厦门大学化学化工学院基础化学()分子形状与结构原子分子结构
厦门大学化学化工学院 基础化学(I) 分子形状与结构 原子分子结构
原子的电子结构任何物种（无论是原子、分子还是离子）的化学反应性都源于其电子结构。例如，氟具有极强的反应性，能与除三种元素（即氢、氛、氩）以外的所有元素形成化合物，而氟离子由于多出一个电子，使其与氛成为等电子体，其反应性要低得多，并且具有完全不同的化学性质。我们在本课程这一部分的目标：理解分子的电子结构，并了解如何运用电子结构预测分子的形状和化学反应的结果。预测分子中电子能级分布的最简单方法是将组成原子的能级组合起来。因此，我们首先关注原子的电子结构。能级与光电子能谱关于原子电子结构的信息可通过光电子能谱（photoelectronspectroscopy,PES)技术获得。该技术（利用我们在中学物理中学过的光电效应）使用已知能量的高能量光子（紫外光和X-射线）轰击样品，这些光子会从样品中击出电子，通过分析发射电子（又称光电子）的动能，可以推断出它们在原子中所具有的能量。下面显示了氢(He)、氛(Ne)和氩(Ar)原子的光电子能谱图。He15040302010Ne12p难以电离1s几十ev2s5040302010880870860Ar3p2pR2s几十ev1s几百ev3s3200eV1133040302010340320260250240电离能/eV高能量价电子一能量相近1
50 40 30 20 10 50 40 30 20 10 340 330 320 260 250 240 40 30 20 10 880 870 860 He Ne 1s 2p 2s 1s 2s 2p 3s 3p 1s 3200 eV 1 难以电离 几十 eV 几十 eV Ar 几百eV 电离能 / eV 高能量'价'电子-能量相近 原子的电子结构 任何物种（无论是原子、分子还是离子）的化学反应性都源于其电子结构。例如， 氟具有极强的反应性，能与除三种元素(即氦、氖、氩）以外的所有元素形成化合物， 而氟离子由于多出一个电子，使其与氖成为等电子体，其反应性要低得多，并且具有完 全不同的化学性质。 我们在本课程这一部分的目标：理解分子的电子结构，并了解如何运用电子结构预 测分子的形状和化学反应的结果。预测分子中电子能级分布的最简单方法是将组成原子 的能级组合起来。因此，我们首先关注原子的电子结构。 能级与光电子能谱 关于原子电子结构的信息可通过光电子能谱(photoelectron spectroscopy, PES)技术获 得。该技术（利用我们在中学物理中学过的光电效应）使用已知能量的高能量光子(紫 外光和X-射线)轰击样品，这些光子会从样品中击出电子，通过分析发射电子(又称光电 子)的动能，可以推断出它们在原子中所具有的能量。 下面显示了氦(He)、氖(Ne)和氩(Ar)原子的光电子能谱图
当氢原子受到高能射线光子轰击时，只会发射出一种能量的电子。这告诉我们気原子中的两个电子具有相同的能量。在氢的能谱中，有三个主峰一一在870eV左右的峰对应于第一壳层电子被移除；另外两个峰在20-50eV区域，这告诉我们第二壳层中有具有两种不同能量的电子。在氩的光谱中，有一个峰在3200eV左右（未在上方能谱中显示），两个主峰在数百eV区域，还有两个在数十eV区域。光电子能谱表明，在主能层内，能级还有进一步的细分。您可能已经熟悉这些能级以及它们是如何表示的。光电子能谱中的不同峰对应于从这些不同层中移除电子。例：Ar原子的电子结构可写为1s22s22p63s23p6中能差小能差大不同能层之间（即1s、2s和3s电子之间）存在巨大的能量差异，而每个能层内细分能级之间的能量差异则要小得多（即2s和2p之间或3s和3p电子之间）。轨道(Orbitals）和量子数（QuantumNumbers)原子中的电子被认为占据不同的轨道。我们稍后会确切了解轨道是什么，但目前我们可以将其视为一个能级。任何一个轨道最多可以容纳两个电子。原子有一个1s轨道，可以容纳两个电子。类似地，2s轨道可以容纳两个电子。有三个2p轨道，能量都相等，每个可以容纳两个电子。具有相同能量的轨道被称为简并的(degenerate)。d轨道具有五重简并度，因此，例如，有五个能量相同的3d轨道为了区分原子轨道，我们需要描述三件事：它属于哪个壳层（能层）？属于何种类型(s、P、d或f等)？为简并轨道中的哪一个？每个要素都对应一个量子数。我们在之前所指的“壳层”用主量子数n表示：n取整数值1、2、3、4....对于单电子体系，仅n值就决定了电子的能量。原子轨道类型（s、p、d、f、g、h等等）用角动量量子数(angularmomentumquantumnumber，有时称为角量子数)1来表示：1可以取整数值0、1、2等等，但其取值范围取决于主量子数n限制；I的可及取值为0到(n-1)的整数。2
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 2 例： Ar 原子的电子结构可写为 能差小 当氦原子受到高能X射线光子轰击时，只会发射出一种能量的电子。这告诉我们氦 原子中的两个电子具有相同的能量。在氖的能谱中，有三个主峰——在870 eV左右的峰 对应于第一壳层电子被移除；另外两个峰在20-50 eV区域，这告诉我们第二壳层中有具 有两种不同能量的电子。在氩的光谱中，有一个峰在3200 eV左右（未在上方能谱中显 示），两个主峰在数百eV区域，还有两个在数十eV区域。光电子能谱表明，在主能层 内，能级还有进一步的细分。您可能已经熟悉这些能级以及它们是如何表示的。光电 子能谱中的不同峰对应于从这些不同层中移除电子。 能差大 不同能层之间（即1s、2s和3s电子之间）存在巨大的能量差异，而每个能层内细分 能级之间的能量差异则要小得多（即2s和2p之间或3s和3p电子之间）。 轨道(Orbitals)和量子数(Quantum Numbers) 原子中的电子被认为占据不同的轨道。我们稍后会确切了解轨道是什么，但目前 我们可以将其视为一个能级。任何一个轨道最多可以容纳两个电子。原子有一个1s轨道 ，可以容纳两个电子。类似地，2s轨道可以容纳两个电子。有三个2p轨道，能量都相等 ，每个可以容纳两个电子。具有相同能量的轨道被称为简并的(degenerate)。d轨道具有 五重简并度，因此，例如，有五个能量相同的3d轨道 为了区分原子轨道，我们需要描述三件事：它属于哪个壳层(能层)？属于何种类 型(s、p、d或f等)？为简并轨道中的哪一个？每个要素都对应一个量子数。 我们在之前所指的“壳层”用主量子数n表示： n取整数值1、2、3、4. 对于单电子体系，仅n值就决定了电子的能量。 原子轨道类型(s、p、d、f 、g、h等等)用角动量量子数(angular momentum quantum number，有时称为角量子数) l 来表示：. l 可以取整数值0、1、2等等，但其取值范围取决于主量子数n限制； l的可及取值为0到(n-1)的整数
1的值决定了电子的轨道角动量：角动量=VI+1)=h/2元约化普朗克常数我们可以把这个角动量看作电子绕原子核运动的动量。稍后我们还会看到，1值不同的轨道具有不同的形状。每个1值都对应一个不同的字母：一=0,2.014,.5,1.dsPfh,g当n=1时，的唯一取值为0，这就是1s轨道。当n=2时，[可以是0或1，分别对应2s和2p轨道。当n=3时，1=0,1和2，分别对应3s、3p和3d轨道。标记轨道的第三个量子数是磁量子数(magneticquantumnumber)，mi。m取从+/到-/的整数值，步长为整数。m告告诉我们关于轨道取向的一些信息。（具体来说，它告诉我们角动量在特定轴上的分量。）对于s轨道（l=0)：ml=0是唯一可能的值，因此，对于每个n值（即每个壳层），只有一个s轨道。对于p轨道(I=1):m = +1,0, -1即同一n值有三个p轨道对于d轨道（l=2)：m = +2, +1,0, 1,-2即同一n值有五个d轨道三个量子数n、1和mi定义了电子占据的轨道，但如果我们要标记一个电子，还需要知道另外一件事。我们之前说过，电子在其轨道中运动时具有相关的角动量。它还具有其固有的自旋角动量。轨道角动量可以看作是电子在轨道中运动所具有的角动量，而这种自旋角动量可以看作是电子绕其内部轴自旋所具有的角动量（尽管请记住这只是一个类比）。GE自旋角动量轨道角动量O3
ml = +1, 0, −1 ml = +2, +1, 0, −1, − 3 2 角动量 = √ l(l + 1) = h/2π 约化普朗克常数 l = 0, 1, 2, 3, 4, 5, . . . s p d f g h, . . . 轨道角动量 自旋角动量 l 的值决定了电子的轨道角动量: 我们可以把这个角动量看作电子绕原子核运动的动量。稍后我们还会看到， l值不同的轨道具有不同的形状。 每个l值都对应一个不同的字母: 当n = 1时，l的唯一取值为0，这就是1s轨道。 当n = 2时, l可以是0或1，分别对应 2s 和 2p 轨道。 当n = 3时, l = 0, 1和 2 ，分别对应 3s、3p 和 3d 轨道。 标记轨道的第三个量子数是磁量子数(magnetic quantum number), ml。 ml 取从+l到-l的整数值，步长为整数。 ml 告告诉我们关于轨道取向的一些信息。（具体来说，它告诉我们角动量 在特定轴上的分量。） 对于 s 轨道 (l = 0): ml = 0 是唯一可能的值，因此，对于每个n值(即每个 壳层), 只有一个s轨道。 即同一n值有三个p轨道 即同一n值有五个d轨道 对于 p 轨道 (l = 1): 对于 d 轨道 (l = 2): 三个量子数n、l和ml定义了电子占据的轨道，但如果我们要标记一个电子，还 需要知道另外一件事。我们之前说过，电子在其轨道中运动时具有相关的角动量。它还 具有其固有的自旋角动量。轨道角动量可以看作是电子在轨道中运动所具有的角动量，而 这种自旋角动量可以看作是电子绕其内部轴自旋所具有的角动量（尽管请记住这只是一个 类比）。
与轨道角动量类似（其大小由1定义，其取向由m定义），自旋角动量也有两个量子数，自旋角动量的大小由量子数s定义，其取向由ms定义。电子的自旋量子数s值固定为s=1/2，即所有电子具有相同大小的固有角动量。m可以取的值是从+s到-s（整数步长），这意味着电子的自旋角动量可以以两种方式之一取向：m=+1/2和ms=-1/2由于历史原因，我们通常使用上、下箭头来标记电子自旋取向：个对应m，=+1/21对应ms=-1/2[注：这与NMR里原子核的自旋完全相似，核自旋用符号I来描述。对于IH,I=1/2，自旋方向有两种，个或1，对应于ml=+1/2和-1/2。对于2H，[=1，故m/有3(=2I+1)种方式的自旋取向，对应于m值-1、0、1。]小结要指定原子中电子的状态（确切地说，是单电子原子或离子，见后文），我们需要指定四个量子数：n(指定能量）告诉我们电子所1（指定轨道角动量的大小）处的原子轨道m(指定轨道角动量的方向）m，（指定电子自旋角动量的方向）告诉我们电子的自旋状态注意：无需指定s的值，因为所有电子都具有相同s值（s=1/2）一个基本的观察结果是，任一轨道（由n、1、m定义）最多只能两个电子，并且如果存在两个电子，则它们必须具有相反的自旋(ms=+1/2和ms=-1/2)。因此可以得出，原子中的任何电子都有一套“唯一的”四个量子数。这是泡利原理的一种形式。4
4 电子的自旋角动量大小是固定的（1/2）也就是所有的电子有相同的自旋角动量。 告诉我们电子所 处的原子轨道 告诉我们电子的自 旋状态 与轨道角动量类似（其大小由 l 定义，其取向由ml定义），自旋角动量也有两个 量子数, 自旋角动量的大小由量子数s定义，其取向由ms定义。 电子的自旋量子数 s 值固定为 s =1/2,即所有电子具有相同大小的固有角动量 。 ms 可以取的值是从 +s 到 −s (整数步长)，这意味着电子的自旋角动量可以以两种 方式之一取向：ms = +1/2 和 ms = −1/2 由于历史原因，我们通常使用上、下箭头来标记电子自旋取向: ↑对应 ms = +1/2 ↓ 对应 ms = −1/2 [注: 这与 NMR里原子核的自旋完全相似，核自旋用符号I来描述。对于 1H, I = 1/2，自旋方向有两种, ↑ 或 ↓, 对应于mI = +1/2和 −1/2。对于2H，I = 1，故mI有 3(=2I + 1)种方式的自旋取向 ,对应于mI值−1、0、1。] 小结 要指定原子中电子的状态（确切地说，是单电子原子或离子，见后文），我们需 要指定四个量子数： n (指定能量) l (指定轨道角动量的大小) ml (指定轨道角动量的方向) ms (指定电子自旋角动量的方向) 注意：无需指定s的值，因为所有电子都具有相同s值(s=1/2) 一个基本的观察结果是，任一轨道(由n、l、ml定义)最多只能两个电子，并且如果 存在两个电子, 则它们必须具有相反的自旋(ms = +1/2和ms = - 1/2)。 因此可以得出，原子中的任何电子都有一套“唯一的”四个量子数。这是泡利原理 的一种形式