《基础化学 Fundamentals in Chemistry》课程教学课件（分子形状与结构 The Shapes and Structures of Molecules）Part II 分子结构的测量与表征（How to measure and charaterize the structure of molecules）测定分子结构

参考化合物理想的参考化合物需要什么？。化学情性，因为它通常被添加到样品中。·最好只有一个信号一一不要太复杂。·其信号最好要远离光谱中的其他峰。使用的化合物是四甲基硅烷TMS-tetramethylsilaneHCH3SimCHsSiHH.CCHsH硅烷,SiH4四甲基硅烷，Si(CH3)4TMS中的所有甲基在化学上是等价的，也就是说，它们周围的电子密度都相同。这意味着该化合物在其碳NMR谱中只显示一个信号。所有质子也是等价的，因此该化合物在其质子NMR中也只显示一个信号。硅在元素周期表中位于碳下方，电负性低于碳，这意味着它不是从碳那里拉电子，实际上是略微给电子的，因此相对于大多数只有C-C键的有机化合物，TMS中碳受到更多的屏蔽。最终结果是，在大多数有机化合物的13CNMR谱中，TMS参考信号在右侧，不碍事。化合物甲基碳的化学位移/ppm-14CH;Li0（根据定义）Si(CH3)47CH;CH326CH;CI28CH;NH250CH;OH61CH,NO272CH3FCH3Li类似于“CHLi+”-碳被高度屏蔽15

Si H H H H Si CH3 CH3 CH3 H3C 15 参考化合物 理想的参考化合物需要什么? • 化学惰性，因为它通常被添加到样品中。 • 最好只有一个信号——不要太复杂。 • 其信号最好要远离光谱中的其他峰。 使用的化合物是四甲基硅烷TMS -tetramethylsilane 硅烷, SiH4 四甲基硅烷, Si(CH3 )4 TMS 中的所有甲基在化学上是等价的，也就是说，它们周围的电子密度都相同。这 意味着该化合物在其碳 NMR 谱中只显示一个信号。所有质子也是等价的，因此该化合 物在其质子 NMR 中也只显示一个信号。硅在元素周期表中位于碳下方，电负性低于碳 ，这意味着它不是从碳那里拉电子，实际上是略微给电子的，因此相对于大多数只有 C –C 键的有机化合物，TMS中碳受到更多的屏蔽。最终结果是，在大多数有机化合物的 13C NMR 谱中，TMS 参考信号在右侧，不碍事。 CH3Li –14 Si(CH3)4 0（根据定义） CH3CH3 7 CH3Cl 26 CH3NH2 28 CH3OH 50 CH3NO2 61 CH3F 72 化合物 甲基碳的化学位移 / ppm CH3Li 类似于 “CH Li+ − 3 ” – 碳被高度屏蔽

化学位移标度的分区碳NMR谱通常从0到刚好超过200ppm，因为大多数有机分子落在这个区域。该标度可以方便地划分为不同的区域：小位移大位移(sp碳)(高场")(低场)150502001000ppm连有强吸电子基连有强吸电子基sp2碳sp3碳团的sp2碳团的sp3碳这些划分仅作为指南-例如，如果有足够的吸电子基团，一个sp3杂化碳会移动到100-150区域。OMeCH3CI26ppm114 ppm54CH2Cl251ppmWoMeH77CHCl3OMe96CCl4个原酸酯（orthoester）羰基区域约.150-200ppm大多数羰基落在150-200ppm区域，但进一步细分此区域是有用的：i）200ppm左右0醛酮通常刚好超过200ppm通常刚好低于200ppmii)约160-170ppm酸及其衍生物iiii即使酸衍生物上连接了更多的吸电子基，其羰基碳的化学位移仍低于酮和醛！这表明酸衍生物中的碳原子受到更强的屏蔽，而这些杂原子（如O、N、CI）必定向其提供了一定的电子密度。这个观点我们将在课程后面再次讨论。16

200 150 100 50 0 ppm C O C C C C C C C O C N OMe H OMe OMe 51 ppm 114 ppm CH3Cl 26 ppm CH2Cl2 54 CHCl3 77 CCl4 96 O H O OH O OR O Cl O NH2 O 16 化学位移标度的分区 碳 NMR 谱通常从 0 到刚好超过 200 ppm ，因为大多数有机分子落在这个区域。该 标度可以方便地划分为不同的区域： 大位移 ('低场') (sp 碳) 小位移 ('高场') 连有强吸电子基 团的sp2碳 sp2 碳 连有强吸电子基 团的sp3 碳 sp3 碳 这些划分仅作为指南——例如，如果有足够的吸电子基团，一个 sp3 杂化碳会移动 到 100-150 区域。 一个原酸酯（orthoester） 醛 通常刚好低于 200 ppm 酸及其衍生物 酮 通常刚好超过 200 ppm ii) 约 160 -170 ppm 羰基区域 约. 150-200 ppm 大多数羰基落在 150-200 ppm 区域，但进一步细分此区域是有用的: i) 200 ppm左右 即使酸衍生物上连接了更多的吸电子基，其羰基碳的化学位移仍低于酮和醛！这表 明酸衍生物中的碳原子受到更强的屏蔽，而这些杂原子（如 O、N、Cl）必定向其提供 了一定的电子密度。这个观点我们将在课程后面再次讨论

8示例谱图-halleroneDsolvent, CDCl3 at 77 ppm?HOS④?7?????502001501000 ppm注意四级碳原子（即没有氢原子连接的碳）的共振峰信号明显比带质子的碳原子的信号要弱得多。这种现象是由谱图的记录方式造成的，暂时无需深入探讨。在仔细操作下，这一特征可用于帮助识别四级碳，尽管信号微弱也可能是由杂质引起的。核之间的耦合自旋为1/2的核之间的耦合个原子核的精确共振频率取决于它所经历的磁场强度。我们已经看到，环绕在原子核周围的电子密度会影响它所经历的局部磁场；附近原子核施加的磁场同样会产生影响。请考虑乙酸和氟乙酸的13C核磁共振谱。注意小的季碳峰HCacetic acid502001501000 ppmoHO每个碳的信号分裂成一个双峰x5放大100502001500 ppm17

200 150 100 50 0 ppm O HO O O 1 1 3 3 3 2 2 4 4 4 5 5 6 6 7 7 8 8 solvent, CDCl3 at 77 ppm 200 150 100 50 0 ppm 200 150 100 50 0 ppm HO C CH3 O HO C C H H O acetic acid 17 示例谱图- hallerone 自旋为1/2的核之间的耦合 注意四级碳原子（即没有氢原子连接的碳）的共振峰信号明显比带质子的碳原子的 信号要弱得多。这种现象是由谱图的记录方式造成的，暂时无需深入探讨。在仔细操作 下，这一特征可用于帮助识别四级碳，尽管信号微弱也可能是由杂质引起的。 核之间的耦合 注意小的 季碳峰 x 5 放大 F 每个碳的信号分 裂成一个双峰 一个原子核的精确共振频率取决于它所经历的磁场强度。我们已经看到，环绕在原 子核周围的电子密度会影响它所经历的局部磁场；附近原子核施加的磁场同样会产生影 响。请考虑乙酸和氟乙酸的 13C 核磁共振谱

注意到，氟乙酸中氟原子不仅如我们所预期的那样使sp碳核因电荷密度降低而共振峰向更高ppm迁移，对13C谱图还有另一种影响一原来每个碳共振峰都是单线现在每个信号都分裂成一对峰，每一对峰称为双峰（doublet）。构成双峰的两条线在化学位移位置的左右对称分布，其间距就是以Hz为单位的偶合常数J的数值，我们说13C碳核与19F氟核之间发生了耦合。13C19F无耦合耦合相同的裂距，J两个双峰要理解核间耦合，就要考虑13C核。除了外加磁场之外，13C核还会受到氟原子核自旋产生的附加磁场（注意：这种核-核间磁相互作用并非直接作用，而是由核间化学键电子介导的！）由于19F氟核的自旋量子数为I=1/2，氟核可处于自旋向上（m=+1/2）或向下（m=-1/2)）两种状态：其中一种自旋态的氟核的自旋磁矩通过C-F键电子介导后会在碳核产生的附加磁场与外磁场平行，因而增强碳核所经历的磁场，使碳核的共振频率略微升高，化学位移值略微变大：另一种自旋的氟核的自旋磁矩则会削弱碳核所经历的磁场，使其共振频率略微降低，化学位移值略微变小。无F核自旋磁矩影响13C时的碳信号峰黑箭头为电子自旋磁矩，深红色箭头为电子介导在+↓+1+1碳核处产生的附加磁场19F_13CC19F13CF核自旋向上削弱F核自旋向下增加C核经历的磁场，C核经历的磁场，化学位移变大化学位移变小核间耦合的影响通常使用“树”图来确定，在第一行画出未耦合的棒状谱，在下一行加入耦合，并显示第二行中的谱线如何与第一行中的相关。无耦合的原始化学位移受单核耦合后产生的双峰18

13C 19F J J 13C 13C -19F 19F -13C J 18 无耦合 耦合 相同的裂距, J 两个双峰 核间耦合的影响通常使用“树”图来确定，在第一行画出未耦合的棒状谱，在下一行 加入耦合，并显示第二行中的谱线如何与第一行中的相关。 无耦合的原始化学位移 受单核耦合后产生的双峰 注意到，氟乙酸中氟原子不仅如我们所预期的那样使 sp³ 碳核因电荷密度降低而共 振峰向更高 ppm 迁移，对 13C 谱图还有另一种影响——原来每个碳共振峰都是单线， 现在每个信号都分裂成一对峰，每一对峰称为双峰（doublet）。构成双峰的两条线在 化学位移位置的左右对称分布，其间距就是以 Hz 为单位的偶合常数 J 的数值,我们说 13C碳核与19F氟核之间发生了耦合。 无F核自旋磁矩影响 时的碳信号峰 要理解核间耦合，就要考虑 13C 核。除了外加磁场之外，13C 核还会受到氟原子核 自旋产生的附加磁场(注意：这种核-核间磁相互作用并非直接作用，而是由核间化学 键电子介导的！）由于19F氟核的自旋量子数为 I = 1/2，氟核可处于自旋向 上 （mI=+1/2)或 向 下 （mI=-1/2)）两 种 状 态 ；其 中 一 种 自 旋态 的 氟 核的自旋磁矩通 过C-F键电子介导后会在碳核产生的附加磁场与外磁场平行，因而增强碳核所经历的磁 场，使碳核的共振频率略微升高，化学位移值略微变大；另一种自旋的氟核的自旋磁 矩则会削弱碳核所经历的磁场，使其共振频率略微降低，化学位移值略微变小。 黑箭头为电子自旋磁矩， 深红色箭头为电子介导在 碳核处产生的附加磁场 F 核自旋向上削弱 C 核经历的磁场， 化学位移变小 F核自旋向下增加 C核经历的磁场， 化学位移变大