《基础化学 Fundamentals in Chemistry》课程教学课件（分子形状与结构 The Shapes and Structures of Molecules）Part II 分子结构的测量与表征（How to measure and charaterize the structure of molecules）测定分子结构

X射线晶体学X-raycrystallographyeMo大多数化合物中原子间距与X射线的波长相当，两者都在1A（100pm）左右。因此，当一束X射线聚焦到单晶上时，光束会发生衍射。通过对这种衍射图案的仔细分析，可以推导出晶体内原子的位置。这无疑是确定晶体材料结构最强大的技术。原子位移参数显示原子位置的不确定性F(2a)N(1a)S(1a)C(4a)C(3a)(F(1a)不显示双键或三C(8)N(3)键但给出键长C(5)C(2) C(1)S(1)N(1)NF(1)F(2)C(4) C(3)1or justor

N(3) C(4a) C(3a) F(2) F(1) C(4) C(3) C(2) C(1) N(1) S(1) S(1a) N(1a) F(1a) C(8) C(5) F(2a) N C C or or just N S S N F F F F C N S S N N S S N 5 X 射线晶体学X-ray crystallography 大多数化合物中原子间距与 X 射线的波长相当，两者都在 1 Å (100 pm) 左右。因此 ，当一束 X 射线聚焦到单晶上时，光束会发生衍射。通过对这种衍射图案的仔细分析 ，可以推导出晶体内原子的位置。这无疑是确定晶体材料结构最强大的技术。 不显示双键或三 键但给出键长 原子位移参数显示原子 位置的不确定性

晶体结构不仅给出单个分子内的键长和键角，而且还显示了所有分子如何堆积在一起。堆积方式影响固体的行为。晶胞-即晶体中的重复结构基元X射线通过与分子中的电子相互作用而不是与核子（质子和中子）相互作用而发生衍射。因此，该技术真正产生的是电子密度图。等高线连接电子密度相等的区域N(12)0(11)C(14)C(15)C(13)C(11)O(12)C(12)N(11)注意氧原子的电子密度最高！请注意，氢原子在上面的电子密度图中没有显示出来。这在X射线结构中经常发现一一氢原子具有的电子密度很小，因此通常难以定位。X射线晶体学的优点和缺点优点·获取结构信息的终极方法，给出所有原子的位置。缺点·需要高质量的晶体。(有时难以定位氢原子)

O(11) C(14) C(13) C(12) C(11) N(11) O(12) C(15) N(12) O N N O H H H H H H 6 晶体结构不仅给出单个分子内的键长和键角，而且还显示了所有分子如何堆积在一 起。堆积方式影响固体的行为。 晶胞- 即晶体中的 重复结构基元 X 射线通过与分子中的电子相互作用而不是与核子（质子和中子）相互作用而发生 衍射。因此，该技术真正产生的是电子密度图。 等高线连接电子 密度相等的区域 注意氧原子的电子密度最高！ 请注意，氢原子在上面的电子密度图中没有显示出来。这在 X 射线结构中经常发 现——氢原子具有的电子密度很小，因此通常难以定位。 X 射线晶体学的优点和缺点 优点 • 获取结构信息的终极方法，给出所有原子的位置。 缺点 • 需要高质量的晶体 • (有时难以定位氢原子)

Massspectrometry质谱法这种技术实际上是给分子称重。将样品引入仪器，汽化并电离。通过使用磁场和电场将离子聚焦到检测器上，可以确定存在的离子的质量。结果可以非常精确，测量精度达到千万分之一。使用不同的技术来电离样品：最粗糙的是通过向样品蒸汽发射高能电子来敲击出样品中的电子。这种技术产生一个分子的正离子M+。更有效、更温和的电离技术是电喷雾电离（electrospray）。在这种技术中，样品作为带电气溶胶液滴引入仪器。溶剂在真空中蒸发，留下带电分子。检测到的不是分子离子M+，而是吸附了一个离子的分子。检测到的离子可能是正离子（例如附着一个钠离子）或负离子（例如附着甲氧基离子MeO-或乙酸根离子CHCO2）。在计算质谱中不同离子的质量时，重要的是使用存在的特定同位素的原子质量，而不是通常的作为这些同位素质量平均值的相对原子质量。例如，天然存在的Br是79Br和81Br的50:50混合物。因此Br的相对原子质量是80，但在Br+的质谱中，在80处看不到峰，而是在79和81处看到信号峰。7981天然存在的碳、氢、氧和氮主要由一种同位素组成：12C、H、16O和14N，其精确质量分别为12（根据定义，恰好为12）、1.00782、15.99491和14.00307gmol-1。通过非常精确地测量离子的质量，可以确定它们的分子组成。作为一个例子，考虑分子CO、N2和C,H4，它们的质量都是28gmol-1。使用最常见同位素的精确质量，我们可以计算这些不同分子离子的精确质量：12C160 27.9949112C,'H428.0313014N,28.00614因此，在28.031处的峰只能归因于[12C2*H4]+

7 Mass spectrometry质谱法 这种技术实际上是给分子称重。将样品引入仪器，汽化并电离。通过使用磁场和电 场将离子聚焦到检测器上，可以确定存在的离子的质量。结果可以非常精确，测量精度 达到千万分之一。 使用不同的技术来电离样品：最粗糙的是通过向样品蒸汽发射高能电子来敲击出样 品中的电子。这种技术产生一个分子的正离子 M+。 更有效、更温和的电离技术是电喷雾电离（electrospray）。在这种技术中，样品 作为带电气溶胶液滴引入仪器。溶剂在真空中蒸发，留下带电分子。检测到的不是 分子离子 M+，而是吸附了一个离子的分子。检测到的离子可能是正离子（例如附着一 个钠离子）或负离子（例如附着甲氧基离子 MeO−或 乙酸根离子CH3CO2 − )。 在计算质谱中不同离子的质量时，重要的是使用存在的特定同位素的原子质量，而 不是通常的作为这些同位素质量平均值的相对原子质量。 79 81 例如，天然存在的Br 是 79Br 和81Br的 50:50 混合物。因此Br的相对原子质量是 80，但在 Br+的质谱中，在 80 处看不到峰，而是在79和81处看到信号峰。 天然存在的碳、氢、氧和氮主要由一种同位素组成：12C、 1H、 16O 和 14N ，其 精确质量分别为 12（根据定义，恰好为 12）、1.00782、15.99491 和 14.00307 g mol−1。 通过非常精确地测量离子的质量，可以确定它们的分子组成。作为一个例子，考虑 分子 CO、 N2 和 C2H4，它们的质量都是 28 g mol−1。使用最常见同位素的精确质量，我 们可以计算这些不同分子离子的精确质量: 12C 16O 27.99491 12C2 1H4 28.03130 14N2 28.00614 因此，在 28.031 处的峰只能归因于 [ 12C2 1H4] +

Example-SpirastrellolideASpirastrellolideA是一种从海洋海绵中获得的天然产物，目前正在这些实验室中合成。其结构于2004年5月使用MS和NMR确定。Accuratemassspecof[methylester+Nation]=1049.52026Best sensibleformula=Cs3Hg3O17CINa (calcmass=1049.52110,error=0.8ppm)质谱中的裂解电离时，样品分子开始碎裂，因此典型的质谱包含许多峰。通过分析这些峰可以获得关于分子结构的线索，但如今有许多更好的技术用于结构测定。Example-[Rh（CO)16+MeO-1的负离子质谱-0100 -666.6-80694.6alo-C0638.51096.6怡-CoRh4(CO)g + MeO-1012.6-C0Rhg(CO)16 + MeO-610.61040.6984.61068.6J050055060065070075080085090095010001050110011501200m/z裂解模式的复杂性意味着对于不同的化合物，每种模式都非常不同一一在某种意义上，它就像是该化合物的指纹。这使得质谱成为识别其光谱已被记录的化合物的极好分析工具，特别是因为只需要少量样品（仅需几百万个分子！）。也可以在仪器中分离某些离子，然后跟踪这些单个离子以观察它们如何碎裂。这种技术称为MS/MS（串联质谱）。在下面的负离子MS/MS示例中，光谱经过处理，仅显示那些碎裂产生NO，（子离子)的离子。Example -analysis of an explosive mixture2F12.5[RDX+AcO"](NO3)[TNT-H'][RDX+o28HCO,][NG-H+]n267NO2daughter ior46([PETN-H*]3152215075n0F150175200225250275300325350.m/z爆炸混合物的MS/MS母离子扫描谱图负离子MS/MS混合物+甲酸盐离子+乙酸盐离子8

500 550 600 650 700 750 800 850 900 950 1000 1050 1100 1150 1200 0 50 100 m/z intensity % 1096.6 1040.6 1012.6 984.6 694.6 666.6 638.5 610.6 1068.6 Rh6(CO)16 + MeO￾Rh4(CO)9 + MeO- -CO -CO -CO -CO -CO -CO -CO daughter ion 46 221 226 267 281 315 272 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300 325 350 m/z relative intensity % 0 12.5 6.2 [PETN-H+] [TNT-H+] [NG-H+] [RDX+AcO- ] [RDX+ HCO2 - ] or (NO3 - ) NO2 - 8 Example – Spirastrellolide A Spirastrellolide A 是一种从海洋海绵中获得的天然产物，目前正在这些实验室中合成。 其结构于 2004 年 5 月使用 MS 和 NMR 确定。 Accurate mass spec of [methyl ester + Na+ ion] = 1049.52026 Best sensible formula = C53H83O17Cl Na (calc mass = 1049.52110, error = 0.8 ppm) 质谱中的裂解 电离时，样品分子开始碎裂，因此典型的质谱包含许多峰。通过分析这些峰可以获 得关于分子结构的线索，但如今有许多更好的技术用于结构测定。 Example – [Rh6(CO)16 + MeO− ]的负离子质谱 裂解模式的复杂性意味着对于不同的化合物，每种模式都非常不同——在某种意义 上，它就像是该化合物的指纹。这使得质谱成为识别其光谱已被记录的化合物的极好分 析工具，特别是因为只需要少量样品（仅需几百万个分子！）。 也可以在仪器中分离某些离子，然后跟踪这些单个离子以观察它们如何碎裂。这种 技术称为 MS/MS（串联质谱）。在下面的负离子 MS/MS 示例中，光谱经过处理，仅显 示那些碎裂产生 NO− 2 (子离子)的离子。 Example - analysis of an explosive mixture 负离子 MS/MS 混合物 + 甲酸盐离子 + 乙酸盐离子 爆炸混合物的 MS/MS 母离子扫描谱图

CH3O2NNO2ONO2O2NOONO2TNTnitroglycerine,NG(227)(227)NO2all give NO2-ionon fragmentationNO2ONOONO2O2NOONO2O2NNO2PETNRDX(316)(222)makeupSEMTEX质谱法的优点和缺点优点给出分子式●非常适合分析混合物·需要极少的样品一远少于任何其他技术缺点。通常难以解释，尤其是在处理未知物时Spectroscopictechniques光谱技术您可能已经熟悉这样的概念：如果我们测量原子中电子的能量，我们会发现它只能具有某些特定的能量。我们说能级是量子化的。将电子从一个能级提升到另一个能级需要一定量的固定能量。类似地，虽然分子不断运动，因此具有平移、振动和转动能，但分子可能拥有的振动能和转动能的量也是受限的。我们说振动和转动能级也是量子化的。分子可以通过吸收光能从一种振动能级提升到另一种，或从一种转动能级提升到另一种。两个能级之间的能量差AE与吸收的光的频率v成正比。△E=hy，其中h是普朗克常数=6.626×10-34Js9

CH3 O2N NO2 NO2 O2NO ONO2 ONO2 N N N NO2 O2N NO2 O2NO O2NO ONO2 ONO2 nitroglycerine, NG (227) TNT (227) RDX (222) PETN (316) all give NO2 - ion on fragmentation make up SEMTEX 9 质谱法的优点和缺点 优点 • 给出分子式 • 非常适合分析混合物 • 需要极少的样品——远少于任何其他技术 缺点 • 通常难以解释，尤其是在处理未知物时 Spectroscopic techniques光谱技术 您可能已经熟悉这样的概念：如果我们测量原子中电子的能量，我们会发现它只能 具有某些特定的能量。我们说能级是量子化的。将电子从一个能级提升到另一个能级需 要一定量的固定能量。 类似地，虽然分子不断运动，因此具有平移、振动和转动能，但分子可能拥有的振 动能和转动能的量也是受限的。我们说振动和转动能级也是量子化的。分子可以通过吸 收光能从一种振动能级提升到另一种，或从一种转动能级提升到另一种。两个能级之间 的能量差 ΔE与吸收的光的频率 ν 成正比。 ΔE = hν ，其中 h 是普朗克常数 = 6.626 × 10−34 J s