《基础化学 Fundamentals in Chemistry》课程教学课件（分子形状与结构 The Shapes and Structures of Molecules）Part I 原子、分子的电子结构与化学反应（The Electronic Structure of Atoms and Molecules and Chemical Reactions）第二章 分子电子结构（Chapter 2 The Electronic Structures of Molecules）第三讲

原子与分子的电子结构与化学反应(TheElectronicStructuresofAtomsandMoleculesand ChemicalReactions)第二章分子电子结构(Chapter2 TheElectronicStructuresofMolecules)第三讲(ll-m-3)Prof.Dr.XinLu（吕鑫）Email:xinlu@xmu.edu.cn

原子与分子的电子结构与化学反应 (The Electronic Structures of Atoms and Molecules, and Chemical Reactions) Prof. Dr. Xin Lu (吕鑫) Email: xinlu@xmu.edu.cn 第二章 分子电子结构 (Chapter 2 The Electronic Structures of Molecules) 第三讲 (II-m-3)

2.6　多原子分子>多原子分子的分子轨道情况相对复杂！>运用分子轨道理论理解更大分子中电子运动波函数，仍然可以使用原子轨道线性组合（LCAO的方法来预测其分子轨道形式·分子轨道yj =Ci.jdi第个分子轨道第个原子轨道轨道数守恒：n个原子轨道组合得到n个分子轨道！组合两原则：组成分子轨道的原子轨道必须对称性匹配且能量相近对称性规则：正则分子轨道波函数相对于分子所许可的对称操作R要么对称，要么反对称！！R, = AjA=1or -1多原子分子的正则分子轨道一般具有多中心（离域）特性即分子轨道一般由多个原子的原子轨道组合形成！

2.6 多原子分子  多原子分子的分子轨道情况相对复杂！  运用分子轨道理论理解更大分子中电子运动波函数，仍然可以使用原子轨道线性组合(LCAO) 的方 法来预测其分子轨道形式。 • 轨道数守恒：n个原子轨道组合得到n个分子轨道！ • 组合两原则：组成分子轨道的原子轨道必须对称性匹配且能量相近！ • 对称性规则：正则分子轨道波函数相对于分子所许可的对称操作𝑅 要么对称，要么反对称！！ 𝑗 = 𝑖 𝑐𝑖,𝑗𝑖 • 分子轨道: 第j个分子轨道 第i个原子轨道 多原子分子的正则分子轨道一般具有多中心(离域) 特性， 即分子轨道一般由多个原子的原子轨道组合形成！ 𝑅 𝜓j = 𝐴𝜓j 𝐴 = 1 𝑜𝑟 − 1

32P2.6.1H+离子（直线型）H-H-H》3个直线排列H原子的1s轨道组合→形成3个MOs垂直键轴3d轮廓图的节面数？两组反键作用E2个节面反键ABAH非键非键3xls1个节面十成键无节面两组成键作用维体系MO波函数的节面数规律：每个MO均离域于整个分子！随能级单调上升！

 3个直线排列H原子的1s轨道组合 两组成键作用 两组反键作用 成键 3x1s 非键 反键 1个节面 2个节面 无节面 B B 节面数依序增多 AB AB 垂直键轴 3d 轮廓图 的节面数？ 2.6.1 H3 + 离子（直线型） E H – H – H 3 2 1  形成 3个MOs 一维体系MO波函 数的节面数规律: 随能级单调上升！  每个MO均离域于整个分子！ 非键

2.6.2更大的分子.-丁烷（C4H10)N(VAO) = 4x4 (C) + 10 x1 (H) = 26N(VE)= 26N(VMO) = ?26个MOs能量不同，均离域于所有14个原子！·：对这样的复杂分子，离域分子轨道图像不太便于想象需要借助量子化学计算软件。最低能量VMO最高占据MO每个容纳2e（节面较多）经典Lewis结构式：两个原子通过一对电子键合在一起。朴素价键图像：两原子的原子轨道重叠成键一“直观”！HHH但缺乏电子能量信息，不便于判断化学反应性！CHH每个C-C键、C-H键都容纳一对电子H.H每根连线代表MO图像一26个电子占据13个离HH域MOs，每个MO容纳2个电子个两电子共价键HHH

2.6.2 更大的分子 -丁烷（C4H10) N(VAO) = ?4x4 (C) + 10 x 1 (H) = 26 N(VMO) = ？ • 26 个MOs能量不同，均离域于所有14个原子！ • 对这样的复杂分子, 离域分子轨道图像不太便于想象， 需要借助量子化学计算软件。 • 经典Lewis结构式: 两个原子通过一对电子键合在一起 • 朴素价键图像：两原子的原子轨道重叠成键—“直观”！ 但缺乏电子能量信息，不便于判断化学反应性！ 每个C-C键、C-H键都容纳一对电子。 每根连线代表一 个两电子共价键。 MO 图像—26个电子占据13个离 域MOs, 每个MO容纳2个电子。 最低能量VMO 最高占据MO 每个容纳2e– （节面较多） N(VE) = 26 N(VE) = ?

2.6.3分子轨道的近似处理N(VMO)=26Example:丁烷(CHo)实用做法：将两个原子间的键用近似的定域分子轨道(Localizedmolecularorbital，LMO)描述同相相加成键LMOLMO = c, × A.O.(atoml) + c, × A.O.(atom2)反相相加→反键LMO例如，丁烷中每个C-C键、C-H键都可用一个成键(和反键)LMO来描述。难题：AO与键的取向往往不一致，不利于AO间成键时的有效重叠。例如，丁烷中ZHCH~ZHCC~ZCCC~109.5°>90°（C原子三个2p轨道间夹角）规避难题：将原子轨道杂化(hybridization），形成取向合适的杂化原子轨道（hybridatomicorbitals，HAOs)，再与相邻原子的AO（或HAO）有效重叠形成LMO。LinusPauling（1901-1994)于上世纪二、三十年代为价键理论提出杂化轨道理论专著TheNatureoftheChemicalBond，获诺贝尔化学奖(1954)&和平奖(1962)http://www.cheml.com/acad/webtext/chembond/cb06.html

2.6.3 分子轨道的近似处理  Example: 丁烷 （C4H10) N(VMO) = 26 • 实用做法：将两个原子间的键用近似的定域分子轨道(Localized molecular orbital，LMO)描述。 例如，丁烷中每个C-C键、C-H键都可用一个成键(和反键)LMO来描述。 • 规避难题：将原子轨道杂化(hybridization) ，形成取向合适的杂化原子轨道(hybrid atomic orbitals, HAOs), 再与相邻原子的AO (或HAO) 有效重叠形成LMO。 • 难题: AO与键的取向往往不一致，不利于AO间成键时的有效重叠。 例如，丁烷中HCH ≈ HCC ≈ CCC ≈ 109.5 > 90 (C原子三个2p轨道间夹角) Linus Pauling (1901-1994)于上世纪二、三十年代为价键理论提出杂化轨道理论， 专著The Nature of the Chemical Bond，获诺贝尔化学奖(1954)&和平奖(1962)。 http://www.chem1.com/acad/webtext/chembond/cb06.html LMO = c1  A.O.(atom1) + c2  A.O.(atom2) 同相相加  成键LMO 反相相加  反键LMO