时，材料的塑性损失和强度损 失大大降低，其原因将在后文结合断口形貌解释； 0 而在更低的阴极电位下，如-950mV和-1100mV, -1100-950-800-600 开路空气中 300M钢的应力腐蚀开裂敏感性再次升高. 电位 拉伸 E/mV (SCE) 120 ·一强度损尖 一延伸率损失 图4300M钢在空气中和不同电位下的延伸率和断面收缩率 100 ·一断而收缩竿损失 Fig.4 Elongation and reduction-in-trea of 300M steel in air and in the NaCl solution at different potentials 据文献5]可知，钢的强度损失、延伸率损失 40 和断面收缩率损失可作为衡量材料的应力腐蚀开裂 30 敏感性因子.利用下式可获得300M钢的强度损失 △σ、延伸率损失△δ和断面收缩率损失△山： -1100-950-800 -600 开路电位 E/mV (SCE) ×100%, (1) 图5300M钢在不同电位下的强度损失、延伸率损失和断面收缩 率损失 (2) Fig.5 Losses of strength,elongation and reduction-in-area of 300M steel at different potentials 2.3开路电位下的应力腐蚀开裂机制 (3) 图6为300M钢在空气中和3.5%NaCl溶液

北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 图 3 300M 钢在空气中和不同电位下的应力--应变曲线( a) 及曲线局部放大图( b) Fig． 3 Stress-strain curves of 300M steel at different potentials ( a) and partial enlargement ( b) 断面收缩率均具有最大值，分别为 8. 5% 和 37% ; 在开路电位下的延伸率和断面收缩率下降至 6. 87% 和 18% ; 在阳极极化电位 － 600 mV 下，延伸 率和断面收缩率为 5. 32% 和 2% ; 在 － 800 mV 电位 下，延伸率和断面收缩率又上升至 8% 和 18% ，材 料的强度和塑性都有所提高，这可能是因为阴极电 位的保护作用所致; 但是当电位降至 － 950 mV 和 － 1 100 mV后，延伸率和断面收缩率重新降至较低 值，这可能是因为 300M 钢在低电位下有发生氢脆 的趋势． 图 4 300M 钢在空气中和不同电位下的延伸率和断面收缩率 Fig． 4 Elongation and reduction-in-area of 300M steel in air and in the NaCl solution at different potentials 据文献［15］可知，钢的强度损失、延伸率损失 和断面收缩率损失可作为衡量材料的应力腐蚀开裂 敏感性因子． 利用下式可获得 300M 钢的强度损失 Δσ、延伸率损失 Δδ 和断面收缩率损失 Δψ: Δσ = ( σair － σ σ ) air × 100% ， ( 1) Δδ = ( δair － δ δ ) air × 100% ， ( 2) Δψ = ( ψair － ψ ψ ) air × 100% ． ( 3) 其中，σair、"air和 ψair分别是 300M 钢在空气中的断裂 强度、延伸率和断面收缩率，σ、"和 ψ 分别是 300M 钢在 3. 5% NaCl 溶液中不同电位下的断裂强度、延 伸率和断面收缩率． 图 5 为 300M 钢在不同电位下 的应力腐蚀开裂敏感性因子． 从图 5 可见，三项评 估应力腐蚀开裂敏感性因子的变化趋势相同，且 Δψ 对不同电位的反应最为敏感． 由图可见，在开 路电位下 Δψ 为 52. 57% ，说明 Cl － 环境对 300M 钢 的应力腐蚀开裂敏感性影响较大． 这与材料本身的 马氏体组织以及较高的机械强度有重要关系． 阳极 电位#600 mV 下，300M 钢的强度损失和韧性损失 都比开路电位下的有所增加，其中断面收缩率损失 Δψ 变 化 最 大，由开路电位下的 52. 6% 升 高 至 99. 5% ，说明阳极极化增加了 300M 钢的应力腐蚀 敏感性． 在#800 mV 时，材料的塑性损失和强度损 失大大降低，其原因将在后文结合断口形貌解释; 而在更低的阴极电位下，如#950 mV 和#1 100 mV， 300M 钢的应力腐蚀开裂敏感性再次升高． 图5 300M 钢在不同电位下的强度损失、延伸率损失和断面收缩 率损失 Fig． 5 Losses of strength，elongation and reduction-in-area of 300M steel at different potentials 2. 3 开路电位下的应力腐蚀开裂机制 图 6 为 300M 钢在空气中和 3. 5% NaCl 溶液 ·1162·

第10期 孙敏等：300M超高强度钢电化学性能及应力腐蚀开裂 ·1163 中，在开路电位下慢应变速率拉伸试验后的主断口 开路电位下的断口和侧面均发生明显腐蚀，试 和侧面断口形貌.从图中可以看出，空气中的断口 样侧面及主断口上裂纹的起裂处均由腐蚀产物覆 主要为准解理形貌，并有少许的韧窝，断口较平 盖.去除腐蚀产物后断面上有多处明显的腐蚀坑 齐.这是因为300M钢的马氏体结构提高了材料的 比空气中的断口更加平整（图6(b)).从断口侧面 强度，但是韧性较差，很难发生塑性变形，因此材 形貌可见，试样表面被严重腐蚀，表面形成许多平 料的颈缩不明显，且微观上韧窝形貌不明显 浅的腐蚀坑（图6(c)). 50μm 50m 50μm 图6300M钢在空气中(a)和3.5%NaCI溶液中开路电位下的主断口形貌(b)和侧面形貌(c) Fig.6 SEM micrographs of 300M steel:(a)fracture in air:(b)fracture in a 3.5%NaCl solution:(c)adjacent side surface in a3.5%NaCl solu- tion 刘道新等指出溶液中Clˉ的存在容易破坏 果是阳极溶解机制，则阳极溶解过程在外加阳极电 300M钢表面的钝化膜，并协同拉应力促进钢表面 位下必然受到促进作用，从而断裂寿命下降.外加 膜的局部破坏，形成大阴极（钝化膜）一小阳极（裸 一定的阴极电位则会抑制阳极溶解过程，断裂寿命 露钢基)腐蚀电偶，从而促进应力腐蚀开裂敏感性. 上升，从而减缓应力腐蚀敏感性.当阴极电位太低 笔者用电化学方法对300钢的研究表明，300M钢 时，进入试样的氢浓度使材料发生氢致开裂，应力敏 对3.5%NaCl溶液相当敏感，试样表面无法形成致 感性又上升，慢应变速率拉伸试验结果与之相 密的保护性钝化膜.从极化曲线也可以看出，慢扫 符.因此300M钢在3.5%NaCl溶液中开路电位下 曲线的整个阳极区并没有出现活化一钝化区，因此 发生阳极溶解型的应力腐蚀开裂. 认为300M钢在3.5%NaCl溶液中的应力腐蚀开裂 2.4极化电位对应力腐蚀开裂的影响 机制并不适用钝化膜破裂理论解释 图7为300M钢在阳极电位和阴极电位下的主 在开路电位下，300M钢在3.5%NaCl溶液中 断口形貌及侧面形貌.在阳极电位-600mV下， 300M钢的断口较开路电位下的更平齐（图7(a)), 阳极和阴极分别为Fe的溶解和O2的还原反应，反 表现出较高的应力腐蚀开裂敏感性，这是因为在阳 应式如下： 极电位下，300M钢在溶液中的阳极反应速率大于 Fe→Ffe2++2e, (4) 阴极反应速率，始终处于活化溶解状态，材料的腐 02+2H20+4e40H. (5) 蚀程度严重，表面堆积了大量的腐蚀产物并形成许 300M钢对C1ˉ极其敏感，在含Clˉ溶液中发生 多腐蚀坑，成为裂纹扩展的起源（图7(b)).腐蚀 严重的全面腐蚀.材料表面的缺陷处（如滑移、台阶 坑的前端为三向应力集中区域，局部的高应力可以 和划痕)易优先发生腐蚀，继而在拉应力和侵蚀性 导致裂纹尖端发生塑性变形，由此与腐蚀坑周围区 离子的共同作用下，裂纹在缺陷处形核，成为应力 域因应力差而形成腐蚀微电池.裂纹尖端为高应力 腐蚀裂纹源.一旦裂纹形成，则裂纹处形成闭塞 区作为阳极，周围区域为低应力区作为阴极，这进 区，成为电化学反应的阳极，Fe的溶解反应会加速 一步导致了裂纹尖端优先发生阳极溶解，促进微裂 裂纹的扩展.同时，闭塞区的Fe2+发生水解反应， 纹的扩展☑ H值降低，也促进了裂纹尖端的溶解及裂纹的 因此300M钢在阳极极化下的应力腐蚀开裂机 生长 制与开路电位下的相同，为阳极溶解型应力腐蚀 开路电位下，材料表面缺陷处为阳极溶解提供 开裂. 了条件，局部的阳极溶解加剧了300M钢的裂纹形 在接近开路电位的阴极电位下，如-8O0mV, 核和扩展过程.一般认为，应力腐蚀的断裂类型如 材料有较高的强度和较好的韧性，接近于在空气中

第 10 期 孙 敏等: 300M 超高强度钢电化学性能及应力腐蚀开裂 中，在开路电位下慢应变速率拉伸试验后的主断口 和侧面断口形貌． 从图中可以看出，空气中的断口 主要为准解理形貌，并有少许的韧窝，断口较平 齐． 这是因为 300M 钢的马氏体结构提高了材料的 强度，但是韧性较差，很难发生塑性变形，因此材 料的颈缩不明显，且微观上韧窝形貌不明显． 开路电位下的断口和侧面均发生明显腐蚀，试 样侧面及主断口上裂纹的起裂处均由腐蚀产物覆 盖． 去除腐蚀产物后断面上有多处明显的腐蚀坑． 比空气中的断口更加平整( 图 6( b) ) ． 从断口侧面 形貌可见，试样表面被严重腐蚀，表面形成许多平 浅的腐蚀坑( 图 6( c) ) ． 图 6 300M 钢在空气中( a) 和 3. 5% NaCl 溶液中开路电位下的主断口形貌( b) 和侧面形貌( c) Fig． 6 SEM micrographs of 300M steel: ( a) fracture in air; ( b) fracture in a 3. 5% NaCl solution; ( c) adjacent side surface in a 3. 5% NaCl solu￾tion 刘道新等［11］指出溶液中 Cl － 的存在容易破坏 300M 钢表面的钝化膜，并协同拉应力促进钢表面 膜的局部破坏，形成大阴极( 钝化膜) --小阳极( 裸 露钢基) 腐蚀电偶，从而促进应力腐蚀开裂敏感性． 笔者用电化学方法对 300 钢的研究表明，300M 钢 对 3. 5% NaCl 溶液相当敏感，试样表面无法形成致 密的保护性钝化膜． 从极化曲线也可以看出，慢扫 曲线的整个阳极区并没有出现活化--钝化区，因此 认为 300M 钢在 3. 5% NaCl 溶液中的应力腐蚀开裂 机制并不适用钝化膜破裂理论解释． 在开路电位下，300M 钢在 3. 5% NaCl 溶液中 阳极和阴极分别为 Fe 的溶解和 O2的还原反应，反 应式如下: Fe → Fe 2 + + 2e － ， ( 4) O2 + 2H2O + 4e →－ 4OH － . ( 5) 300M 钢对 Cl － 极其敏感，在含 Cl － 溶液中发生 严重的全面腐蚀． 材料表面的缺陷处( 如滑移、台阶 和划痕) 易优先发生腐蚀，继而在拉应力和侵蚀性 离子的共同作用下，裂纹在缺陷处形核，成为应力 腐蚀裂纹源． 一旦裂纹形成，则裂纹处形成闭塞 区，成为电化学反应的阳极，Fe 的溶解反应会加速 裂纹的扩展． 同时，闭塞区的 Fe 2 + 发生水解反应， pH 值降低，也促进了裂纹尖端的溶解及裂纹的 生长． 开路电位下，材料表面缺陷处为阳极溶解提供 了条件，局部的阳极溶解加剧了 300M 钢的裂纹形 核和扩展过程． 一般认为，应力腐蚀的断裂类型如 果是阳极溶解机制，则阳极溶解过程在外加阳极电 位下必然受到促进作用，从而断裂寿命下降． 外加 一定的阴极电位则会抑制阳极溶解过程，断裂寿命 上升，从而减缓应力腐蚀敏感性． 当阴极电位太低 时，进入试样的氢浓度使材料发生氢致开裂，应力敏 感性又上升［16］，慢应变速率拉伸试验结果与之相 符． 因此 300M 钢在 3. 5% NaCl 溶液中开路电位下 发生阳极溶解型的应力腐蚀开裂． 2. 4 极化电位对应力腐蚀开裂的影响 图 7 为 300M 钢在阳极电位和阴极电位下的主 断口形貌及侧面形貌． 在阳极电位 － 600 mV 下， 300M 钢的断口较开路电位下的更平齐( 图 7( a) ) ， 表现出较高的应力腐蚀开裂敏感性，这是因为在阳 极电位下，300M 钢在溶液中的阳极反应速率大于 阴极反应速率，始终处于活化溶解状态，材料的腐 蚀程度严重，表面堆积了大量的腐蚀产物并形成许 多腐蚀坑，成为裂纹扩展的起源( 图 7( b) ) ． 腐蚀 坑的前端为三向应力集中区域，局部的高应力可以 导致裂纹尖端发生塑性变形，由此与腐蚀坑周围区 域因应力差而形成腐蚀微电池． 裂纹尖端为高应力 区作为阳极，周围区域为低应力区作为阴极，这进 一步导致了裂纹尖端优先发生阳极溶解，促进微裂 纹的扩展［17］． 因此 300M 钢在阳极极化下的应力腐蚀开裂机 制与开路电位下的相同，为阳极溶解型应力腐蚀 开裂． 在接近开路电位的阴极电位下，如 － 800 mV， 材料有较高的强度和较好的韧性，接近于在空气中 ·1163·