工程科学学报 Chinese Journal of Engineering 钙钛矿型锂离子固体电解质L2,Srzy凸，03的性能 卢佳厉英倪培远唐甜甜 Performance of perovskite-type Li-ion solid electrolyte LirTiNb,O3 LU Jia-yao.LI Ying.NI Pei-yuan,TANG Tian-tian 引用本文： 卢佳，厉英，倪培远，唐甜甜.钙钛矿型锂离子固体电解质2yr1xTi1yNb,03的性能.工程科学学报，2021,43(8)：1024- 1031.doi10.13374 /j.issn2095-9389.2020.12.03.004 LU Jia-yao,LI Ying.NI Pei-yuan,TANG Tian-tian.Performance of perovskite-type Li-ion solid eleetrolyte Li SrTi Nb,O [J.Chinese Journal of Engineering,2021,43(8:1024-1031.doi10.13374j.issn2095-9389.2020.12.03.004 在线阅读View online:https::/ldoi.org/10.13374j.issn2095-9389.2020.12.03.004 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 微热管阵列应用于锂电池模块的散热实验 Experiment on heat dispersion of lithium-ion battery based on micro heat pipe array 工程科学学报.2018.40(1)：120 https:1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2018.01.015 高性能锂离子电池负极材料一氧化锰/石墨烯复合材料的合成 Synthesis of MnO/reduced graphene oxide composites as high performance anode materials for Li-ion batteries 工程科学学报.2017,39(3：407htps:l1doi.org10.13374.issn2095-9389.2017.03.013 3D打印锂离子电池正极的制备及性能 Preparation and performance of 3D-printed positive electrode for lithium-ion battery 工程科学学报.2020,42(3：358 https:1doi.org10.13374j.issn2095-9389.2019.10.09.006 基于快速SR-UKF的锂离子动力电池SOC联合估计 Real-time SOC co-estimation algorithm for Li-ion batteries based on fast square-root unscented Kalman filters 工程科学学报.2021,43(7)：976 https:1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2020.07.30.002 无烟煤制备高性能锂离子电池负极材料的研究 High-performance anode materials based on anthracite for lithium-ion battery applications 工程科学学报.2020.42(7：884 https:/doi.org10.13374j.issn2095-9389.2019.07.11.005 钙钛矿太阳能电池稳定性研究进展 Research progress on the stability of perovskite solar cells 工程科学学报.2020.42(1)：16 https::/doi.org/10.13374.issn2095-9389.2019.06.24.006
钙钛矿型锂离子固体电解质Li2xy Sr1x Ti1y Nb y O3的性能 卢佳 厉英 倪培远 唐甜甜 Performance of perovskite-type Li-ion solid electrolyte Li2x−y Sr1−x Ti1−y Nb y O3 LU Jia-yao, LI Ying, NI Pei-yuan, TANG Tian-tian 引用本文: 卢佳, 厉英, 倪培远, 唐甜甜. 钙钛矿型锂离子固体电解质Li2xy Sr1x Ti1y Nb y O3的性能[J]. 工程科学学报, 2021, 43(8): 1024- 1031. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.12.03.004 LU Jia-yao, LI Ying, NI Pei-yuan, TANG Tian-tian. Performance of perovskite-type Li-ion solid electrolyte Li2xy Sr1x Ti1y Nb y O3 [J]. Chinese Journal of Engineering, 2021, 43(8): 1024-1031. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.12.03.004 在线阅读 View online: https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.12.03.004 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 微热管阵列应用于锂电池模块的散热实验 Experiment on heat dispersion of lithium-ion battery based on micro heat pipe array 工程科学学报. 2018, 40(1): 120 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.01.015 高性能锂离子电池负极材料一氧化锰/石墨烯复合材料的合成 Synthesis of MnO/reduced graphene oxide composites as high performance anode materials for Li-ion batteries 工程科学学报. 2017, 39(3): 407 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.03.013 3D打印锂离子电池正极的制备及性能 Preparation and performance of 3D-printed positive electrode for lithium-ion battery 工程科学学报. 2020, 42(3): 358 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.10.09.006 基于快速SR-UKF的锂离子动力电池SOC联合估计 Real-time SOC co-estimation algorithm for Li-ion batteries based on fast square-root unscented Kalman filters 工程科学学报. 2021, 43(7): 976 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.07.30.002 无烟煤制备高性能锂离子电池负极材料的研究 High-performance anode materials based on anthracite for lithium-ion battery applications 工程科学学报. 2020, 42(7): 884 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.11.005 钙钛矿太阳能电池稳定性研究进展 Research progress on the stability of perovskite solar cells 工程科学学报. 2020, 42(1): 16 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.06.24.006
工程科学学报.第43卷.第8期：1024-1031.2021年8月 Chinese Journal of Engineering,Vol.43,No.8:1024-1031,August 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.12.03.004;http://cje.ustb.edu.cn 钙钛矿型锂离子固体电解质Li2xySr1-xTi1yNb,O3的性能 卢佳垚2)，厉英，2)区，倪培远2)，唐甜甜1,2 1)东北大学治金学院.沈阳1108192)辽宁省治金传感器材料及技术重点实验室，沈阳110819 ☒通信作者，E-mail:liying@mail.neu.edu.cn 摘要采用高温固相法成功制备了Li2Sr1-Ti1-Nb,03(=34,=0.25,0.5,0.6,0.7,0.75,0.8)锂离子固体电解质，并通过 X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、交流阻抗图谱、恒电位极化等分别研究了各个组分的晶体结构、微观形貌、离 子电导率和电子电导率.XRD显示当y≤0.70时，材料为立方钙钛矿型结构，几乎没有杂质相生成.SEM表明随着掺杂含量 的增加材料的晶粒尺寸逐渐增大.Li.3sSro.4sTio.3Nbo.703锂离子固体电解质有着高离子电导率，为3.62×105Scm,其电子电 导率为2.55×10°Scm,活化能仅为0.29eV.使用以Lo.3sSro.4sTo.Nbo.03为隔膜的LiFePO.,Li半电池经过100圈循环后， 放电比容量仍有93.9mAhg,容量保持率为90.72%. 关键词钙钛矿；锂离子固体电解质；交流阻抗：电子电导率：锂电池 分类号TM911 Performance of perovskite-type Li-ion solid electrolyte LiSr-Ti-Nb,O3 LU Jia-yao2),LI Ying,NI Pei-yuan2,TANG Tian-tian2) 1)School of Metallurgy,Northeastern University,Shenyang 110819,China 2)Key Laboratory for Metallurgical Sensor Materials and Technology (Liaoning Province),Shenyang 110819,China Corresponding author,E-mail:liying @mail.neu.edu.cn ABSTRACT All-solid-state lithium batteries are recognized as the next-generation energy storage batteries due to their high energy density and high security,to which researchers have paid more attention.All-solid-state lithium batteries are composed of solid materials,and the Li-ion solid electrolytes do not contain flammable and explosive organic solvents,which can enhance the safety of the battery.As important components,Li-ion solid electrolytes are widely studied in all-solid-state lithium batteries,which currently include Li-superionic solid electrolyte (LISICON),Na-superionic solid electrolyte (NASICON),garnet-type solid electrolyte,perovskite-type solid electrolyte,sulfide-type solid electrolyte,and polymer solid electrolyte.Li-ion solid electrolytes generally have the advantages of high Li-ion conductivity,low electronic conductivity,wide operating temperatures,wide electrochemical windows,and inhibition of lithium dendrite growth.Among the solid electrolytes,the perovskite-type solid electrolytes have a wide tolerance factor that allows most elements to dope into the ABO3 structure.Additionally,the perovskite-type Li-ion solid electrolytes are summarized into two types: (1)the three-component Lis,Laz3-TiO3(LLTO,0<x<1/6)and (2)the four-component (Li,Sr)(A,B)O3 (A=Zr,Hf,Ti,Sn;B=Nb, Ta).In this paper,the four-component LiSrTiNbyO3 (x=3y/4,=025,0.5,0.6,0.7,0.75,0.8)solid electrolytes were prepared by conventional solid-state reaction method.X-ray diffraction(XRD),scanning electron microscopy,alternating current impedance,and potentiostatic polarization methods were adopted to study the crystal structure,micromorphology,ion conductivity,and electronic conductivity,respectively.XRD analysis show the synthesized samples exhibit a cubic perovskite structure wheny.70 with almost no impurity phase formed.Li.sSrsTiNb.exhibits the highest ion conductivity of 3.62x10Scmelectronic conductivity of 2.55x10Scmat 20 C,and activation energy of only 0.29 eV.The LiFePO/Li half-cell was fabricated using Lio.3sSro.47sTio.3Nbo.7O3 收稿日期：2020-12-03 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51834004.51774076.51704062)
钙钛矿型锂离子固体电解质 Li2x−ySr1−xTi1−yNbyO3 的性能 卢佳垚1,2)，厉 英1,2) 苣，倪培远1,2)，唐甜甜1,2) 1) 东北大学冶金学院，沈阳 110819 2) 辽宁省冶金传感器材料及技术重点实验室，沈阳 110819 苣通信作者，E-mail：liying@mail.neu.edu.cn 摘 要 采用高温固相法成功制备了 Li2x−ySr1−xTi1−yNbyO3 (x=3y/4, y=0.25, 0.5, 0.6, 0.7, 0.75, 0.8) 锂离子固体电解质，并通过 X 射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、交流阻抗图谱、恒电位极化等分别研究了各个组分的晶体结构、微观形貌、离 子电导率和电子电导率. XRD 显示当 y≤0.70 时，材料为立方钙钛矿型结构，几乎没有杂质相生成. SEM 表明随着掺杂含量 的增加材料的晶粒尺寸逐渐增大. Li0.35Sr0.475Ti0.3Nb0.7O3 锂离子固体电解质有着高离子电导率，为 3.62×10−5 S·cm−1，其电子电 导率为 2.55×10−9 S·cm−1，活化能仅为 0.29 eV. 使用以 Li0.35Sr0.475Ti0.3Nb0.7O3 为隔膜的 LiFePO4 /Li 半电池经过 100 圈循环后， 放电比容量仍有 93.9 mA·h·g−1，容量保持率为 90.72%. 关键词 钙钛矿；锂离子固体电解质；交流阻抗；电子电导率；锂电池 分类号 TM 911 Performance of perovskite-type Li-ion solid electrolyte Li2x−ySr1−xTi1−yNbyO3 LU Jia-yao1,2) ，LI Ying1,2) 苣 ，NI Pei-yuan1,2) ，TANG Tian-tian1,2) 1) School of Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110819, China 2) Key Laboratory for Metallurgical Sensor Materials and Technology (Liaoning Province), Shenyang 110819, China 苣 Corresponding author, E-mail: liying@mail.neu.edu.cn ABSTRACT All-solid-state lithium batteries are recognized as the next-generation energy storage batteries due to their high energy density and high security, to which researchers have paid more attention. All-solid-state lithium batteries are composed of solid materials, and the Li-ion solid electrolytes do not contain flammable and explosive organic solvents, which can enhance the safety of the battery. As important components, Li-ion solid electrolytes are widely studied in all-solid-state lithium batteries, which currently include Li-superionic solid electrolyte (LISICON), Na-superionic solid electrolyte (NASICON), garnet-type solid electrolyte, perovskite-type solid electrolyte, sulfide-type solid electrolyte, and polymer solid electrolyte. Li-ion solid electrolytes generally have the advantages of high Li-ion conductivity, low electronic conductivity, wide operating temperatures, wide electrochemical windows, and inhibition of lithium dendrite growth. Among the solid electrolytes, the perovskite-type solid electrolytes have a wide tolerance factor that allows most elements to dope into the ABO3 structure. Additionally, the perovskite-type Li-ion solid electrolytes are summarized into two types: (1) the three-component Li3xLa2/3−xTiO3 (LLTO, 0 < x < 1/6) and (2) the four-component (Li, Sr)(A, B)O3 (A = Zr, Hf, Ti, Sn; B = Nb, Ta). In this paper, the four-component Li2x−ySr1−xTi1−yNbyO3 (x = 3y/4, y = 0.25, 0.5, 0.6, 0.7, 0.75, 0.8) solid electrolytes were prepared by conventional solid-state reaction method. X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy, alternating current impedance, and potentiostatic polarization methods were adopted to study the crystal structure, micromorphology, ion conductivity, and electronic conductivity, respectively. XRD analysis show the synthesized samples exhibit a cubic perovskite structure when y≤0.70 with almost no impurity phase formed. Li0.35Sr0.475Ti0.3Nb0.7O3 exhibits the highest ion conductivity of 3.62×10−5 S·cm−1, electronic conductivity of 2.55×10−9 S·cm−1 at 20 ℃, and activation energy of only 0.29 eV. The LiFePO4 /Li half-cell was fabricated using Li0.35Sr0.475Ti0.3Nb0.7O3 收稿日期: 2020−12−03 基金项目: 国家自然科学基金资助项目（51834004，51774076，51704062） 工程科学学报，第 43 卷，第 8 期：1024−1031，2021 年 8 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 43, No. 8: 1024−1031, August 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.12.03.004; http://cje.ustb.edu.cn
卢佳垚等：钙钛矿型锂离子固体电解质L2,Sr1-xTi-Nb,O3的性能 ·1025· as a separator,exhibiting a capacity of 93.9 mA-hgand a retention capacity of 90.72%after 100 cycles. KEY WORDS perovskite;Li-ion solid electrolyte;AC impedance;electronic conductivity;lithium battery 全固态锂电池被公认为是下一代储能电池， 性上Ta要高于Nb.其他的钙钛矿型结构的材料 越来越受到科研工作者的重视.全固态锂电池全 均是在三组分和四组分固体电解质的基础上进行 部是由固体材料构成，不存在使用含有易燃易爆 掺杂，La的参杂改性也能提高材料的离子电导 的液态电解液，因而具有高安全性.同时还具有以 率6刀，掺杂方法主要有以下几种：提高载流子锂 下优点：高能量密度，配合高电压正极材料使用， 离子的浓度，提高A位空位的浓度，扩大锂离子传 低电子电导率，较宽的使用温度，抑制锂枝晶生 输通道的尺寸等20-2以 长锂离子固体电解质作为全固态锂电池中重 本文通过文献报道的组分设计方式，得到了 要的组件而被广泛的研究.目前在研的锂离子固 系列Li2,Sr1-xTi-,Nb,O3=34)固体电解质材 体电解质有锂超离子固体电解质(LISICON)问、钠 料.相比LLTO与含有Ta的钙钛矿型材料，本文 超离子固体电解质(NASICON)、石榴石型固体 研究的材料烧结温度低，其在1250℃即可合成立 电解质、钙钛矿型固体电解质⑧-刃、硫化物型固 方钙钛矿结构的物质.另外，文献[15]只报道了一 体电解质)、聚合物锂离固体电解质9等 种Li0.37sSro.4375Tio.2sNbo.7503材料，并没有对该系列 在众多的锂离子固体电解质中，钙钛矿型锂 不同组分的结构和性能进行对比.本文通过各组 离子固体电解质是一种重要的材料，其结构式为 分的性能研究，发现L0.375Sr04375Tio.25Nb0.75O3材料 ABO3,其中A位一般为大离子半径的元素，B位 在该体系中的电导率并不是最高的.采用X射线 一般为小离子半径的元素.另外钙钛矿型物质有 衍射图谱(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、交流 着较宽的容许因子1(0.75<1<1)，大多数的金属离子 阻抗技术、恒电位极化法分别对该系列固体电解 均能进入钙钛矿结构中，因此锂离子固体电解质 质的晶体结构、微观形貌、离子电导率、电子电导 可以通过许多的元素进行掺杂来提升材料的性 率进行性能研究.通过对比，选取了有着较高离 能.钙钛矿型锂离子固体电解质几乎都是A位缺 子电导率的Lio.35Sro.45To.3Nbo.7O3作为固体隔膜 陷的材料，锂离子主要是通过A位空位进行传导 应用到锂电池中，电池在多次充放电过程中运行 的，一般可以分为两种类型：三组分LiLa2p-xTiO3 良好 LLTO,0<x<1/6)和四组分(Li,Sr)(A,B)O3(A=Zr, 1 实验部分 HfTi,Sn,B=Nb,Ta)及其掺杂改性的材料.最先发 现的钙钛矿型锂离子固体电解质为LLTO,其本身 1.1材料组分设计及容许因子计算 来源于La23TiO3,该物质本身即有1/3个空位，通 基于SrTio,以Nb+部分取代T“,载流子L十 过Li的进人A位，其化学式变为LisLaz3-xTiO3 作为电荷补偿并部分取代S2+,此时该物质可写 LLTO材料作为一种锂离子导体，其晶粒电导率可 成LiSr1-xTi-,Nb,O3,根据电荷守恒，可得以下 以达到103Scm,但是它的晶界电阻较大，晶界 公式： 电导率一般为105Scm.另外，LLTO材料中含 z+2(1-x)+4(1-y)+5y-6=0 (1) 有对金属锂不稳定的T+,其可以被金属锂还原为 即=2xr-y,目标产物可写成Li2x-Sr1-xTi-,Nb,O3, Ti+,因此不能与金属锂直接接触⑧-0随后，四组 根据文献报道的电导率公式如下： 分的锂离子固体电解质(Li,Sr)(A,B)O3(A=Zr,HE σ=K(2x-y)y-x) (2) Ti,Sn,B=Nb,Ta),主要的研究思路是：通过在B位 式中：o为离子电导率，Scm;为比例常数.电 的四价元素部分替换成五价的元素来形成A位的 导率σ是关于x和y的曲面函数，为获得一组组分 空位，然后在A位摻杂锂元素作为传导介质-均 信息，取y为常数，对电导率σ取一阶导数如下： 在四组分的锂离子固体电解质中，含有Nb材料的 离子电导率一般大于10Scm,而含有Ta材料 =K(3y-4x) (3) dx 的离子电导率一般大于10S·cm1.文献中并没有 当dald=0时，x=3y/4,其中0<r≤1.本文选 提出这两种类型材料离子电导率差距一个数量级 取-0.25、0.5、0.6、0.7、0.75、0.8.即Li0.125Sr0.8125Ti0.75 的原因，而Nb与Ta有着相似的物理性质，在电负 Nbo.2503 Lio.2sSro.625Tio.sNbo.503 Lio.3Sro.ssTio.4Nbo.6
as a separator, exhibiting a capacity of 93.9 mA·h·g−1 and a retention capacity of 90.72% after 100 cycles. KEY WORDS perovskite；Li-ion solid electrolyte；AC impedance；electronic conductivity；lithium battery 全固态锂电池被公认为是下一代储能电池， 越来越受到科研工作者的重视. 全固态锂电池全 部是由固体材料构成，不存在使用含有易燃易爆 的液态电解液，因而具有高安全性. 同时还具有以 下优点：高能量密度，配合高电压正极材料使用， 低电子电导率，较宽的使用温度，抑制锂枝晶生 长[1−4] . 锂离子固体电解质作为全固态锂电池中重 要的组件而被广泛的研究. 目前在研的锂离子固 体电解质有锂超离子固体电解质（LISICON） [5]、钠 超离子固体电解质（NASICON） [6]、石榴石型固体 电解质[7]、钙钛矿型固体电解质[8−17]、硫化物型固 体电解质[18]、聚合物锂离固体电解质[19] 等. 在众多的锂离子固体电解质中，钙钛矿型锂 离子固体电解质是一种重要的材料，其结构式为 ABO3，其中 A 位一般为大离子半径的元素，B 位 一般为小离子半径的元素. 另外钙钛矿型物质有 着较宽的容许因子 t (0.75<t<1)，大多数的金属离子 均能进入钙钛矿结构中，因此锂离子固体电解质 可以通过许多的元素进行掺杂来提升材料的性 能. 钙钛矿型锂离子固体电解质几乎都是 A 位缺 陷的材料，锂离子主要是通过 A 位空位进行传导 的，一般可以分为两种类型：三组分 Li3xLa2/3−xTiO3 (LLTO, 0<x<1/6) 和四组 分 (Li, Sr)(A, B)O3 (A=Zr, Hf, Ti, Sn, B=Nb, Ta) 及其掺杂改性的材料. 最先发 现的钙钛矿型锂离子固体电解质为 LLTO，其本身 来源于 La2/3TiO3，该物质本身即有 1/3 个空位，通 过 Li+的进入 A 位，其化学式变为 Li3xLa2/3−xTiO3 . LLTO 材料作为一种锂离子导体，其晶粒电导率可 以达到 10−3 S·cm−1，但是它的晶界电阻较大，晶界 电导率一般为 10−5 S·cm−1 . 另外，LLTO 材料中含 有对金属锂不稳定的 Ti4+，其可以被金属锂还原为 Ti3+，因此不能与金属锂直接接触[8−10] . 随后，四组 分的锂离子固体电解质 (Li, Sr)(A, B)O3 (A=Zr, Hf, Ti, Sn, B=Nb, Ta)，主要的研究思路是：通过在 B 位 的四价元素部分替换成五价的元素来形成 A 位的 空位，然后在 A 位掺杂锂元素作为传导介质[11−15] . 在四组分的锂离子固体电解质中，含有 Nb 材料的 离子电导率一般大于 10−5 S·cm−1，而含有 Ta 材料 的离子电导率一般大于 10−4 S·cm−1 . 文献中并没有 提出这两种类型材料离子电导率差距一个数量级 的原因，而 Nb 与 Ta 有着相似的物理性质，在电负 性上 Ta 要高于 Nb. 其他的钙钛矿型结构的材料 均是在三组分和四组分固体电解质的基础上进行 掺杂，La 的掺杂改性也能提高材料的离子电导 率[16−17] ，掺杂方法主要有以下几种：提高载流子锂 离子的浓度，提高 A 位空位的浓度，扩大锂离子传 输通道的尺寸等[20−22] . 本文通过文献报道的组分设计方式，得到了 系 列 Li2x−ySr1−xTi1−yNbyO3 (x=3y/4) 固体电解质材 料. 相比 LLTO 与含有 Ta 的钙钛矿型材料，本文 研究的材料烧结温度低，其在 1250 ℃ 即可合成立 方钙钛矿结构的物质. 另外，文献 [15] 只报道了一 种 Li0.375Sr0.4375Ti0.25Nb0.75O3 材料，并没有对该系列 不同组分的结构和性能进行对比. 本文通过各组 分的性能研究，发现 Li0.375Sr0.4375Ti0.25Nb0.75O3 材料 在该体系中的电导率并不是最高的. 采用 X 射线 衍射图谱（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、交流 阻抗技术、恒电位极化法分别对该系列固体电解 质的晶体结构、微观形貌、离子电导率、电子电导 率进行性能研究. 通过对比，选取了有着较高离 子电导率的 Li0.35Sr0.475Ti0.3Nb0.7O3 作为固体隔膜 应用到锂电池中，电池在多次充放电过程中运行 良好. 1 实验部分 1.1 材料组分设计及容许因子计算 基于 SrTiO3，以 Nb5+部分取代 Ti4+，载流子 Li+ 作为电荷补偿并部分取代 Sr2+，此时该物质可写 成 LizSr1−xTi1−yNbyO3，根据电荷守恒 ，可得以下 公式： z+2(1− x)+4(1−y)+5y−6 = 0 （1） 即z=2x−y，目标产物可写成Li2x−ySr1−xTi1−yNbyO3， 根据文献报道的电导率公式如下： σ = K(2x−y)(y− x) （2） 式中：σ 为离子电导率，S·cm−1 ；K 为比例常数. 电 导率 σ 是关于 x 和 y 的曲面函数，为获得一组组分 信息，取 y 为常数，对电导率 σ 取一阶导数如下： dσ dx = K(3y−4x) （3） 当 dσ/dx=0 时 ， x=3y/4，其中 0<x<y<1. 本文选 取y=0.25、0.5、0.6、0.7、0.75、0.8. 即Li0.125Sr0.8125Ti0.75 Nb0.25O3、Li0.25Sr0.625Ti0.5Nb0.5O3、Li0.3Sr0.55Ti0.4Nb0.6 卢佳垚等： 钙钛矿型锂离子固体电解质 Li2x−ySr1−xTi1−yNbyO3 的性能 · 1025 ·
·1026 工程科学学报，第43卷，第8期 03、Li0.3sSr0.47sTi0.3Nb0.703、Li0.37sSr0.4375Ti0.25Nb0.75 IV,日本理学)来表征，扫描角度为5°~90°；X射 O3 Lio.4Sr0.4Tio.2Nbo.803. 线光电子能谱(XPS,ESCALAB250Xi,Thermo 容许因子公式如下： Fisher Scientific)用来确定材料各元素的化合价态； rA+ro t=- (4) 电子扫描显微镜(SEM,Rigaku Ultima IV,.日本理 V2(rB +ro) 学)用来观察材料的微观形貌：材料的离子电导率 其中：1为容许因子；ra为A位元素离子半径，nm: 由高频阻抗相位分析仪(1260型，英国输力强精密 ro为O离子半径，nm;rB为B位元素离子半径， 测量有限公司)来测试，其中施加电压为100mV, nm.经计算各材料的容许因子分别为0.09358、 频率范围为1Hz~10MHz电子电导率采用恒电 0.08706、0.08446、0.08188、0.08059、0.07930m 位极化法(VersaSTAT3.阿美特克科学仪器部)来 1.2锂离子固体电解质材料制备 测试，极化电压为4V,时间为60min;电池的充放 本文采用传统的高温固相法制备Li2Sr1-xTi1-y 电测试由电池(LAND CT-2001A,武汉蓝电公司)， Nb,03(=3/4,=0.25,0.5,0.6,0.7,0.75,0.8)钙钛矿 充放电倍率为0.2C(C表示倍率，1C表示电池在1h 型锂离子固体电解质，原材料采用Li2C03(99.0%)、 内释放全部额定容量所需的电流值)，充放电电压 SrC03(99.0%)、Ti02(99.9%)、Nb20s(99.0%),其中 范围为2.5~4.2V 多添加20%的L,CO3来弥补高温烧结过程中锂 1.5总电导率、电子电导率及活化能计算 元素的挥发.按照各个固体电解质的组分进行配 固体电解质的离子电导率一般由交流阻抗图 料，将原料与适当酒精倒入球磨罐中，在行星式球 计算而来，公式如下： 磨机中以300rmin进行球磨10h.球磨后的浆料 L otal=R.S (5) 倒入玻璃培养皿中，放入干燥箱内加热除去酒精， 干燥后的原料使用研钵磨细，再将磨细的原料倒 式中：Gtotal为总电导率，Scm;L为材料的厚度， 入氧化铝坩埚中进行煅烧，煅烧温度为1100℃， cm;S为材料的圆面积，cm2;R为材料的阻抗，2. 时间为10h,煅烧的目的是原料碳酸盐分解和材 活化能可以由Arrhenius公式计算得到，其公 料的初步合成.煅烧后的材料使用不锈钢模具压 式如下： 片，压制压力为5MPa,保压时间为30s,得到直径 0oa=Ae诗 (6) 为15mm,厚度约为2mm的电解质片.将电解质片 式中：oota为材料的总电导率，Scm;Ea为材料的 排列在氧化铝板并覆盖有母粉，最后放入电阻炉中 活化能，kmol;A为指前因子，JK;为玻尔 烧结，烧结温度为1250℃，时间为10h,覆盖母粉目 滋曼常数，JK:T为温度，K.式(6)两边取对数， 的是减少在烧结过程中电解质片中锂元素的挥发 可得： 1.3电池制备 Ea Igotoual=1gA-2.303kBT (7) 商业化的磷酸铁锂(LiFePO4)与金属锂片分别 作为锂电池的正极活性材料与负极，其中正极制 通过IgGtotal与1000/T作图，可得如下公式： 备为：首先将聚偏氟乙烯(PVDF)溶解于N甲基吡 Igotal=-1000m (8) 咯烷酮(NMP)溶液中，质量比例为1：19，然后乙 炔黑与LiFePO4按照质量比为1：8进行研磨混 式中，b为图(Igottal vs T)与横坐标的截距；m为 合，在将乙炔黑与LiFePO4混合料与PVDF溶液按 图(IgGul vs T)的斜率，联立(7)与(8)式可得： 照质量比9：20进行混合，并搅拌3h.将混合均 Ea=-2303kgm (9) 匀的浆料涂覆在铝箔上，厚度为150um.将涂覆好 式中，活化能E2的单位为kJ-mol,通过换算，得到 的电极片放入干燥箱内干燥一昼夜.将干燥好的 单位为eV的活化能 电极片剪切成直径为10mm的圆电极片.使用固 电子电导率一般由恒电位极化法测得，计算 体电解质隔膜的锂电池装备方法为：在手套箱内， 公式如下： 按照正极壳，正极片，电解液，固体电解质隔膜，电 IL 解液，金属锂片，不锈钢圆片，弹片，负极壳的顺序 ce-U.S (10) 进行组装 式中：o。为材料的电子电导率，Scm;U为极化电 1.4测试方法 压，V;I为稳定的极化电流，A;L为材料的厚度， 材料的物相分析由X射线衍射仪(XRD.Ultima cm:S为材料的圆面积.cm2
O3、 Li0.35Sr0.475Ti0.3Nb0.7O3、 Li0.375Sr0.4375Ti0.25Nb0.75 O3、Li0.4Sr0.4Ti0.2Nb0.8O3 . 容许因子公式如下： t = rA +rO √ 2(rB +rO) （4） 其中：t 为容许因子；rA 为 A 位元素离子半径，nm； rO 为 O 离子半径， nm； rB 为 B 位元素离子半径， nm. 经计算各材料的容许因子分别为 0.09358、 0.08706、0.08446、0.08188、0.08059、0.07930 nm. 1.2 锂离子固体电解质材料制备 本文采用传统的高温固相法制备 Li2x−ySr1−xTi1−y NbyO3 (x=3y/4, y=0.25, 0.5, 0.6, 0.7, 0.75, 0.8) 钙钛矿 型锂离子固体电解质，原材料采用 Li2CO3（99.0%）、 SrCO3（99.0%）、TiO2（99.9%）、Nb2O5（99.0%），其中 多添加 20% 的 Li2CO3 来弥补高温烧结过程中锂 元素的挥发. 按照各个固体电解质的组分进行配 料，将原料与适当酒精倒入球磨罐中，在行星式球 磨机中以 300 r·min−1 进行球磨 10 h. 球磨后的浆料 倒入玻璃培养皿中，放入干燥箱内加热除去酒精， 干燥后的原料使用研钵磨细，再将磨细的原料倒 入氧化铝坩埚中进行煅烧，煅烧温度为 1100 ℃ ， 时间为 10 h，煅烧的目的是原料碳酸盐分解和材 料的初步合成. 煅烧后的材料使用不锈钢模具压 片，压制压力为 5 MPa，保压时间为 30 s，得到直径 为 15 mm，厚度约为 2 mm 的电解质片. 将电解质片 排列在氧化铝板并覆盖有母粉，最后放入电阻炉中 烧结，烧结温度为 1250 ℃，时间为 10 h，覆盖母粉目 的是减少在烧结过程中电解质片中锂元素的挥发. 1.3 电池制备 商业化的磷酸铁锂（LiFePO4）与金属锂片分别 作为锂电池的正极活性材料与负极，其中正极制 备为：首先将聚偏氟乙烯（PVDF）溶解于 N-甲基吡 咯烷酮（NMP）溶液中，质量比例为 1∶19，然后乙 炔黑与 LiFePO4 按照质量比为 1∶8 进行研磨混 合，在将乙炔黑与 LiFePO4 混合料与 PVDF 溶液按 照质量比 9∶20 进行混合，并搅拌 3 h. 将混合均 匀的浆料涂覆在铝箔上，厚度为 150 μm. 将涂覆好 的电极片放入干燥箱内干燥一昼夜. 将干燥好的 电极片剪切成直径为 10 mm 的圆电极片. 使用固 体电解质隔膜的锂电池装备方法为：在手套箱内， 按照正极壳，正极片，电解液，固体电解质隔膜，电 解液，金属锂片，不锈钢圆片，弹片，负极壳的顺序 进行组装. 1.4 测试方法 材料的物相分析由 X 射线衍射仪（XRD，Ultima IV，日本理学）来表征，扫描角度为 5°～90°；X 射 线 光 电 子 能 谱 （ XPS， ESCALAB 250Xi， Thermo Fisher Scientific）用来确定材料各元素的化合价态； 电子扫描显微镜（SEM，Rigaku Ultima IV，日本理 学）用来观察材料的微观形貌；材料的离子电导率 由高频阻抗相位分析仪（1260 型，英国输力强精密 测量有限公司）来测试，其中施加电压为 100 mV， 频率范围为 1 Hz～10 MHz；电子电导率采用恒电 位极化法（VersaSTAT 3，阿美特克科学仪器部）来 测试，极化电压为 4 V，时间为 60 min；电池的充放 电测试由电池（LAND CT-2001A，武汉蓝电公司）， 充放电倍率为 0.2 C（C 表示倍率，1C 表示电池在 1 h 内释放全部额定容量所需的电流值），充放电电压 范围为 2.5～4.2 V. 1.5 总电导率、电子电导率及活化能计算 固体电解质的离子电导率一般由交流阻抗图 计算而来，公式如下： σtotal= L R· S （5） 式中：σtotal 为总电导率，S·cm−1 ；L 为材料的厚度， cm；S 为材料的圆面积，cm2 ；R 为材料的阻抗，Ω. 活化能可以由 Arrhenius 公式计算得到，其公 式如下： σtotal=Ae −Ea kBT （6） 式中：σtotal 为材料的总电导率，S·cm−1 ；Ea 为材料的 活化能， kJ·mol−1 ；A 为指前因子， J·K−1 ； kB 为玻尔 兹曼常数，J·K−1 ；T 为温度，K. 式（6）两边取对数， 可得： lgσtotal=lgA− Ea 2.303kBT （7） 通过 lgσtotal 与 1000/T 作图，可得如下公式： lgσtotal=b− 1000m T （8） 式中，b 为图（lgσtotal vs T −1）与横坐标的截距；m 为 图（lgσtotal vs T −1）的斜率，联立（7）与（8）式可得： Ea=−2303kBm （9） 式中，活化能 Ea 的单位为 kJ·mol−1，通过换算，得到 单位为 eV 的活化能. 电子电导率一般由恒电位极化法测得，计算 公式如下： σe= I · L U · S （10） 式中：σe 为材料的电子电导率，S·cm−1 ；U 为极化电 压 ，V；I 为稳定的极化电流，A；L 为材料的厚度， cm；S 为材料的圆面积，cm2 . · 1026 · 工程科学学报，第 43 卷，第 8 期
卢佳垚等：钙钛矿型锂离子固体电解质L2Sr1-xTi-Nb,O3的性能 ·1027· 2结果与分析 未知杂质相.因此可以得出结论：过多的掺杂不利 于合成立方结构的钙钛矿结构，适当量元素掺杂 2.1材料物相与微观形貌分析 可以进入AB03结构中.图2为y=0.25、0.5、0.6、0.7 图1为L2-Sr1-xTi1-Nb,03(a=3y4,=0.25,0.5, 的拟合XRD图谱，采用的精修软件为Rietica,精 0.6,0.7,0.75,0.8)系列固体电解质的XRD图谱，在 修后的晶胞参数如表1所示.由表可以看出，随着 测试前应对材料进行预处理，使用不同目数的砂 y值的增加，晶胞参数逐渐增加.由文献[20]~[22] 纸对材料的表面进行逐级打磨，其目的是除去表 面因元素挥发生成的杂质相并保证表面平整.由 可知，L通过BO6八面体构成的通道内迁移的，提 高晶胞参数能有效扩大离子迁移通道，更有利于 图1可知，当=0.25、0.5、0.6、0.7时，固体电解质 提高电导率 材料成功合成了具有立方结构的钙钛矿结构，各 衍射峰与SrTiO3标准谱图(PDF#35-0734)相似，其 ◆SreNbioO30 1=0.80 空间群为Pm-3m,并未发现明显的杂质相.随着摩 J-0.75 尔掺杂量的增加，材料的容许因子逐渐减小，造成 掺杂元素不能完全进入钙钛矿结构中相应的位 (ne) 1-=0.70 置.加之，A位摻杂元素Li的离子半径(0.076nm) 1=0.60 要远小于Sr(0.144nm),过多的Li掺杂也不能支 =0.50 撑整个ABO3结构.当Nb的掺杂量y≥0.75时， 4 Nb不能完全进入到钙钛矿型结构中，部分合成了 1-0.25 -PDF#35-0734 SrTiO, 钙钛矿相，部分形成了贫锂的杂质相(Sr6Nb1oO30) Sr6Nb1oOo为贫锂物质将会对固体电解质材料的 20 40 60 80 20m) 锂离子迁移造成阻碍，进一步降低材料的离子电 图1Li2Sr-Ti-,Nb,O3材料的XRD图谱 导率.随着进一步Nb的含量增加，出现了更多的 Fig.1 XRD pattern of Liz-Sri-Ti-Nb,O3 ( b -Observed Ohserved Calculated Calculated Difference Difference Bragg position -Bragg position 0.25 ('n'e)Ausuawu =0.50 10 20 30 405060 70 80 10 20 30 4050 60 70 80 20) 20() (c) (d) -Observed -Observed ·Calculated .Calculated -Difference -Difference Bragg position Bragg position (n'e) 1=0.60 =0.70 20 30 40 50 60 70 0 0 20 30 4050 60 70 2) 26W) 图2Li2Sr1-Ti1-Nb,03(6=34=0.25,0.5,0.6,0.7)的拟合XRD图谱 Fig.2 Fitted XRD patterns of LizSr1-Ti-Nb,O3 (x=3w/4,y=0.25,0.5,0.6,0.7)
2 结果与分析 2.1 材料物相与微观形貌分析 图 1 为 Li2x−ySr1−xTi1−yNbyO3 (x=3y/4, y=0.25, 0.5, 0.6, 0.7, 0.75, 0.8) 系列固体电解质的 XRD 图谱，在 测试前应对材料进行预处理，使用不同目数的砂 纸对材料的表面进行逐级打磨，其目的是除去表 面因元素挥发生成的杂质相并保证表面平整. 由 图 1 可知，当 y=0.25、0.5、0.6、0.7 时，固体电解质 材料成功合成了具有立方结构的钙钛矿结构，各 衍射峰与 SrTiO3 标准谱图（PDF#35-0734）相似，其 空间群为 Pm-3m，并未发现明显的杂质相. 随着摩 尔掺杂量的增加，材料的容许因子逐渐减小，造成 掺杂元素不能完全进入钙钛矿结构中相应的位 置. 加之，A 位掺杂元素 Li 的离子半径（0.076 nm） 要远小于 Sr（0.144 nm），过多的 Li 掺杂也不能支 撑 整 个 ABO3 结 构 . 当 Nb 的掺杂 量 y≥0.75 时 ， Nb 不能完全进入到钙钛矿型结构中，部分合成了 钙钛矿相，部分形成了贫锂的杂质相（Sr6Nb10O30）. Sr6Nb10O30 为贫锂物质将会对固体电解质材料的 锂离子迁移造成阻碍，进一步降低材料的离子电 导率. 随着进一步 Nb 的含量增加，出现了更多的 未知杂质相. 因此可以得出结论：过多的掺杂不利 于合成立方结构的钙钛矿结构，适当量元素掺杂 可以进入 ABO3 结构中. 图 2 为 y=0.25、0.5、0.6、0.7 的拟合 XRD 图谱，采用的精修软件为 Rietica，精 修后的晶胞参数如表 1 所示. 由表可以看出，随着 y 值的增加，晶胞参数逐渐增加. 由文献 [20]～[22] 可知，Li+通过 BO6 八面体构成的通道内迁移的，提 高晶胞参数能有效扩大离子迁移通道，更有利于 提高电导率. 20 40 60 2θ/(°) Sr6Nb10O30 y=0.80 y=0.75 y=0.70 y=0.60 y=0.50 y=0.25 PDF#35-0734 SrTiO3 Intensity (a.u.) 80 图 1 Li2x−ySr1−xTi1−yNbyO3 材料的 XRD 图谱 Fig.1 XRD pattern of Li2x−ySr1−xTi1−yNbyO3 10 30 40 20 2θ/(°) y=0.25 Intensity (a.u.) Observed (a) Calculated Difference Bragg position 50 80 60 70 10 30 40 20 2θ/(°) y=0.50 Intensity (a.u.) Observed (b) Calculated Difference Bragg position 50 80 60 70 10 30 40 20 2θ/(°) y=0.60 Intensity (a.u.) Observed (c) Calculated Difference Bragg position 50 80 60 70 10 30 40 20 2θ/(°) y=0.70 Intensity (a.u.) Observed (d) Calculated Difference Bragg position 50 80 60 70 图 2 Li2x−ySr1−xTi1−yNbyO3 (x=3y/4, y=0.25, 0.5, 0.6, 0.7) 的拟合 XRD 图谱 Fig.2 Fitted XRD patterns of Li2x−ySr1−xTi1−yNbyO3 (x = 3y/4, y = 0.25, 0.5, 0.6, 0.7) 卢佳垚等： 钙钛矿型锂离子固体电解质 Li2x−ySr1−xTi1−yNbyO3 的性能 · 1027 ·