非化学计量对铁氧化物还原热力学平衡的影响

工程科学学报，第37卷，第10期：1291-1295,2015年10月 Chinese Journal of Engineering,Vol.37,No.10:1291-1295,October 2015 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2015.10.006:http://journals.ustb.edu.cn 非化学计量对铁氧化物还原热力学平衡的影响 张 伟”区，郁肖兵》，李琳2”，邹宗树2，齐渊洪》，薛正良” 1)武汉科技大学钢铁治金及资源利用省部共建教育部重点实验室，武汉430081 2)东北大学多金属共生矿生态化治金教育部重点实验室，沈阳110819 3)钢铁研究总院先进钢铁流程及材料国家重点实验室，北京100081 ☒通信作者，E-mail:wci_zhang(@wust.cdu.cn 摘要铁氧化物是具有非化学计量比的化合物，非化学计量对铁氧化物的还原过程带来一系列影响.本文采用Dieckmann 缺陷模型和Wss的浮氏体理想固溶体模型分别对非化学计量比的磁铁矿和浮氏体进行了热力学计算.同时根据电荷守恒 和物质守恒，对铁氧化物固溶体的综合缺陷度δ与还原失重率和亚铁含量的关系进行了分析，以期对实验终产物的判定提供 依据.通过理论分析与计算，最终明确了不同化学计量比的磁铁矿和浮氏体在不同温度下的平衡还原势P,即相应的优 势区图.在给定还原势的纯赤铁矿等温还原过程（未有金属F生成时），当失重率小于6%时，还原产物属于Fe3·占优势的 磁铁矿区域：当失重率高于6%时，反应进入F2·占优势的浮氏体区域. 关键词磁铁矿：浮氏体：铁氧化物：非化学计量：还原：热力学平衡 分类号TF512 Effect of nonstoichiometry on the thermodynamic equilibrium of iron oxide reduction processes ZHANG Wei,YU Xiao-bing?,LI Lin,ZOU Zong-shu,QI Yuan-hong,XUE Zheng-liang) 1)Key Laboratory for Ferrous Metallurgy and Resources Utilization of the Ministry of Education,Wuhan University of Science and Technology,Wuhan 430081.China 2)Key Laboratory for Ecological Metallurgy of Multimetallic Minerals (Ministry of Education),Northeastern University,Shenyang 110819,China 3)State Key Laboratory of Advanced Steel Process and Products,Central Iron Steel Research Institute,Beijing 100081,China Corresponding author,E-mail:wei_zhang@wust.edu.cn ABSTRACT Iron oxides were nonstoichiometric chemical compounds.Their reduction processes were remarkably influenced by non- stoichiometries.Dieckmann's defect model of magnetite and Weiss's ideal solid solution model of wustite were adopted to analyze the thermodynamic influences on the reduction processes.The dependences of deficiency degreeon weight loss and Fe2 mole ratio were analyzed by using the charge conservation and mass conservation principles.These relationships were recommended to judge the final product of the reduction processes.According to theoretical analyses and calculations,the predominance area diagrams including dif- ferent nonstoichiometries of magnetite and wustite were determined in equilibrium with the reduction potentials Pco at different tem- peratures.It comes to a conclusion that when the reduction weight loss ratio is less than 6%(without metallic Fe),magnetite is pre- dominant in the pure hematite reduction at a certain temperature and reduction potential:but when the reduction weight loss ratio is higher than 6%,the process then enters the zone of wustite. KEY WORDS magnetite:wustite:iron oxides:nonstoichiometry:reduction:thermodynamic equilibrium 铁氧化物热力学平衡的优势区图作为炼铁过程的理论基础，对于指导炼铁生产具有重要意义.其重要 收稿日期：201405-27 基金项目：国家“十二五”规划科技资助项目(2011BA04B02)

工程科学学报，第 37 卷，第 10 期: 1291--1295，2015 年 10 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 37，No． 10: 1291--1295，October 2015 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2015． 10． 006; http: / /journals． ustb． edu． cn 非化学计量对铁氧化物还原热力学平衡的影响 张 伟1) ，郁肖兵2) ，李 琳2) ，邹宗树2) ，齐渊洪3) ，薛正良1) 1) 武汉科技大学钢铁冶金及资源利用省部共建教育部重点实验室，武汉 430081 2) 东北大学多金属共生矿生态化冶金教育部重点实验室，沈阳 110819 3) 钢铁研究总院先进钢铁流程及材料国家重点实验室，北京 100081  通信作者，E-mail: wei_zhang@ wust． edu． cn 摘 要 铁氧化物是具有非化学计量比的化合物，非化学计量对铁氧化物的还原过程带来一系列影响． 本文采用 Dieckmann 缺陷模型和 Weiss 的浮氏体理想固溶体模型分别对非化学计量比的磁铁矿和浮氏体进行了热力学计算． 同时根据电荷守恒 和物质守恒，对铁氧化物固溶体的综合缺陷度 δ 与还原失重率和亚铁含量的关系进行了分析，以期对实验终产物的判定提供 依据． 通过理论分析与计算，最终明确了不同化学计量比的磁铁矿和浮氏体在不同温度下的平衡还原势 PCO( H2) ，即相应的优 势区图． 在给定还原势的纯赤铁矿等温还原过程( 未有金属 Fe 生成时) ，当失重率小于 6% 时，还原产物属于 Fe 3 + 占优势的 磁铁矿区域; 当失重率高于 6% 时，反应进入 Fe 2 + 占优势的浮氏体区域． 关键词 磁铁矿; 浮氏体; 铁氧化物; 非化学计量; 还原; 热力学平衡 分类号 TF512 收稿日期: 2014--05--27 基金项目: 国家“十二五”规划科技资助项目( 2011BAE04B02) Effect of nonstoichiometry on the thermodynamic equilibrium of iron oxide reduction processes ZHANG Wei 1)  ，YU Xiao-bing2) ，LI Lin2) ，ZOU Zong-shu2) ，QI Yuan-hong3) ，XUE Zheng-liang1) 1) Key Laboratory for Ferrous Metallurgy and Ｒesources Utilization of the Ministry of Education，Wuhan University of Science and Technology，Wuhan 430081，China 2) Key Laboratory for Ecological Metallurgy of Multimetallic Minerals ( Ministry of Education) ，Northeastern University，Shenyang 110819，China 3) State Key Laboratory of Advanced Steel Process and Products，Central Iron ＆ Steel Ｒesearch Institute，Beijing 100081，China  Corresponding author，E-mail: wei_zhang@ wust． edu． cn ABSTＲACT Iron oxides were nonstoichiometric chemical compounds． Their reduction processes were remarkably influenced by non￾stoichiometries． Dieckmann’s defect model of magnetite and Weiss’s ideal solid solution model of wustite were adopted to analyze the thermodynamic influences on the reduction processes． The dependences of deficiency degree δ on weight loss and Fe 2 + mole ratio were analyzed by using the charge conservation and mass conservation principles． These relationships were recommended to judge the final product of the reduction processes． According to theoretical analyses and calculations，the predominance area diagrams including dif￾ferent nonstoichiometries of magnetite and wustite were determined in equilibrium with the reduction potentials PCO( H2) at different tem￾peratures． It comes to a conclusion that when the reduction weight loss ratio is less than 6% ( without metallic Fe) ，magnetite is pre￾dominant in the pure hematite reduction at a certain temperature and reduction potential; but when the reduction weight loss ratio is higher than 6% ，the process then enters the zone of wustite． KEY WOＲDS magnetite; wustite; iron oxides; nonstoichiometry; reduction; thermodynamic equilibrium 铁氧化物热力学平衡的优势区图作为炼铁过程的 理论基础，对于指导炼铁生产具有重要意义． 其重要

·1292· 工程科学学报，第37卷，第10期 性主要体现在以下两方面：一是给出反应的可行性 式中：△G为反应达到平衡时的吉布斯自由能，kJ· 以高炉上部的气一固还原反应为例，根据准确的优势 mol-1:△Ge为反应的标准吉布斯自由能，kJ·mol-1: 区图曲线和高炉内部的还原势分布，可从理论上判断 Po,Lo为C02(H,0)的平衡还原势， 铁氧化物的优势存在区间和优先反应机理.二是给出 C02(H20) 反应的极限进度，即反应达到平衡时的还原气组成，这 Pco.(=CO(H)+CO (H2O)' 对于研究理论焦比或理论燃料消耗等都具有指导 反应(4)的标准吉布斯自由能数据由式(6)和式 价值. (7)确定m: 铁氧化物是一种非化学计量比化合物，但传统的 △G9(C0→C02)=-281885+85.678T,(6) 治金学教材只按化学计量比考虑铁氧化物的组成，这 △G9(H2→H20)=-247392+55.849T.(7) 使炼铁优势区图难以解释铁氧化物还原的实验现象， 根据方程(1)~(7)，通过自编程，可得还原反应 甚至存在相互矛盾.其一体现在，铁氧化物还原反应 达到平衡时不同温度下的还原势Po与8的关系. 的热力学数据常因不同参考文献来源差异较大， 求解δ的程序流程图如图1所示. 由不同文献计算得出的优势区图也不尽相同.其二体 开始 现在，铁氧化物等温还原实验中，从赤铁矿生成磁铁矿 或浮氏体的反应阶段的理论失重率与实验结果不能吻 输入Tò 合，实验产物的X射线衍射检测结果与理论判断相互 矛盾.因此，有必要考虑铁氧化物是一种非化学计量 计算C0 比的化合物，其铁氧比在一定范围内波动，是非整数 C0+C0人K, 比，进而通过理论计算和实验方法研究铁氧化物的非 化学计量比对优势区图中平衡还原势曲线的影响. ABS6-òK10 1 非化学计量的热力学计算 上是 1.1非化学计量磁铁矿的热力学计算 Dieckmann等s研究发现磁铁矿中铁离子缺陷 输出ò 度δ是由各种点缺陷平衡决定，并受晶粒大小和晶粒 边界的影响.铁离子缺陷度δ是温度和氧活度的函 (结束 数.随着氧活度的增大，铁离子缺陷度δ是增大的. 图1非化学计量磁铁矿热力学计算流程图 Dieckmann等通过热重分析实验研究了单晶结构 Fig.1 Thermodynamic calculation flow chart of nonstoichiometric 非化学计量比的磁铁矿及其点缺陷结构，在此基础上 magnetite 提出了磁铁矿缺陷模型可.缺陷模型所包含的方程为 1.2非化学计量浮氏体的热力学计算 6=1-38)3 (2+28Ka8- (2+28)2 1-3Ka8, (1) Weiss等u提出，可把浮氏体Fe,0看作由fea.60 (Fe,O,)和Fe0组成的理想混合物，将浮士体(Fe,O) K.=2.04×10-7exp 27170 (2) T 活度视为1，固溶体中其他分子均可视为一个氧原子 结合“若干”铁原子形成具有一定活度的“单分子”，即 K=1.93×10'exp 43140 T 铁氧化物分子Fe。s0和Fe0,则理想混合物中Fea0 63270 和Fe0的活度分别为3-3x和3x-2.因此可根据 3.01×10°exp- T (3) Fea.60和Fe0两相在C0-C02或H2-H,0气氛下的 式中：K,和K分别表示的是铁离子晶格间隙常数和铁 热力学平衡计算，来讨论浮氏体Fe0中x与平衡还原 离子空缺常数；a。是平衡氧活度；T为热力学温度，K 势Po的关系. 以C0或H,还原赤铁矿生成磁铁矿的热力学平衡 生成浮氏体Fe,O所涉及的反应方程式为 中，平衡氧活度a。,及其标准吉布斯自由能△G9由式 3Fea.60+C0(H2)=2Fe0+C02(H,0),(8) (4)和式(5)确定： (3-3x)Fea60+(3x-2)Fe0=Fe,0.(9) C0(H)+20,-C0,(l,0, (4) 根据上述两个方程，导出反应的平衡常数K©的表 达式： △G=△Ge+RTl Pco,ao—=0. (5) △G9(8)1 Pcom'√ao, Ke exp(- (3x-2)2Pco,u0.(10) RT =(3-3x)3Po(

工程科学学报，第 37 卷，第 10 期 性主要体现在以下两方面: 一是给出反应的可行性． 以高炉上部的气--固还原反应为例，根据准确的优势 区图曲线和高炉内部的还原势分布，可从理论上判断 铁氧化物的优势存在区间和优先反应机理． 二是给出 反应的极限进度，即反应达到平衡时的还原气组成，这 对于研究理论焦比或理论燃料消耗等都具有指导 价值． 铁氧化物是一种非化学计量比化合物，但传统的 冶金学教材只按化学计量比考虑铁氧化物的组成，这 使炼铁优势区图难以解释铁氧化物还原的实验现象， 甚至存在相互矛盾． 其一体现在，铁氧化物还原反应 的热力学数据常因不同参考文献来源［1--5］差异较大， 由不同文献计算得出的优势区图也不尽相同． 其二体 现在，铁氧化物等温还原实验中，从赤铁矿生成磁铁矿 或浮氏体的反应阶段的理论失重率与实验结果不能吻 合，实验产物的 X 射线衍射检测结果与理论判断相互 矛盾． 因此，有必要考虑铁氧化物是一种非化学计量 比的化合物，其铁氧比在一定范围内波动，是非整数 比［6--14］，进而通过理论计算和实验方法研究铁氧化物的非 化学计量比对优势区图中平衡还原势曲线的影响． 1 非化学计量的热力学计算 1. 1 非化学计量磁铁矿的热力学计算 Dieckmann 等［6--9］研究发现磁铁矿中铁离子缺陷 度 δ 是由各种点缺陷平衡决定，并受晶粒大小和晶粒 边界的影响． 铁离子缺陷度 δ 是温度和氧活度的函 数． 随着氧活度的增大，铁离子缺陷度 δ 是增大的． Dieckmann 等通过热重分析实验研究了单晶结构 非化学计量比的磁铁矿及其点缺陷结构，在此基础上 提出了磁铁矿缺陷模型［9］． 缺陷模型所包含的方程为 δ = ( 1 － 3δ) 3 ( 2 + 2δ) 2 ·Kv ·a2 /3 O2 － ( 2 + 2δ) 2 ( 1 － 3δ) 3 ·Ki ·a2 /3 O2 ， ( 1) Kv = 2. 04 × 10 － 7 ( exp 27170 ) T ， ( 2) Ki = 1. 93 × 103 ( exp － 43140 ) T + 3. 01 × 109 ( exp － 63270 ) T ． ( 3) 式中: Kv和 Ki分别表示的是铁离子晶格间隙常数和铁 离子空缺常数; aO2 是平衡氧活度; T 为热力学温度，K． 以 CO 或 H2还原赤铁矿生成磁铁矿的热力学平衡 中，平衡氧活度 aO2 及其标准吉布斯自由能 ΔG 由式 ( 4) 和式( 5) 确定: CO( H2 ) + 1 2 O2 CO2 ( H2O) ， ( 4) ΔG = ΔG + ＲT ln PCO2( H2O) PCO( H2) ·槡aO2 = 0． ( 5) 式中: ΔG 为 反 应 达 到 平 衡 时 的 吉 布 斯 自 由 能，kJ· mol － 1 ; ΔG 为反应的标准吉布斯自由能，kJ·mol － 1 ; PCO2( H2O) 为CO2 ( H2O) 的平衡还原势， PCO2( H2O) = CO2 ( H2O) CO( H2 ) + CO2 ( H2O) ． 反应( 4) 的标准吉布斯自由能数据由式( 6) 和式 ( 7) 确定［1］: ΔG ( CO→CO2 ) = － 281885 + 85. 678T， ( 6) ΔG ( H2→H2O) = － 247392 + 55. 849T． ( 7) 根据方程( 1) ～ ( 7) ，通过自编程，可得还原反应 达到平衡时不同温度下的还原势 PCO( H2) 与 δ 的关系． 求解 δ 的程序流程图如图 1 所示． 图 1 非化学计量磁铁矿热力学计算流程图 Fig． 1 Thermodynamic calculation flow chart of nonstoichiometric magnetite 1. 2 非化学计量浮氏体的热力学计算 Weiss 等［11］提出，可把浮氏体 FexO 看作由 Fe0. 66O ( Fe2O3 ) 和 FeO 组成的理想混合物，将浮士体( FexO) 活度视为 1，固溶体中其他分子均可视为一个氧原子 结合“若干”铁原子形成具有一定活度的“单分子”，即 铁氧化物分子 Fe0. 66O 和 FeO，则理想混合物中 Fe0. 66O 和 FeO 的活度分别为 3 － 3x 和 3x － 2． 因此可根据 Fe0. 66O 和 FeO 两相在 CO--CO2 或 H2 --H2O 气氛下的 热力学平衡计算，来讨论浮氏体 FexO 中 x 与平衡还原 势 PCO( H2) 的关系． 生成浮氏体 FexO 所涉及的反应方程式为 3Fe0. 66O + CO( H2 ) 2FeO + CO2 ( H2O) ， ( 8) ( 3 － 3x) Fe0. 66O + ( 3x － 2) FeO FexO． ( 9) 根据上述两个方程，导出反应的平衡常数 K 的表 达式: K ( = exp － ΔG ( 8) ) ＲT = ( 3x － 2) 2 PCO2( H2O) ( 3 － 3x) 3 PCO( H2) ． ( 10) ·1292·

张伟等：非化学计量对铁氧化物还原热力学平衡的影响 ·1293· 反应(8)的标准吉布斯自由能数据由式(11)和式 所对应的平衡还原势越大：8相同时，随温度的增加， (12)确定： 与之对应的还原势的数值先增加后减小，并且在约 △69(3Fe00,Fe0)=3149.67-36.09T, 800~900℃之间的平衡还原势接近峰值. 图3反映了不同温度下，平衡还原势P,与磁铁矿 (11) 铁离子缺陷度8及温度的关系.由图可知：(1)当δ>0 H, △G9(3Fe。0→fe0)=37009.7-67.09. 时，由赤铁矿还原到磁铁矿的平衡还原势接近于0 (12) (2)当6<0时，同一温度下8越负，所对应的平衡还原 根据式(8)~式(12)，可绘制包含不同非化学计 势越大：δ相同时，随温度的增加，与之对应的还原势 量比的浮氏体区域的优势区图 的数值呈单调递减的趋势 1.3铁氧化物固溶体的综合缺陷度 铁氧化物的还原过程是铁元素化合价逐渐降低的 本研究认为，在金属Fe未生成之前，铁氧化物的 过程.在金属Fe未形成之前，将这些铁氧化物统一写 还原过程中产生Fe2+、Fe·和02~，可以将这些产物统 成Fe3-0,的形式，则在还原过程中8值的变化趋势为 一写成Fe3-0:的形式，则8值即可称为该铁氧化物固 0.3330→-1.综合图2和图3可以看出：在由赤铁 溶体的综合缺陷度.纯化学计量的Fe2O3、Fe,Oa和 矿还原到磁铁矿（⑧=0.3330）的阶段，所需的最低还 Fe0中8值分别为0.333、0和-1. 原势Pω或Pu,接近于0，极易发生，这与经典教材- 对于1 mol Fe-0,结构，根据质量守恒和电荷守 中优势区图的Fe,0,→Fe,0,反应曲线位置接近于横 恒，可得 坐标相对应.但从磁铁矿还原到浮氏体的过程并非一 n(fe2+)+n(fe3+)=3-δ， (13) 蹴而就，而是fe-0,的8值逐渐变负，直至接近-1 2n(fe2)+3n(fe3+)=8. (14) 的过程 其中n(Fe2)和n(Fe3)分别表示1 mol Fe3-a0,结构 中Fe2和Fe3·的物质的量，且 60 x(Fe2)=- n(Fe2+) 50 4 n(Fe)+n(Fex100%, (15) 0 x(Fe2)+x(fe3+)=1 (16) 20 39 10 综合式(13)~式(16)得出 15 9-9 140512001000g 0.01 10 (17) 800 0 5 温度化 600400-004-003002 0.01 d ）292 (18) 图2平衡还原势P。与磁铁矿铁离子缺陷度6及温度的关系 而且，在纯Fez0,还原过程中，若无金属铁生成，根据 Fig.2 Dependence of equilibrium reduction potential Pco on iron 质量守恒原理，反应失重率△与8满足如下关系： deficiency and temperature 4-101-38) (19) 80 3-8 90 因此，给定x(Fe2)或者x(Fe3),可由方程(13)~ 70 60 (19),得到磁铁矿或浮氏体固溶体的综合缺陷度δ与 还原反应失重率△及x(Fe2)的函数关系. 30 40 10- 3 2结果与讨论 1400 1200 20 1000800 0.01 10 2.1非化学计量对磁铁矿区域的影响 源度600400004-0.03-0.02-0.0 d 根据Dieckmann的磁铁矿缺陷理论，由自编程的 图3平衡还原势P,与磁铁矿铁离子缺陷度8及温度的关系 运算结果，可得出赤铁矿还原到磁铁矿过程的平衡还 Fig.3 Dependence of equilibrium reduction potential P on iron 原势P。或P4与磁铁矿铁离子缺陷度8及温度关系， deficiency and temperature 如图2和图3所示. 图2反映了不同温度下，还原反应达到平衡时，还 Dieckmann的实验结果表明，当-0.01<8<0.1 原势P。与磁铁矿铁离子缺陷度δ的对应关系.由图 时，模型计算结果与实验值吻合很好.但是，该缺陷模 可知：(1)当8>0时，由赤铁矿还原到磁铁矿的平衡 型仍然存在一些尚待解决的问题，尤其对于低氧活度 还原势接近于0.(2)当8<0时，同一温度下8越负， 区域内δ的计算，模型计算的结果与实验获得的结果

张 伟等: 非化学计量对铁氧化物还原热力学平衡的影响 反应( 8) 的标准吉布斯自由能数据由式( 11) 和式 ( 12) 确定［5］: ΔG ( 3Fe0. 66O → CO FeO) = 3149. 67 － 36. 09T， ( 11) ΔG ( 3Fe0. 66O H → 2 FeO) = 37009. 7 － 67. 09T． ( 12) 根据式( 8) ～ 式( 12) ，可绘制包含不同非化学计 量比的浮氏体区域的优势区图． 1. 3 铁氧化物固溶体的综合缺陷度 本研究认为，在金属 Fe 未生成之前，铁氧化物的 还原过程中产生 Fe 2 + 、Fe 3 + 和 O2 － ，可以将这些产物统 一写成 Fe3 － δO4 的形式，则 δ 值即可称为该铁氧化物固 溶体的综合缺陷度． 纯化学计量的 Fe2O3、Fe3O4 和 FeO 中 δ 值分别为 0. 333、0 和 － 1． 对于 1 mol Fe3 － δO4 结构，根据质量守恒和电荷守 恒，可得 n( Fe 2 + ) + n( Fe 3 + ) = 3 － δ， ( 13) 2n( Fe 2 + ) + 3n( Fe 3 + ) = 8． ( 14) 其中 n( Fe 2 + ) 和 n( Fe 3 + ) 分别表示 1 mol Fe3 － δO4 结构 中 Fe 2 + 和 Fe 3 + 的物质的量，且 x( Fe 2 + ) = n( Fe 2 + ) n( Fe 2 + ) + n( Fe 3 + ) × 100% ， ( 15) x( Fe 2 + ) + x( Fe 3 + ) = 1． ( 16) 综合式( 13) ～ 式( 16) 得出 x( Fe 2 + ) = 1 － 3δ 3 － δ ， ( 17) x( Fe 3 + ) = 2( 1 + δ) 3 － δ ． ( 18) 而且，在纯 Fe2O3 还原过程中，若无金属铁生成，根据 质量守恒原理，反应失重率 Δ 与 δ 满足如下关系: Δ = 10( 1 － 3δ) 3 － δ ( 19) 因此，给定 x( Fe 2 + ) 或者 x( Fe 3 + ) ，可由方程( 13) ～ ( 19) ，得到磁铁矿或浮氏体固溶体的综合缺陷度 δ 与 还原反应失重率 Δ 及 x( Fe 2 + ) 的函数关系． 2 结果与讨论 2. 1 非化学计量对磁铁矿区域的影响 根据 Dieckmann 的磁铁矿缺陷理论，由自编程的 运算结果，可得出赤铁矿还原到磁铁矿过程的平衡还 原势 PCO或 PH2 与磁铁矿铁离子缺陷度 δ 及温度关系， 如图 2 和图 3 所示． 图 2 反映了不同温度下，还原反应达到平衡时，还 原势 PCO与磁铁矿铁离子缺陷度 δ 的对应关系． 由图 可知: ( 1) 当 δ ＞ 0 时，由赤铁矿还原到磁铁矿的平衡 还原势接近于 0． ( 2) 当 δ ＜ 0 时，同一温度下 δ 越负， 所对应的平衡还原势越大; δ 相同时，随温度的增加， 与之对应的还原势的数值先增加后减小，并且在约 800 ～ 900 ℃之间的平衡还原势接近峰值． 图 3 反映了不同温度下，平衡还原势 PH2 与磁铁矿 铁离子缺陷度 δ 及温度的关系． 由图可知: ( 1) 当 δ ＞ 0 时，由赤铁矿还原到磁铁矿的平衡还原势接近于 0． ( 2) 当 δ ＜ 0 时，同一温度下 δ 越负，所对应的平衡还原 势越大; δ 相同时，随温度的增加，与之对应的还原势 的数值呈单调递减的趋势． 铁氧化物的还原过程是铁元素化合价逐渐降低的 过程． 在金属 Fe 未形成之前，将这些铁氧化物统一写 成 Fe3 － δO4 的形式，则在还原过程中 δ 值的变化趋势为 0. 333→0→ － 1． 综合图 2 和图 3 可以看出: 在由赤铁 矿还原到磁铁矿( δ = 0. 333→0) 的阶段，所需的最低还 原势 PCO或 PH2 接近于 0，极易发生，这与经典教材［1--3］ 中优势区图的 Fe2O3→Fe3O4 反应曲线位置接近于横 坐标相对应． 但从磁铁矿还原到浮氏体的过程并非一 蹴而就，而是 Fe3 － δO4 的 δ 值逐渐变负，直至接近 － 1 的过程． 图 2 平衡还原势 PCO 与磁铁矿铁离子缺陷度 δ 及温度的关系 Fig． 2 Dependence of equilibrium reduction potential PCO on iron deficiency and temperature 图 3 平衡还原势 PH2与磁铁矿铁离子缺陷度 δ 及温度的关系 Fig． 3 Dependence of equilibrium reduction potential PH2 on iron deficiency and temperature Dieckmann 的实验结果表明，当 － 0. 01 ＜ δ ＜ 0. 1 时，模型计算结果与实验值吻合很好． 但是，该缺陷模 型仍然存在一些尚待解决的问题，尤其对于低氧活度 区域内 δ 的计算，模型计算的结果与实验获得的结果 ·1293·

·1294· 工程科学学报，第37卷，第10期 出入较大00- 2.2非化学计量对浮氏体区域的影响 100 576 根据Darken--Gurry图B-,浮氏体Fe,0中非化 Fe 80 75.839% 学计量数x的变化范围在0.833~0.951之间.将浮氏 体统一写成Fe-O,的形式，对应的8的变化范围为 袋60 -0.332~-0.804.根据Weiss等m提出的方法，把 FeO x-0.94 40 浮氏体Fe0看作由Fe,O,和FeO组成的理想混合物， x-0.93 对浮氏体Fe.O进行热力学平衡计算，并绘制包含不同 20 Fe,O 贸 x值的非化学计量比浮氏体的优势区图，如图4和图5 1=0.90 Fe,O. 所示. 400 600 800 1000 1200 图4和图5分别为FeC0平衡体系和Fe-H0 温度℃ 平衡体系的优势区图.从图中可以看出，非化学计量 图5Fe-H-0平衡体系 比的浮氏体区域被关于x的等值线相应的分成了几部 Fig.5 Fe-H-0 equilibrium system 分.从下往上，是铁氧化物被逐渐还原的过程，浮氏体 还原失重率，A/% 的x值逐渐变大，浮氏体中铁离子空缺逐渐变小，对应 130 2 345678910 的8值变为更负.对于Fe一C-0平衡体系或Fe-H-0 0.2 还原过程生成Fc 平衡体系，不同的x值对应着不同的浮氏体区域，同一 0 氧化过程： 生成Fe 体系不同平衡条件可以具有相同的x值.当平衡体系 -0.2 的还原势和温度已知时，浮氏体所在的区域可在图中 =-0.332 -0.4 A-6.0% 比较精确地确定下来 -0.6 x(Fe2+=33.33% Feo 100 Fe n(FeEn(Fe)=1:2 0.8 =-0.804 △-9.0% 576 Fe.O. x-0.94 20 40 60 80 100 Fe0. Feo 60 50.70% x-0.93 x(Fe)/ x(Fe2/% FeO x=0.92 图6综合缺陷度8和x(F。2·)以及△的关系图 40 x=0.91 Fig.6 Dependence of 6 on weight loss and Fe2'mole ratio Fe,O x=0.90 20 的6，为-0.332~-0.804. 0 按传统的化学计量整数比来计算，从FezO,还原 200 400 600800 1000 1200 到Fe,04,再到Fe0,其理论失重率分别为3.33%和 温度℃ 10%.但是根据图6的结论，失重率<6%区域属于 图4FeC-0平衡体系 Fe3+占优势的磁铁矿区域，在失重率达到6%之后， Fig.4 Fe-C-0 equilibrium system Fe-0,开始由Fe3·占优势的磁铁矿区域进入fe2+占 2.3非化学计量对还原实验的影响 优势的浮氏体区域.最后一步由浮氏体到金属Fe的 铁氧化物的还原过程是铁元素化合价逐渐降低的 还原过程发生在失重率高于6%~10%，机理转化的 过程.在金属Fe未形成之前，将这些铁氧化物统一写 具体临界点随反应温度（即浮士体缺陷度）而变. 成Fe-0,的形式，则铁氧化物的还原过程可以通过8 因此，在铁氧化物的动力学实验中考虑非化学计 值的变化趋势来表征.根据式(17)~式(19)分析可 量的影响，不但可以准确判断动力学曲线的起点和终 得δ值与还原反应失重率4以及x(Fe2+)的关系，如 点，还能有效避免对于阶段性产物的误解和矛盾.非 图6所示0 化学计量对铁氧化物还原反应优势区图的影响，进而 图6中A点为Fe0,对应的组成点，A点左侧为 较明显地影响还原实验中的失重数据.对于磁铁矿等 Fe2·的氧化过程，A点右侧为Fe3·的还原过程.根据 温还原实验结果的讨论@已有文献记载，本文不再 Darken--Gumy图B-,浮氏体Fe,0的x变化范围在 赘述 0.833到0.951之间.即当x达到0.833时，Fe3-0.开 综上所述，铁氧化物的还原过程是铁元素化合价 始由Fe3·占优势的磁铁矿转化为Fe2·占优势的浮氏 逐渐降低的过程.当反应中未出现金属F,而出现浮 体.经计算可得与浮氏体Fe0的x变化范围相对应 氏体中间相时，将这些铁氧化物统一写成Fe3-0,的

工程科学学报，第 37 卷，第 10 期 出入较大［10--12］． 2. 2 非化学计量对浮氏体区域的影响 根据 Darken--Gurry 图［13--14］，浮氏体 FexO 中非化 学计量数 x 的变化范围在 0. 833 ～ 0. 951 之间． 将浮氏 体统一写成 Fe3 － δO4 的形式，对应的 δ 的变化范围为 － 0. 332 ～ － 0. 804． 根据 Weiss 等［11］提出的方法，把 浮氏体 FexO 看作由 Fe2O3 和 FeO 组成的理想混合物， 对浮氏体 FexO 进行热力学平衡计算，并绘制包含不同 x 值的非化学计量比浮氏体的优势区图，如图 4 和图 5 所示． 图 4 和图 5 分别为 Fe--C--O 平衡体系和 Fe--H--O 平衡体系的优势区图． 从图中可以看出，非化学计量 比的浮氏体区域被关于 x 的等值线相应的分成了几部 分． 从下往上，是铁氧化物被逐渐还原的过程，浮氏体 的 x 值逐渐变大，浮氏体中铁离子空缺逐渐变小，对应 的 δ 值变为更负． 对于 Fe--C--O 平衡体系或 Fe--H--O 平衡体系，不同的 x 值对应着不同的浮氏体区域，同一 体系不同平衡条件可以具有相同的 x 值． 当平衡体系 的还原势和温度已知时，浮氏体所在的区域可在图中 比较精确地确定下来． 图 4 Fe--C--O 平衡体系 Fig． 4 Fe--C--O equilibrium system 2. 3 非化学计量对还原实验的影响 铁氧化物的还原过程是铁元素化合价逐渐降低的 过程． 在金属 Fe 未形成之前，将这些铁氧化物统一写 成 Fe3 － δO4 的形式，则铁氧化物的还原过程可以通过 δ 值的变化趋势来表征． 根据式( 17) ～ 式( 19) 分析可 得 δ 值与还原反应失重率 Δ 以及 x( Fe 2 + ) 的关系，如 图 6 所示［10］． 图 6 中 A 点为 Fe3O4 对应的组成点，A 点左侧为 Fe 2 + 的氧化过程，A 点右侧为 Fe 3 + 的还原过程． 根据 Darken--Gurry 图［13--14］，浮氏体 FexO 的 x 变化范围在 0. 833 到 0. 951 之间． 即当 x 达到 0. 833 时，Fe3 － δO4 开 始由 Fe 3 + 占优势的磁铁矿转化为 Fe 2 + 占优势的浮氏 体． 经计算可得与浮氏体 FexO 的 x 变化范围相对应 图 5 Fe--H--O 平衡体系 Fig． 5 Fe--H--O equilibrium system 图 6 综合缺陷度 δ 和 x( Fe2 + ) 以及 Δ 的关系图 Fig． 6 Dependence of δ on weight loss and Fe2 + mole ratio 的 δ，为 － 0. 332 ～ － 0. 804． 按传统的化学计量整数比来计算，从 Fe2O3 还原 到 Fe3O4，再到 FeO，其理论失重率分别为 3. 33% 和 10% ． 但是根据图 6 的结论，失重率 ＜ 6% 区域属于 Fe 3 + 占优势的磁铁矿区域，在失重率达到 6% 之后， Fe3 － δO4 开始由 Fe 3 + 占优势的磁铁矿区域进入 Fe 2 + 占 优势的浮氏体区域． 最后一步由浮氏体到金属 Fe 的 还原过程发生在失重率高于 6% ～ 10% ，机理转化的 具体临界点随反应温度( 即浮士体缺陷度) 而变． 因此，在铁氧化物的动力学实验中考虑非化学计 量的影响，不但可以准确判断动力学曲线的起点和终 点，还能有效避免对于阶段性产物的误解和矛盾． 非 化学计量对铁氧化物还原反应优势区图的影响，进而 较明显地影响还原实验中的失重数据． 对于磁铁矿等 温还原实验结果的讨论［9--10］已有文献记载，本文不再 赘述． 综上所述，铁氧化物的还原过程是铁元素化合价 逐渐降低的过程． 当反应中未出现金属 Fe，而出现浮 氏体中间相时，将这些铁氧化物统一写成 Fe3 － δO4 的 ·1294·

张伟等：非化学计量对铁氧化物还原热力学平衡的影响 ·1295· 形式，其还原过程8值的变化趋势为0.333→0→-1. D]Zhu M Y.Modern Metallurgy (Ferrous Metallurgy).Beijing: 该还原过程可以表示为 Metallurgical Industry Press,2005 Fe,03-→fe3-0→fe0-→fe-s0,→fe0 (朱苗勇.现代治金学（钢铁治金卷）.北京：治金工业出版 社，2005) 其中，I阶段是还原赤铁矿生成磁铁矿的过程，8>0； Bl Moriyama A,Muchi I.Metallurgical Reaction Engineering.Bei- Ⅱ阶段是磁铁矿被还原逐步变为浮氏体的过程，δ<0. jing:Science Press,1981 Ⅱ阶段的还原产物又可以分为两个区域：一是Fe+是 (鞭岩，森山昭.治金反应工程学.北京：科学出版社，1981) [4) Zhang W,Zhang J H,Li Q,et al.Predominance area diagram for 占优势的磁铁矿区域：二是2+占优势的浮氏体 gas-solid reduction reactions of iron oxides.Northeast Unie Nat 区域. Sci,2013,34(10):1430 3结论 (张伟，张菊花，李强，等.铁氧化物气固还原反应的优势区 图.东北大学学报：自然科学版，2013,34(10)：1430) (1)铁氧化物的非化学计量比对铁氧化物热力学 [5]Zhang W,Zhang J H,Zou Z S,et al.Optimized fitting of the 平衡的优势区图具有重要影响，主要表现为对磁铁矿 thermodynamic data of iron oxide reduction reactions based on Lin- 区域和浮氏体区域的影响，进而对铁氧化物的还原实 go.J Northeast Univ Nat Sci.2013,34(11):1597 (张伟，张菊花，邹宗树，等.基于Limg即的铁氧化物还原反 验数据造成影响. 应热力学数据的最优拟合.东北大学学报：自然科学版， (2)在优势区图的磁铁矿Fe-0,区域，当8>0 2013,34(11):1597) 时，由赤铁矿还原到磁铁矿的平衡还原势P。或P,接 6]Dieckmann R,Schmalzried H.Point defects and cation diffusion 近0.对于C0C0,气氛，当8<0时，同一温度下8越 in magnetite.Z Phys Chem,1975,96(4-6):331 负，所对应的平衡还原势越大：δ相同时，随温度增加， ] Dieckmann R,Schmalzried H.Defects and cation diffusion in 与之对应的还原势的数值先增加后减小，并且在800~ magnetite (I).Ber Bunsenges Phys Chem,1977,81(3):344 Dieckmann R,Schmalzried H.Defects and cation diffusion in 900℃之间的平衡还原势接近峰值.对于H2-H,0气 magnetite (II).Ber Bunsenges Phys Chem,1977,81 (4):414 氛，当8<0时，同一温度下6越负，所对应的平衡还原 9]Dieckmann R.Defects and cation diffusion in magnetite () 势越大：δ相同时，随温度的增加，与之对应的还原势 nonstoichiometry and point defect structure of magnetite 数值呈单调递减的趋势 (Fe:-s0).Ber Bunsenges Phys Chem,1982,86(2):112 (3)在浮氏体区域，从下往上，是铁氧化物被逐渐 [10]Zhang W,Zhang J H,Zou Z S,et al.Influences of non-stoichi- ometry on thermodynamics and kinetics of iron oxides reduction 还原的过程，当平衡还原势增加时，浮氏体的铁氧原子 processes.Ironmaking Steelmaking,2014,41(9):715 数比x逐渐变大，浮氏体中铁离子空缺逐渐变小，将其 [11]Weiss B,Sturn J,Winter F,et al.Empirical reduction diagrams 写为Fe-0,的形式时对应的8值变为更负. for reduction of iron ores with H,and CO gas mixtures consider- (4)非化学计量对铁氧化物的还原实验数据造成 ing non-stoichiometries of oxide phases.fronmaking Steelmaking, 的影响由磁铁矿和浮氏体固溶体的综合缺陷度δ值和 2009,36(3):212 还原失重率△以及二价铁摩尔分数x(Fe2+)的关系来 [12]Tinkler S,Dieckmann R.Limited role of cation bulk diffusion in 表征.失重率位于<6%区域属于Fe3+占优势的磁铁 the oxidation of pure iron to magnetite.J Mater Sci,1992,27 矿区域：失重率达到6%之后，还原过程进入Fe2·占优 (14):3799 [13]Darken L.S,Gurry R W.The system iron-oxygen I)the 势的浮氏体区域 wustite field and related equilibria.J Am Chem Soc,1945,67 (8):1398 参考文献 [4]Darken L S,Gurry R W.The system iron-oxygen (II):equi- Rao Y K.Stoichiometry and Thermodynamics of Metallurgical librium and thermodynamics of liquid oxide and other phases. Processes.London:Cambridge University Press,1985 Am Chem Soc,1946,68(5):798

张 伟等: 非化学计量对铁氧化物还原热力学平衡的影响 形式，其还原过程 δ 值的变化趋势为 0. 333→0→ － 1． 该还原过程可以表示为 Fe2O3→Fe3 － δO4→Fe         3 Ⅰ O4→Fe3 － δO4→Fex         O Ⅱ ． 其中，Ⅰ阶段是还原赤铁矿生成磁铁矿的过程，δ ＞ 0; Ⅱ阶段是磁铁矿被还原逐步变为浮氏体的过程，δ ＜ 0． Ⅱ阶段的还原产物又可以分为两个区域: 一是 Fe 3 + 是 占优势 的 磁 铁 矿 区 域; 二 是 Fe 2 + 占 优 势 的 浮 氏 体 区域． 3 结论 ( 1) 铁氧化物的非化学计量比对铁氧化物热力学 平衡的优势区图具有重要影响，主要表现为对磁铁矿 区域和浮氏体区域的影响，进而对铁氧化物的还原实 验数据造成影响． ( 2) 在优势区图的磁铁矿 Fe3 － δO4 区域，当 δ ＞ 0 时，由赤铁矿还原到磁铁矿的平衡还原势 PCO或 PH2 接 近 0． 对于 CO--CO2 气氛，当 δ ＜ 0 时，同一温度下 δ 越 负，所对应的平衡还原势越大; δ 相同时，随温度增加， 与之对应的还原势的数值先增加后减小，并且在 800 ～ 900 ℃之间的平衡还原势接近峰值． 对于 H2 --H2O 气 氛，当 δ ＜ 0 时，同一温度下 δ 越负，所对应的平衡还原 势越大; δ 相同时，随温度的增加，与之对应的还原势 数值呈单调递减的趋势． ( 3) 在浮氏体区域，从下往上，是铁氧化物被逐渐 还原的过程，当平衡还原势增加时，浮氏体的铁氧原子 数比 x 逐渐变大，浮氏体中铁离子空缺逐渐变小，将其 写为 Fe3 － δO4 的形式时对应的 δ 值变为更负． ( 4) 非化学计量对铁氧化物的还原实验数据造成 的影响由磁铁矿和浮氏体固溶体的综合缺陷度 δ 值和 还原失重率 Δ 以及二价铁摩尔分数 x( Fe 2 + ) 的关系来 表征． 失重率位于 ＜ 6% 区域属于 Fe 3 + 占优势的磁铁 矿区域; 失重率达到 6% 之后，还原过程进入 Fe 2 + 占优 势的浮氏体区域． 参 考 文 献 ［1］ Ｒao Y K． Stoichiometry and Thermodynamics of Metallurgical Processes． London: Cambridge University Press，1985 ［2］ Zhu M Y． Modern Metallurgy ( Ferrous Metallurgy) ． Beijing: Metallurgical Industry Press，2005 ( 朱苗勇． 现代冶金学( 钢铁冶金卷) ． 北京: 冶金工业出版 社，2005) ［3］ Moriyama A，Muchi I． Metallurgical Ｒeaction Engineering． Bei￾jing: Science Press，1981 ( 鞭岩，森山昭． 冶金反应工程学． 北京: 科学出版社，1981) ［4］ Zhang W，Zhang J H，Li Q，et al． Predominance area diagram for gas-solid reduction reactions of iron oxides． J Northeast Univ Nat Sci，2013，34( 10) : 1430 ( 张伟，张菊花，李强，等． 铁氧化物气固还原反应的优势区 图． 东北大学学报: 自然科学版，2013，34( 10) : 1430) ［5］ Zhang W，Zhang J H，Zou Z S，et al． Optimized fitting of the thermodynamic data of iron oxide reduction reactions based on Lin￾go． J Northeast Univ Nat Sci，2013，34( 11) : 1597 ( 张伟，张菊花，邹宗树，等． 基于 Lingo 的铁氧化物还原反 应热力学数据的最优拟合． 东 北 大 学 学 报: 自 然 科 学 版， 2013，34( 11) : 1597) ［6］ Dieckmann Ｒ，Schmalzried H． Point defects and cation diffusion in magnetite． Z Phys Chem，1975，96( 4--6) : 331 ［7］ Dieckmann Ｒ，Schmalzried H． Defects and cation diffusion in magnetite ( Ⅰ) ． Ber Bunsenges Phys Chem，1977，81( 3) : 344 ［8］ Dieckmann Ｒ，Schmalzried H． Defects and cation diffusion in magnetite ( Ⅱ) ． Ber Bunsenges Phys Chem，1977，81( 4) : 414 ［9］ Dieckmann Ｒ． Defects and cation diffusion in magnetite ( Ⅳ) : nonstoichiometry and point defect structure of magnetite ( Fe3 － δO4 ) ． Ber Bunsenges Phys Chem，1982，86( 2) : 112 ［10］ Zhang W，Zhang J H，Zou Z S，et al． Influences of non-stoichi￾ometry on thermodynamics and kinetics of iron oxides reduction processes． Ironmaking Steelmaking，2014，41( 9) : 715 ［11］ Weiss B，Sturn J，Winter F，et al． Empirical reduction diagrams for reduction of iron ores with H2 and CO gas mixtures consider￾ing non-stoichiometries of oxide phases． Ironmaking Steelmaking， 2009，36( 3) : 212 ［12］ Tinkler S，Dieckmann Ｒ． Limited role of cation bulk diffusion in the oxidation of pure iron to magnetite． J Mater Sci，1992，27 ( 14) : 3799 ［13］ Darken L S，Gurry Ｒ W． The system iron--oxygen ( Ⅰ) : the wustite field and related equilibria． J Am Chem Soc，1945，67 ( 8) : 1398 ［14］ Darken L S，Gurry Ｒ W． The system iron--oxygen ( Ⅱ) : equi￾librium and thermodynamics of liquid oxide and other phases． J Am Chem Soc，1946，68( 5) : 798 ·1295·