《基础化学 Fundamentals in Chemistry》课程教学课件（分子形状与结构 The Shapes and Structures of Molecules）Part II 分子结构的测量与表征（How to measure and charaterize the structure of molecules）测定分子结构

吸收的光的确切频率取决于所讨论的特定分子一不同的分子吸收不同频率的光。这是所有光谱技术的基础。光引起的跃迁类型取决于光的频率（因此也取决于能量）；换句话说，电磁波谱的不同区域会引起原子和分子中不同的过程。TheElectromagneticSpectrum(all regions areapproximate)vibrationaltransitions intransitionsalignmentofnuclearrotationalnuclearspinselectronictransitionsprocessestransitions(seeNMR)RadioInfraredUltraviolet-RaysVisibleMicrowaveX-rays中便医碧量型wavelength:10109 (1 m)3×105(0.3mm)7803800.10.001入 (nm)wavenumber:106108101033.30.011280026300v(cm-1)frequency:(Hz)300×106101230×10153×1018300×1018384×1012789×1012energyE(kJmol-1)0.000120.41.2×1061081503101200在本课程中，我们将研究两种类型的光谱红外光谱，它研究键的振动方式，以及核磁共振光谱，NMR。核磁共振，NMR10

Radio Microwave Infrared Visible Ultraviolet X-rays γ-Rays λ (nm) 109 (1 m) 3 × 105 (0.3 mm) 780 380 10 0.1 0.001 ν (cm–1) 0.01 33.3 12 800 26 300 106 108 1010 ν (Hz) 300 × 106 1012 384 × 1012 789 × 1012 30 × 1015 3 × 1018 300 × 1018 E (kJ mol–1) 0.00012 1200 1.2 0.4 150 310 × 106 108 ∼ red orange yellow green blue indigo violet The Electromagnetic Spectrum (all regions are approximate) wavelength: wavenumber: frequency: energy: transitions in alignment of nuclear spins (see NMR) rotational transitions nuclear processes vibrational transitions electronic transitions 10 吸收的光的确切频率取决于所讨论的特定分子——不同的分子吸收不同频率的光。 这是所有光谱技术的基础。 光引起的跃迁类型取决于光的频率（因此也取决于能量）；换句话说，电磁波谱的 不同区域会引起原子和分子中不同的过程。 在本课程中，我们将研究两种类型的光谱——红外光谱，它研究键的振动方式，以 及核磁共振光谱，NMR。 核磁共振, NMR

我们已知电子有“自旋”，用上下箭头个和1表示相反自旋的电子（的自旋角动量=轴或外磁场方向的分量方向平行和反平行）。类似地，某些（但不是所有）原子也有自旋，会有一个非常弱的与核自旋之相关的磁场（或者说核自旋磁矩）。当置于磁场中时，这种核自旋就会与外加磁场发生相互作用，从而产生一组核自旋能级者说核自旋态的能级分裂）。适当频率的电磁波会引起这些能级之间的跃迁，这产生了NMR信号，如下图所示。在磁场中NMR“自旋向下”E2信号无线电波V共振频率“自旋向上”EThe nuclear spin is specified by the nuclear spin quantum number, I. It may take values of O, 1, ,.., with the particular value depending on the nucleus concerned. Anucleus with spinIgives rise to (21 + 1) different energy levels when placed in a magnetic field.Nucleus1%NaturalabundanceNumberofenergylevels12'H, a single proton99.985132H,a deuterium nucleus,D0.01510B 3720mI211B80412C098.9113C11221.114N3199.6160099.8119F22100请注意，同一元素的不同同位素可以具有不同的I值。特定核的1值取决于核中的质子和中子数量。预测观察到的1值并不简单，但有一些有用的指南：·质量为奇数的核具有半整数自旋（e.g.B,13C)·质子数为奇数和中子数为奇数的核具有整数自旋(e.g.2H,10B,14N)。质子数为偶数和中子数为偶数的核具有零自旋(e.g.12c,160)11

E2 E1 ν The nuclear spin is specified by the nuclear spin quantum number, I. It may take values of 0, 1 2 , 1, 3 2 , . . . , with the particular value depending on the nucleus concerned. A nucleus with spin I gives rise to (2I + 1) different energy levels when placed in a magnetic field. Nucleus % Natural abundance I Number of energy levels 1H, a single proton 99.985 1 2 2 2H, a deuterium nucleus, D 0.015 1 3 10B 20 3 7 11B 80 3 2 4 12C 98.9 0 1 13C 1.1 1 2 2 14N 99.6 1 3 16O 99.8 0 1 19F 100 1 2 2 11 在磁场中 "自旋向下" "自旋向上" 无线电波 hν NMR 信号 请注意，同一元素的不同同位素可以具有不同的 I值。特定核的 I 值取决于核中的 质子和中子数量。预测观察到的 I 值并不简单，但有一些有用的指南： • 质量为奇数的核具有半整数自旋 (e.g. 11B, 13C) • 质子数为奇数和中子数为奇数的核具有整数自旋(e.g. 2H, 10B, 14N) • 质子数为偶数和中子数为偶数的核具有零自旋(e.g. 12C, 16O) 共振频率 我们已知电子有“自旋”，用上下箭头 ↑和 ↓表示相反自旋的电子（的自旋角动量 z轴或外磁场方向的分量方向平行和反平行）。类似地，某些（但不是所有）原子 也有自旋，会有一个非常弱的与核自旋之相关的磁场（或者说核自旋磁矩）。当置于 磁场中时，这种核自旋就会与外加磁场发生相互作用，从而产生一组核自旋能级（ 者说核自旋态的能级分裂）。适当频率的电磁波会引起这些能级之间的跃迁，这 产生了NMR 信号，如下图所示

不同自旋态之间的精确能量差异取决于核所处磁场的强度以及核本身。外部磁场越强，不同自旋态之间的能量分离越大。1H自旋态13C自旋的能量态能量H磁场强度B时13Cl1H自旋态的能量分裂13ct无外场时时（113C自旋态能自旋态简并量分裂较小1Ht--BB磁场强度磁场强度因此，核磁共振的确切频率取决于所讨论的特定核及其所处磁场的强度：Resonance frequency inResonance frequency inNucleusa 4.7 T magnetic fieldan 18.8 T magnetic field/MHz/MHz'H2008002H30.7122.813C5020031P81324195Pt43.3173.2(地球的地磁强度约为50μT)局部磁环境如果所有氢核（在NMR中简称为质子）都在完全相同的频率共振，或者所有碳-13核都在完全相同的频率共振，那么NMR就没什么用了。但情况并非如此。不同自旋态之间的精确能量差异取决于每个核所感受到的局部磁场，这又随着每个核周围的电子密度而变化。在磁场中，电子会以某种方式运动，从而建立自己的磁场，该磁场与外加磁场相反。电子云原子核外运动电子产生的磁场会抵消外加磁场（或者说抗磁性）12

B B 1H 1H 1 13C 13C Nucleus Resonance frequency in a 4.7 T magnetic field / MHz Resonance frequency in an 18.8 T magnetic field / MHz 1H 200 800 2H 30.7 122.8 13C 50 200 31P 81 324 195Pt 43.3 173.2 12 1H 自旋态 的能量 无外场时时 自旋态简并 磁场强度B时 13C 自旋 态能量 磁场强度 磁场强度 H 不同自旋态之间的精确能量差异取决于核所处磁场的强度以及核本身。外部磁场越 强，不同自旋态之间的能量分离越大。 因此，核磁共振的确切频率取决于所讨论的特定核及其所处磁场的强度: 13C自旋态能 量分裂较小 电子 '云' 原子核外运动电子 产生的磁场会抵消 外加磁场（或者说 抗磁性） 外加磁场 自旋态的 能量分裂 (地球的地磁强度约为 50 μT) 局部磁环境 如果所有氢核（在 NMR 中简称为质子）都在完全相同的频率共振，或者所有碳-13 核都在完全相同的频率共振，那么 NMR 就没什么用了。但情况并非如此。不同自旋态 之间的精确能量差异取决于每个核所感受到的局部磁场，这又随着每个核周围的电子密 度而变化。在磁场中，电子会以某种方式运动，从而建立自己的磁场，该磁场与外加磁 场相反

因此，原子核所感受的磁场比没有电子时要弱。磁场越弱，核自旋态之间的能量差越小，因此吸收的电磁波频率越低。可以说电子屏蔽了原子核一一电子越多，原子核被屏蔽得越多，因此其共振频率越低。相反，任何从原子核周围移除电子密度的东西都会使其去屏蔽，并将共振移至更高的频率。由于电负性强的元素会将电子拉向自身，它们将使连接在其上的其他原子去屏蔽。CHFCH4CH3OHCH3CIincreasingfrequencyof13nucleus不难判断，由不同屏蔽程度引起的频率位移非常小，只有几百Hz。这与不同核共振的频率（通常相差几百MHz）形成对比。等价核-峰的数量由于核共振的确切频率取决于核所处的电子环境，每个“不同的”核将在不同的频率共振。考虑两种丁醇异构体的13CNMR谱：在正丁醇中，每个碳原子处于不同的环境因此各给出一个单独的峰。2②③④①31)OH④②溶剂CDCl3nBuOH正丁醇150100502000 ppm在叔丁醇中，由分子的对称性可知三个甲基的碳原子等价，因此只观察到两个峰。??tBuOH叔丁醇①?OH①?502001501000ppm13

increasing frequency of 13C nucleus 200 150 100 50 0 ppm OH 1 1 3 3 2 2 4 4 200 150 100 50 0 ppm OH 1 1 2 2 2 2 13 因此，原子核所感受的磁场比没有电子时要弱。磁场越弱，核自旋态之间的能量差 越小，因此吸收的电磁波频率越低。可以说电子屏蔽了原子核——电子越多，原子核被 屏蔽得越多，因此其共振频率越低。相反，任何从原子核周围移除电子密度的东西都会 使其去屏蔽，并将共振移至更高的频率。 由于电负性强的元素会将电子拉向自身，它们将使连接在其上的其他原子去屏蔽。 CH3F CH3OH CH3Cl CH4 不难判断，由不同屏蔽程度引起的频率位移非常小，只有几百 Hz。这与不同核共振 的频率（通常相差几百 MHz）形成对比。 等价核 – 峰的数量 由于核共振的确切频率取决于核所处的电子环境，每个“不同的”核将在不同的频率 共振。考虑两种丁醇异构体的 ¹³C NMR 谱：在正丁醇中，每个碳原子处于不同的环境， 因此各给出一个单独的峰。 在叔丁醇中，由分子的对称性可知三个甲基的碳原子等价，因此只观察到两个峰。 tBuOH 叔丁醇 nBuOH 正丁醇 溶剂 CDCl3

这个简单的例子显示了NMR如何通过寻找分子中的一些对称性来区分异构体。在预测给定化合物的光谱时，第一步是寻找分子中的对称性，以了解我们应该期望多少个共振信号。OExamples0?3?4??7个信号一有些靠得很近4个13C信号CC①123O232P①?I2个信号4个信号3个信号NMR化学位移标度由于核共振的确切频率取决于它所经历的磁场，相同的化合物在不同强度的磁场中会在不同的频率共振。为了避免由此造成的混淆，我们将谱线的共振频率引用为它与商定的参考化合物的偏移，并表示为分数以补偿磁场强度。样品信号峰参考化合物信号峰频率升高样品核共振的化学位移计算如下：相差数个 Hz样品共振频率-参考化合物共振频率化学位移，，单位ppm=106X参考化合物共振频率数百万Hz乘以106是为了得到一个大小合理的数字，以ppm为单位任何外部磁场强度的差异都会以相同的因子同等地影响所有信号的频率。上述定义方式因此可确保位移标度保持不变Kx样品共振频率Kx参考化合物共振频率化学位移(in ppm)=106×Kx参考化合物共振频率14

Cl Cl Cl Cl Cl Cl 1 1 1 1 1 1 3 3 3 3 3 3 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 4 4 4 14 这个简单的例子显示了 NMR 如何通过寻找分子中的一些对称性来区分异构体。在 预测给定化合物的光谱时，第一步是寻找分子中的对称性，以了解我们应该期望多少个 共振信号。 Examples O O 4 个13C信号 7 个信号-有 些靠得很近 3 个信号 4 个信号 2 个信号 NMR 化学位移标度 由于核共振的确切频率取决于它所经历的磁场，相同的化合物在不同强度的磁场中 会在不同的频率共振。为了避免由此造成的混淆，我们将谱线的共振频率引用为它与商 定的参考化合物的偏移，并表示为分数以补偿磁场强度。 频率升高 化学位移, δ, 单位 ppm = 106 样品共振频率 - 参考化合物共振频率 参考化合物共振频率 数百万 Hz 相差数个 Hz 样品核共振的化学位移计算如下： 样品信号峰 参考化合 物信号峰 乘以 106 是为了得到一个大小合理的数字，以ppm为单位 任何外部磁场强度的差异都会以相同的因子同等地影响所有信号的频率。上述定义 方式因此可确保位移标度保持不变: 化学位移 (in ppm) = 106 K x 参考化合物共振频率 K x样品共振频率 - K x 参考化合物共振频率