原子与分子的电子结构与化学反应(TheElectronicStructuresofAtomsandMoleculesandChemicalReactions)第二章分子电子结构(Chapter2 TheElectronicStructuresofMolecules)第一讲(II-m-1)Prof.Dr.XinLu（吕鑫）Email:xinlu@xmu.edu.cnhttp://pcoss.xmu.edu.cn/xlv/index.htmlhttp://pcoss.xmu.edu.cn/xlv/courses/fchem1/index.html
原子与分子的电子结构与化学反应 (The Electronic Structures of Atoms and Molecules, and Chemical Reactions) Prof. Dr. Xin Lu (吕鑫) Email: xinlu@xmu.edu.cn http://pcoss.xmu.edu.cn/xlv/index.html http://pcoss.xmu.edu.cn/xlv/courses/fchem1/index.html 第二章 分子电子结构 (Chapter 2 The Electronic Structures of Molecules) 第一讲（II-m-1）
2.分子电子结构心已学过的（经验）规律与理论：1）八隅率+路易斯结构2)(朴素)价键理论图像3）价层电子对互斥理论（ValenceShellElectronPairRepulsion，VSEPR）（Chemicalstructureandreactivity，pp3-14；《结构化学基础》（第二版），周公度等编pp.220-222）-请课外阅读！下一页举例说明了上述理论的使用逻辑，请自行推敲！现代化学研究中所使用的各种仪器测量多基于量子力学原理！有必要学习建基于量子力学的分子电子结构理论与研究方法！
2. 分子电子结构 1）八隅率 + 路易斯结构 2）（朴素）价键理论图像 3) 价层电子对互斥理论（Valence Shell Electron Pair Repulsion, VSEPR） （Chemical structure and reactivity, pp3-14; 《结构化学基础》(第二版), 周公度等编， pp.220-222) - 请课外阅读！下一页举例说明了上述理论的使用逻辑, 请自行推敲! ◼ 已学过的(经验)规律与理论： ◼ 现代化学研究中所使用的各种仪器测量多基于量子力学原理！ ◼ 有必要学习建基于量子力学的分子电子结构理论与研究方法！
例1硝酸根(NO3-)3.电子结构(α+元+孤对）1.电子式（NvE=3x6+5+1=24）OLewis structureof NOs:0:Octe杂化轨道::0N.0:O:N:OCStep1:SelectthecenteratomandputzStepe:Nitrogenhasastableoctet1）α键（最强键合作用一分子骨架）及孤对electronsbetweentheatom:0::0N3xsp?杂化原子轨道:O:N0::0:N:0:(O3xsp2杂化原子轨道）×3(VSEPR!)Step5:ChecktheformalchargeStepz:Completetheocteton outsideatoms:0:3×α（Nsp?杂化原子轨道+Osp2原子轨道）3×2e:0::O=N-O:6x2e3×2孤对(Osp2原子轨道）:0:N:0:SteMoheelectronairomhutStepfStablelewisstructuratomtogetstablestructure2）元键：（平面）大元键(N2pz+3×O2pz）具有共振式一N=0双VSEPR元电子总数：le(N)+le(O)+2e(O)+2e(O)=6e键在三个N-O间共振3个电子对大元键（或=价电子总数-2×c键数-2×孤对数）2.空间结构：平面（正）三角形即四中心六电子大元键
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2.1同核双原子分子(homonucleardiatomics)两个氢原子靠近到一定距离时就会成键，由此形成的H，分子比两个分立氢原子的能量低。分子中各原子核(N）与电子（e）无电子时无刻都在运动：mn>>meere因核一核排斥能急剧H核增大而能量升高→Ve>>VN吸引排斥+电子围绕原子核的共有化高速运H+Hr,=0.74A动维持了分子骨架的(非静止)稳re分立原子总能量0定结构平衡键长re4E·分子中原子核间的持续相对运动平衡键长时达能量极小值-分子振动→振动光谱之前，我们通过求解氢原子薛定方程获得描述电子运动的原子轨道波函数及相应能级，类似地，我们将了解分子中电子运动行为及其能量，找到其波函数一“分子轨道
2. 1 同核双原子分子(homonuclear diatomics) ◆ 两个氢原子靠近到一定距离时就会成键，由此形成的H2分子比两个分立氢原子的能量低。 ◆ 之前, 我们通过求解氢原子薛定谔方程获得描述电子运动的原子轨道波函数及相应能级； ◆ 类似地，我们将了解分子中电子运动行为及其能量，找到其波函数 —“分子轨道”。 H H r re = 0.74 Å 分立原子总能量 因核-核排斥能急剧 增大而能量升高 平衡键长时达能量极小值 E + + 排斥 平衡键长re 吸引 H核 电子 • 分子中各原子核(N)与电子(e)无 时无刻都在运动: mN >> me → ve>>vN • 电子围绕原子核的共有化高速运 动维持了分子骨架的(非静止)稳 定结构 • 分子中原子核间的持续相对运动 -分子振动 → 振动光谱
2.1.1分子轨道(molecular orbitals)考虑最简单的分子单电子分子H，此所谓“分子轨道”吸引假定核间距R不变，可写出该分子离子的薛定方程r2可以精确求解（过程繁琐），得到一系列波函数和对应的能量！RHUO④H(2)排斥对于多电子分子，仍无法直接求解其薛定方程！产量子力学中有专门方法（自洽场方法)计算分子轨道波函数和能量，这里仅学习定性分子轨道理论(qualitative molecular theory - toy models) !LCAO-MO方法：分子轨道（molecularorbital，MO）可近似表示为组成原子ZYMOCibi=的原子轨道相结合的形式，即原子轨道线性组合（LCAO）方法。i对H,+有:MO = Gi × A.O.(atom1) ± c2 × A.O.(atom2)组合系数，其绝对值隐含了该AO对MO贡献的相对大小原子轨道（波函数）的组合如何进行？
2.1.1 分子轨道（molecular orbitals) ◆ 考虑最简单的分子 - 单电子分子H2 + − + + 排斥 R r1 r2 假定核间距R不变，可写出该分子离子的薛定谔方程; MO = c1 A.O.(atom1) + c2 A.O.(atom2) 组合系数，其绝对值隐含了该AO对MO贡献的相对大小 ◆ 量子力学中有专门方法(自洽场方法)计算分子轨道波函数和能量，这里仅学习定性分子轨道理论 (qualitative molecular theory – toy models) ！ ◆ LCAO-MO方法：分子轨道(molecular orbital，MO)可近似表示为组成原子 的原子轨道相结合的形式，即原子轨道线性组合(LCAO)方法。 可以精确求解(过程繁琐)，得到一系列波函数和对应的能量！ 此所谓“分子轨道” ◆ 对于多电子分子，仍无法直接求解其薛定谔方程！ 对H2 +有： 𝜳𝑴𝑶 = 𝒊 𝒄𝒊𝝓𝒊 原子轨道 (波函数) 的组合如何进行？ e – H(1) H(2)