工程科学学报.第42卷，第3期：257-269.2020年3月 Chinese Journal of Engineering,Vol.42,No.3:257-269,March 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.11.26.001;http://cje.ustb.edu.cn 废催化剂中铂族金属回收现状与研究进展 丁云集，张深根四 北京科技大学新材料技术研究院，北京100083 ☒通信作者，E-mail:zhangshengen@mater..stb.edu.cn 摘要我国铂族金属(Platinum group metals,.PGMs)储量少，消费量大，对外依存度高，PGMs二次资源的回收利用是缓解我 国PGMs短缺最重要的途径.废催化剂是PGMs最主要的来源，其回收成为研究的热点.本文详细介绍了PGMs消费结构与 回收现状，全球PGMs回收量约占原矿产量的20%~30%.且将保持持续增长的趋势.样品的精准分析对PGMs回收有至关 重要的作用.同时还原、焙烧、机械球磨等预处理能提高PGMs回收率.相对于传统氰化法和王水溶解，近年来开发出氯化浸 出法、超临界萃取法、载体溶解法等较环保的浸出工艺.尽管部分湿法浸出工艺已经产业化应用，但存在废水量大、产生有 毒气体及回收率低（特别是贴）的问题.火法富集是以铅、铜、铁、镍锍为捕集剂，与PGMs形成合金富集，载体熔化造渣，本 文对上述富集方法进行了综述并总结了优缺点，基于现有技术存在的污染严重、PGMs回收率不高等问题，展望了PGMs绿 色高效回收技术，如活化预处理、协同提取有价金属和载体利用、贱金属协同冶炼和铁捕集-电解等，为从事该领域的科研工 作者提供了良好的参考 关键词废催化剂：铂族金属：消费结构：富集：湿法溶解：铁捕集 分类号TF83:X742:X734.2 Status and research progress on recovery of platinum group metals from spent catalysts DING Yun-ji,ZHANG Shen-gen Institute for Advanced Materials and Technology,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:zhangshengen@mater.ustb.edu.cn ABSTRACT In China,the reserves of platinum group metals(PGMs)are scarce,but the consumption of PGMs is enormous,which has resulted in a high external dependence.As more than 90%of PGMs are used by the catalyst industry,spent catalysts are the most important secondary source.Therefore,recycling PGMs from spent catalysts is the most significant strategy for relieving the risk of shortage in the PGMs supply.In this review,the consumption distribution of PGMs and their recycling status were introduced and recycling technologies were discussed in detail.The volume of recycled PGMs has been estimated to be approximately 20%-30%of the global mine production and this trend is increasing.Sample analysis is considered to be crucial for determining the recovery efficiency of PGMs.Extensive studies have shown that pretreatment methods such as reduction,calcination,and mechanical milling can improve the efficiency of PGMs recovery.Compared with traditional cyanide leaching and aqua regia dissolution,more environmentally friendly leaching methods have been developed in recent years,including chlorination leaching,supercritical fluids extraction,and substrates leaching.However,although some hydrometallurgical processes have been industrialized,their disadvantages include the generation of wastewater,emission of hazardous gases,and low recovery efficiency of Rh,which must be carefully evaluated.Pyrometallurgical methods have been widely used to concentrate PGMs due to the generally low PGMs content in spent catalysts.Lead,copper,iron,and matte are good PGMs collectors,whereby the PGMs form alloys with the collector metals and supporting materials,then enter the slag phase.These melting collection methods were reviewed and their advantages and disadvantages were summarized.Based on the serious 收稿日期：2019-11-26 基金项目：国家自然科学基金资助项目（⑤1672024）：工信部绿色制造系统集成资助项目；中央基本科研业务费资助项目(FRF.TP.19003B1)
废催化剂中铂族金属回收现状与研究进展 丁云集，张深根苣 北京科技大学新材料技术研究院，北京 100083 苣通信作者，E-mail：zhangshengen@mater.ustb.edu.cn 摘 要 我国铂族金属（Platinum group metals, PGMs）储量少，消费量大，对外依存度高，PGMs 二次资源的回收利用是缓解我 国 PGMs 短缺最重要的途径. 废催化剂是 PGMs 最主要的来源，其回收成为研究的热点. 本文详细介绍了 PGMs 消费结构与 回收现状，全球 PGMs 回收量约占原矿产量的 20%～30%，且将保持持续增长的趋势. 样品的精准分析对 PGMs 回收有至关 重要的作用，同时还原、焙烧、机械球磨等预处理能提高 PGMs 回收率. 相对于传统氰化法和王水溶解，近年来开发出氯化浸 出法、超临界萃取法、载体溶解法等较环保的浸出工艺. 尽管部分湿法浸出工艺已经产业化应用，但存在废水量大、产生有 毒气体及回收率低（特别是 Rh）的问题. 火法富集是以铅、铜、铁、镍锍为捕集剂，与 PGMs 形成合金富集，载体熔化造渣. 本 文对上述富集方法进行了综述并总结了优缺点，基于现有技术存在的污染严重、PGMs 回收率不高等问题，展望了 PGMs 绿 色高效回收技术，如活化预处理、协同提取有价金属和载体利用、贱金属协同冶炼和铁捕集–电解等，为从事该领域的科研工 作者提供了良好的参考. 关键词 废催化剂；铂族金属；消费结构；富集；湿法溶解；铁捕集 分类号 TF83；X742；X734.2 Status and research progress on recovery of platinum group metals from spent catalysts DING Yun-ji，ZHANG Shen-gen苣 Institute for Advanced Materials and Technology, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 苣 Corresponding author, E-mail: zhangshengen@mater.ustb.edu.cn ABSTRACT In China, the reserves of platinum group metals (PGMs) are scarce, but the consumption of PGMs is enormous, which has resulted in a high external dependence. As more than 90% of PGMs are used by the catalyst industry, spent catalysts are the most important secondary source. Therefore, recycling PGMs from spent catalysts is the most significant strategy for relieving the risk of shortage in the PGMs supply. In this review, the consumption distribution of PGMs and their recycling status were introduced and recycling technologies were discussed in detail. The volume of recycled PGMs has been estimated to be approximately 20%–30% of the global mine production and this trend is increasing. Sample analysis is considered to be crucial for determining the recovery efficiency of PGMs. Extensive studies have shown that pretreatment methods such as reduction, calcination, and mechanical milling can improve the efficiency of PGMs recovery. Compared with traditional cyanide leaching and aqua regia dissolution, more environmentally friendly leaching methods have been developed in recent years, including chlorination leaching, supercritical fluids extraction, and substrates leaching. However, although some hydrometallurgical processes have been industrialized, their disadvantages include the generation of wastewater, emission of hazardous gases, and low recovery efficiency of Rh, which must be carefully evaluated. Pyrometallurgical methods have been widely used to concentrate PGMs due to the generally low PGMs content in spent catalysts. Lead, copper, iron, and matte are good PGMs collectors, whereby the PGMs form alloys with the collector metals and supporting materials, then enter the slag phase. These melting collection methods were reviewed and their advantages and disadvantages were summarized. Based on the serious 收稿日期: 2019−11−26 基金项目: 国家自然科学基金资助项目 (51672024)；工信部绿色制造系统集成资助项目；中央基本科研业务费资助项目 (FRF-TP-19-003B1) 工程科学学报，第 42 卷，第 3 期：257−269，2020 年 3 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 42, No. 3: 257−269, March 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.11.26.001; http://cje.ustb.edu.cn
258 工程科学学报，第42卷，第3期 environmental problems and low recovery efficiency of PGMs by current technologies,future trends for PGMs recycling have been proposed,including activation pretreatments,co-recovery of valuable metals and carrier materials,base metals synergistic smelting,iron melting capture,and electrolysis.These recycling technologies may indicate the development directions and can serve as effective references for further research in this field. KEY WORDS spent catalysts;platinum group metals;consumption distribution;enrichment;hydrometallurgical dissolution;iron collection 铂族金属(Platinum group metals,.PGMs)是指 文从PGMs矿产资源概况入手，分析了全球产量 钉、铑、钯、锇、铱、铂，具有高稳定性、耐高温和 分布和总结了其消费结构与回收现状，凸显了废 催化活性好等优异的理化性能，广泛用于汽车、石 催化剂对PGMs循环利用的重要性；综述了废催 油、电子电器、化工、航空航天和环保治理等领 化剂回收技术研究进展，分析了各种回收技术的 域，被称作为“战略储备金属”、“首要的高技术金 优缺点，为绿色高效回收PGMs提供了参考. 属”，但PGMs资源稀缺，且分布不均匀.据美国地 1 铂族金属利用及回收现状 质调查局统计，2018年全球PGMs储量为6.9万t. 其中99%以上集中在南非、赞比亚、俄罗斯、美国 1.1铂族金属资源概况 等我国PGMs矿产资源十分匮乏，储量仅约300t PGMs在地壳中的丰度极低，且分布不均匀 (占全球0.4%).自2009年起，我国成为全球PGMs Pt和Pd是PGMs中用量最大、用途最广的两种元 第一大消费国，年需求量超过150t,约占全球总量 素，占其总产量的90%以上.南非和俄罗斯是最主 30%~35%,而原矿产量仅3t左右，供需矛盾十分 要的PGMs生产大国，其中，2018年南非Pt和 突出.催化剂是PGMs最大的消费领域，随着催化 Pd产量分别为110t和68t,分别占全球原生产量 剂的失效报废，将产生大量的二次资源，如废汽车 的68.7%和32.4%；俄罗斯分别为21t和85t,分别 尾气净化催化剂2-乳、废石化催化剂、废制药及 占其原生总量的13.1%和38.5%.图1分别为 精细化工均相催化剂等5-上述废料中PGMs总 2007一2018年全球原生Pt和Pd产量m 量达35~40t,其回收将形成百亿元以上产业链， 从图1可以看出，近年来全球PGMs的原矿开 具有显著的经济效益 采总量约400~500t,其中Pd160~230tPt210~ 然而，催化剂在服役过程中会混入大量的有 250t但我国PGMs相当匮乏，主要分布于云南、 害物质，对生态环境造成严重影响.2016-08-01 新疆、甘肃等，矿床类型复杂，以铜镍硫化物矿床 生态环境部颁布了《国家危险废物名录》，明确规 伴生的PGMs矿床为主，矿床品位较低，Pt、Pd总量 定了废催化剂属于HW50类危险废物，禁止跨境 仅0.35gt(南非西维兹矿山平均品位高达8.0g), 转移和急需建立废催化剂绿色处置技术准则.因 回收难度大，成本高圆，如何缓解我国PGMs供应 此，实现PGMs再生利用，有利于保存和节约 风险是目前面临的主要问题 PGMs原生资源，缓解我国的PGMs供需矛盾，满 1.2铂族金属消费结构与回收现状 足紧缺战略储备金属需求，为高新技术产业、国防 PGMs广泛应用于电子电器、各类工业催化剂 及航空航天等重要领域提供PGMs原料保障.本 (汽车催化剂、石油化工催化剂、精细化工及医药 200 100 180 (a) 90 (b) 100 50 06000 420200 2007 2007 Year ■United States■Canada ■Colombia ■United States■Canada, Colombia Russia ■South Africa ■∠imbabwe ■South Africa■Zimbabwe ■Other countnes ■ther countnes 图12007一2018年全球主要国家原生Pt(a)和原生Pd产量(b) Fig.1 Global mineral production of Pt(a)and Pd (b)during 2007-2018
environmental problems and low recovery efficiency of PGMs by current technologies, future trends for PGMs recycling have been proposed, including activation pretreatments, co-recovery of valuable metals and carrier materials, base metals synergistic smelting, iron melting capture, and electrolysis. These recycling technologies may indicate the development directions and can serve as effective references for further research in this field. KEY WORDS spent catalysts； platinum group metals； consumption distribution； enrichment； hydrometallurgical dissolution； iron collection 铂族金属（Platinum group metals, PGMs）是指 钌、铑、钯、锇、铱、铂，具有高稳定性、耐高温和 催化活性好等优异的理化性能，广泛用于汽车、石 油、电子电器、化工、航空航天和环保治理等领 域，被称作为“战略储备金属”、“首要的高技术金 属”. 但 PGMs 资源稀缺，且分布不均匀. 据美国地 质调查局统计，2018 年全球 PGMs 储量为 6.9 万 t， 其中 99% 以上集中在南非、赞比亚、俄罗斯、美国 等[1] . 我国 PGMs 矿产资源十分匮乏，储量仅约 300 t （占全球 0.4%）. 自 2009 年起，我国成为全球 PGMs 第一大消费国，年需求量超过 150 t，约占全球总量 30%～35%，而原矿产量仅 3 t 左右，供需矛盾十分 突出. 催化剂是 PGMs 最大的消费领域，随着催化 剂的失效报废，将产生大量的二次资源，如废汽车 尾气净化催化剂[2−3]、废石化催化剂[4]、废制药及 精细化工均相催化剂等[5−6] . 上述废料中 PGMs 总 量达 35～40 t，其回收将形成百亿元以上产业链， 具有显著的经济效益. 然而，催化剂在服役过程中会混入大量的有 害物质，对生态环境造成严重影响. 2016‒08–01 生态环境部颁布了《国家危险废物名录》，明确规 定了废催化剂属于 HW50 类危险废物，禁止跨境 转移和急需建立废催化剂绿色处置技术准则. 因 此 ，实 现 PGMs 再生利用 ，有利于保存和节 约 PGMs 原生资源，缓解我国的 PGMs 供需矛盾，满 足紧缺战略储备金属需求，为高新技术产业、国防 及航空航天等重要领域提供 PGMs 原料保障. 本 文从 PGMs 矿产资源概况入手，分析了全球产量 分布和总结了其消费结构与回收现状，凸显了废 催化剂对 PGMs 循环利用的重要性；综述了废催 化剂回收技术研究进展，分析了各种回收技术的 优缺点，为绿色高效回收 PGMs 提供了参考. 1 铂族金属利用及回收现状 1.1 铂族金属资源概况 PGMs 在地壳中的丰度极低，且分布不均匀. Pt 和 Pd 是 PGMs 中用量最大、用途最广的两种元 素，占其总产量的 90% 以上. 南非和俄罗斯是最主 要 的 PGMs 生 产 大 国 ， 其 中 ， 2018 年 南 非 Pt 和 Pd 产量分别为 110 t 和 68 t，分别占全球原生产量 的 68.7% 和 32.4%；俄罗斯分别为 21 t 和 85 t，分别 占 其 原 生 总 量 的 13.1% 和 38.5%. 图 1 分 别 为 2007—2018 年全球原生 Pt 和 Pd 产量[7] . 从图 1 可以看出，近年来全球 PGMs 的原矿开 采总量约 400～500 t，其中 Pd 160～230 t，Pt 210～ 250 t. 但我国 PGMs 相当匮乏，主要分布于云南、 新疆、甘肃等，矿床类型复杂，以铜镍硫化物矿床 伴生的 PGMs 矿床为主，矿床品位较低，Pt、Pd 总量 仅 0.35 g·t–1（南非西维兹矿山平均品位高达 8.0 g·t–1）， 回收难度大，成本高[8] ，如何缓解我国 PGMs 供应 风险是目前面临的主要问题. 1.2 铂族金属消费结构与回收现状 PGMs 广泛应用于电子电器、各类工业催化剂 （汽车催化剂、石油化工催化剂、精细化工及医药 2007 2008 2009 2010 2011 2012 2013 2014 2015 2016 2017 2018 200 180 (a) 160 140 120 100 80 60 40 Pt mine producion/t 20 0 United States Canada Colombia Russia South Africa Zimbabwe Other countries 2007 2008 2009 2010 2011 2012 2013 2014 2015 2016 2017 2018 100 90 (b) 80 70 60 50 40 30 20 Pt mine producion/t 10 0 United States Canada Year Year Colombia Russia South Africa Zimbabwe Other countries 图 1 2007—2018 年全球主要国家原生 Pt（a）和原生 Pd 产量（b） Fig.1 Global mineral production of Pt (a) and Pd (b) during 2007—2018 · 258 · 工程科学学报，第 42 卷，第 3 期
丁云集等：废催化剂中铂族金属回收现状与研究进展 259· 催化剂)以及珠宝首饰等，随着环境要求日益严格 2016年，全球Pt、Pd、Rh回收量分别为39.4、 以及对产品性能不断的提升，PGMs在工业上消费 77.4和7.45t,占总产量的22.97%.随着PGMs在 占比日益增加. 珠宝行业消耗的减少，从废催化剂中的回收量从 图2给出了2005、2010和2015年全球Pt和 2008年的62.1%提高到2016年的80%以上，并有 Pd在主要领域的消耗量，可以看出，PGMs最主要 持续提高的趋势.另外，随着废催化剂列入危险固 的工业需求是催化剂领域，主要包括汽车和石油 废，对环保要求的日益严格，PGMs绿色高效回收 化工催化剂.截止2015年，催化剂消耗了全球 技术将成为研究的重点.废催化剂中PGMs回收 45%Pt、65%Pd和85%Rh,其用量占工业总消费 主要包括富集和精炼分离过程，其中富集是通过 量的80%.自2011年我国成为全球汽车生产第一 熔炼、酸解、电解等方式提高PGMs品位；然后通 大国，到2018年机动车保有量达3.27亿辆， 过精炼分离得到PGMs产品.PGMs富集是回收过 2018年报废量超过900万辆，按每辆汽车催化剂 程最重要的环节，直接影响回收率和企业的经济 中含PGMs2.0g计算，其资源量达到18t.另外， 效益，主要有湿法溶解和火法富集技术.在废催化 现有汽车报废量仅为保有量的3%~4%，在未来一 剂回收前，首先需对废催化剂进行分类、取样分 段时间内，我国汽车报废量将爆发式增长.报废汽 析，确定品位，是回收工艺的制定、产品的回收率 车尾气催化剂是PGMs二次资源最大的市场.石 的重要基础 化行业也是PGMs重要用途之一，用于加氢、脱 2废催化剂的检测分析 氢、氧化、还原、异构化、芳构化、裂化、合成等催化 剂I9-1,主要有Pt/Al2O3、Pt-Re/Al2O3、Pt-Sn/Al2O3、 检测分析是PGMs回收过程至关重要的环节， Pd/A12O3等.截止2018年，我国石油和化学工业规模 是回收率判断最直接的依据.由于废催化剂中 以上企业2.78万家，原油加工量突破6.0亿t,催化 PGMs含量不均匀，取样和制样的代表性是精准分 剂的用量约6000~8000t,PGMs用量约20~25t, 析的前提.取样及制样是十分复杂的过程，涉及各 具有较大的资源储量 种问题，目前废催化剂的取样主要是先将其破碎， 然后再采用定位排空取样或管枪取样.定位排空 Pt Pd 取样法是对于桶装或袋装废催化剂，利用手铲从 529%29%5% 2.20% 4.56% 1.80% 10.109% 废料的顶部、中部和底部铲取样品：而管枪取样法 720% 12% 1376% 是采用直径不同的薄壁钢管，加工成内管开槽的 29.32% 17.40% 套管式取样枪，将管枪自桶顶部插入桶底，使物料 ■Autocs ■ewelry 进入内管，压下外套管，拔出取样枪，再放出物料. ■LcD ■Chemical ■Obes 选择合适的预处理技术是获得准确分析结果 2005 2005 的前提，目前主要方法有火试金（铅、铜、锡等）、 2.79%- 2.12%g% 4.11%117D04 3.20%- 6.02% 碱熔法和酸溶法，实现PGMs与载体的分离和纯 4.37%- 40% 6.45% 56.90% 化，减少干扰元素对分析结果的影响.最后通过重 7.67%- 30.65% 14.70% 量法、滴定法、分光光度法、原子吸收光谱 (AAS)、火焰原子吸收光谱(Flame atomic 园Dental absorption spectrometry,FAAS)或电感耦合等离子 2010 2010 体原子发射光谱法或质谱法(Inductively coupled ,3%1% -3% plasma atomic emission spectrometry/mass 00 45 spectrometry/optical emission spectrometer, 34% ICP-AES、ICP-OES、ICP-MS)检测PGMs含量.由 于ICP-AES、ICP-MS具有宽的测定线性范围、 Catalysts Jewelry Cataysts Electronics 干扰少、精密度高和多元素同时测定等优点，已成 Chemical&petroleum refinng ■日ectronics Ochers 为PGMs分析的首要选择.表1总结了不同废催 ■edical 2015 2015 化剂的检测分析手段及其相对标准偏差(RSD/%). 图2全球Pt和Pd在主要领域的消费结构分布 可以看出.RSD值一般均能控制在5.0%以下 Fig.2 Main worldwide consumption distributions of Pt and Pd 随着铂族金属废催化剂日益增多和回收技术
催化剂）以及珠宝首饰等，随着环境要求日益严格 以及对产品性能不断的提升，PGMs 在工业上消费 占比日益增加. 图 2 给 出 了 2005、 2010 和 2015 年 全 球 Pt 和 Pd 在主要领域的消耗量. 可以看出，PGMs 最主要 的工业需求是催化剂领域，主要包括汽车和石油 化工催化剂. 截止 2015 年 ，催化剂消耗了全球 45% Pt、65% Pd 和 85% Rh，其用量占工业总消费 量的 80%. 自 2011 年我国成为全球汽车生产第一 大 国 ， 到 2018 年 机 动 车 保 有 量 达 3.27 亿 辆 ， 2018 年报废量超过 900 万辆，按每辆汽车催化剂 中含 PGMs 2.0 g 计算，其资源量达到 18 t. 另外， 现有汽车报废量仅为保有量的 3%～4%，在未来一 段时间内，我国汽车报废量将爆发式增长. 报废汽 车尾气催化剂是 PGMs 二次资源最大的市场. 石 化行业也是 PGMs 重要用途之一，用于加氢、脱 氢、氧化、还原、异构化、芳构化、裂化、合成等催化 剂[9−11] ，主要有 Pt/Al2O3、Pt‒Re/Al2O3、Pt‒Sn/Al2O3、 Pd/Al2O3 等. 截止 2018 年，我国石油和化学工业规模 以上企业 2.78 万家，原油加工量突破 6.0 亿 t，催化 剂的用量约 6000～8000 t，PGMs 用量约 20～25 t， 具有较大的资源储量. 2016 年，全球 Pt、Pd、Rh 回收量分别为 39.4、 77.4 和 7.45 t，占总产量的 22.97%. 随着 PGMs 在 珠宝行业消耗的减少，从废催化剂中的回收量从 2008 年的 62.1% 提高到 2016 年的 80% 以上，并有 持续提高的趋势. 另外，随着废催化剂列入危险固 废，对环保要求的日益严格，PGMs 绿色高效回收 技术将成为研究的重点. 废催化剂中 PGMs 回收 主要包括富集和精炼分离过程，其中富集是通过 熔炼、酸解、电解等方式提高 PGMs 品位；然后通 过精炼分离得到 PGMs 产品. PGMs 富集是回收过 程最重要的环节，直接影响回收率和企业的经济 效益，主要有湿法溶解和火法富集技术. 在废催化 剂回收前，首先需对废催化剂进行分类、取样分 析，确定品位，是回收工艺的制定、产品的回收率 的重要基础. 2 废催化剂的检测分析 检测分析是 PGMs 回收过程至关重要的环节， 是回收率判断最直接的依据. 由于废催化剂中 PGMs 含量不均匀，取样和制样的代表性是精准分 析的前提. 取样及制样是十分复杂的过程，涉及各 种问题，目前废催化剂的取样主要是先将其破碎， 然后再采用定位排空取样或管枪取样. 定位排空 取样法是对于桶装或袋装废催化剂，利用手铲从 废料的顶部、中部和底部铲取样品；而管枪取样法 是采用直径不同的薄壁钢管，加工成内管开槽的 套管式取样枪，将管枪自桶顶部插入桶底，使物料 进入内管，压下外套管，拔出取样枪，再放出物料. 选择合适的预处理技术是获得准确分析结果 的前提，目前主要方法有火试金（铅、铜、锡等）、 碱熔法和酸溶法，实现 PGMs 与载体的分离和纯 化，减少干扰元素对分析结果的影响. 最后通过重 量 法 、 滴 定 法 、 分 光 光 度 法 、 原 子 吸 收 光 谱 （ AAS） 、 火 焰 原 子 吸 收 光 谱 （ Flame atomic absorption spectrometry, FAAS）或电感耦合等离子 体原子发射光谱法或质谱法（Inductively coupled plasma atomic emission spectrometry/mass spectrometry/optical emission spectrometer, ICP–AES、ICP-OES、ICP-MS）检测 PGMs 含量. 由 于 ICP–AES、ICP–MS 具有宽的测定线性范围、 干扰少、精密度高和多元素同时测定等优点，已成 为 PGMs 分析的首要选择. 表 1 总结了不同废催 化剂的检测分析手段及其相对标准偏差（RSD/%）. 可以看出，RSD 值一般均能控制在 5.0% 以下. 随着铂族金属废催化剂日益增多和回收技术 Pt 5.29% 5.29% 2.20% 29.32% 47.12% 5% 7.20% Autocatalysts Jewelry Petroleum refining LCD Electronics Chemical Medical 2005 Pd 10.10% 4.56% 17.40% 52.20% 1.80% 13.76% Autocatalysts Jewelry Chemical Electronics Dental Others 2005 4.37% 2.79% 3.20% 2.12% 30.65% 40% 9% 7.67% Autocatalyst Jewelry Petroleum refining Electronics Chemical Glassmaking Catalysts Catalysts Medical 2010 6.02% 4.11% 14.70% 56.90% 11.72% 6.45% Autocatalysts Jewelry Chemical Dental Electronics Others Others 2010 2015 2015 9% 34% 45% 3% 1% Jewelry Electronics Chemical & petroleum refining Medical Jewelry Dental Chemical Electronics Others 5% 14% 8% 65% 5% 3% 图 2 全球 Pt 和 Pd 在主要领域的消费结构分布 Fig.2 Main worldwide consumption distributions of Pt and Pd 丁云集等： 废催化剂中铂族金属回收现状与研究进展 · 259 ·
260 工程科学学报，第42卷，第3期 表1不同废催化剂的分析方法及结果 Table 1 Determination of PGMs in spent catalysts by various methods Catalysts(carriers) Elements Analysis methods RSD/% Ref Carius tube+ICP-AES 12 [12 Spent automotive catalysts Pt,Pd,Rh HCI-H2O,+ICP-AES 4.55.1 [13) Spent catalysts(AlO /SiO) Pt ICP-AES standard curve method <3 [14 Spent Oxo-alcohols Catalyst Rh H2SO-H2O,-HCI+ICP-OES 0.92 [1) Spent catalysts(SiO2) Rh Chemical vapour generation+ICP-AES 1.6 [16) Spent catalyst(Al2O /SiO2) Pt,Pd Fire assaying+ICP-AES 2 17刀 Spent dehydrogenation catalyst 修 Aqua regia+FAAS <3.45 [8] Spent Pd-C catalyst Pd H-SO-HNO:+ICP-AES 1.52 [19] 的规范化，废催化剂的检测分析越来越受到重视 Rh的标准电极电位 近年来，针对废石化催化剂中PGMs的分析陆续 Rh3++3e-=Rh e°=0.8V (1) 建立了国家或行业标准，如石油化工废铂催化剂 Pd2++2e-=Pd e0=0.92V (2) 化学分析方法(GB/T23524一2019)、废钯炭催化 P2+2e=-Pts0=1.2V (3) 剂化学分析方法(GBT30014一2013)、双氧水用 废催化剂化学分析方法(YS/T1071一2015)、丁 为降低PGMs的电极电势，通常加入合适的络 辛醇废催化剂化学分析方法(YS/T832一2012) 合剂，形成PGMs络合物.表2为Pd、Pd和Rh不 然而，对于理化特性复杂的废汽车尾气催化剂依 同络合物标准电极电位，络合物的形成极大降低 然没有相关的检测分析标准，但昆明贵金属研究 了其电极电位，如PdCI、PBr子、PdCN好分别为 所研制出废汽车尾气催化剂分析用标准样品，设 0.62、0.60和0.40V.另外，对于相同的络合剂，PGMs 计了标准样品的组成及Pt、Pd、Rh含量范围，建立 的电极电位顺序为：Pd(IV)>Pd(I)>Rh(I);不同 了标准样品的制备工艺流程.他们通过用电感耦 配体络合物反应难易程度为（以Pt为例）：PdCN> 合等离子体原子发射光谱法、分光光度法及火焰 PdBr>PdCI-2四根据不同的络合剂已经开发出 原子吸收光谱法对样品进行协作定值，确定了P、 氰化物、王水、HCI+氧化剂等提取PGMs技术，部 Pd、Rh的标准特性值并对其不确定度进行了评 分已在工业上应用 估，最终Pt、Pd、Rh特性值分别为319.9壮1.5、1150肚 表225℃PGMs的标准电极电位 18和225.1±9.7gg标准样品20该标准样品的 Table 2 Standard electrode potentials of PGMs at 25 C 研制为废汽车尾气催化剂中PGMs的精准分析提 Electrode reactions W 供了一定的理论支撑 PdBr+2e=Pd+4Br 0.60 3铂族金属湿法溶解 PdCl+2e =Pd+4CI 0.62 金属溶解的本质是破坏金属键，使原子以离 PdCI2+2e=PdCI+2CF 1.29 子状态进入溶液中.PGMs的惰性使酸中的氢离子 PtBr2-+2e =Pt+4Br 0.58 无法夺取其原子的外电子，只有硝酸、热浓硫酸或 PtBr+2e-PtBr-+2Br 0.59 其他氧化性酸在氧化作用才能破坏金属键.以氯 PICl+4e =Pt+6CI 0.74 原子为例，夺取电子时会释放电子亲和能，另一方 RhCl+3e =Rh+6CI 0.43 面形成的氯离子与PGMs离子配位则释放配位 PdCN+2e =Pd+4CN- 0.40 能，如果释放的能量可以补偿破坏金属键所需的 PtCN+2e =Pt+4CN- 0.09 能量，则PGMs可以转入溶液中P山 标准电极电位ε°值是判断氧化还原反应进行 3.1预处理 难易的热力学数据.PGMs的电极电位均为正值， 在催化剂服役过程中活性组分及载体通常会 均易从离子态还原为金属态；反之，从金属态转换 发生一系列的理化反应，导致成分和物相发生变 为离子态则很困难.式(1)~(3)给出了Pt、Pd和 化.如汽车尾气催化剂在高温下PGMs发生氧化
的规范化，废催化剂的检测分析越来越受到重视. 近年来，针对废石化催化剂中 PGMs 的分析陆续 建立了国家或行业标准，如石油化工废铂催化剂 化学分析方法（GB/T 23524—2019）、废钯炭催化 剂化学分析方法（GB/T 30014—2013）、双氧水用 废催化剂化学分析方法（YS/T 1071—2015）、丁 辛醇废催化剂化学分析方法（YS/T 832—2012）. 然而，对于理化特性复杂的废汽车尾气催化剂依 然没有相关的检测分析标准，但昆明贵金属研究 所研制出废汽车尾气催化剂分析用标准样品，设 计了标准样品的组成及 Pt、Pd、Rh 含量范围，建立 了标准样品的制备工艺流程. 他们通过用电感耦 合等离子体原子发射光谱法、分光光度法及火焰 原子吸收光谱法对样品进行协作定值，确定了 Pt、 Pd、Rh 的标准特性值并对其不确定度进行了评 估，最终 Pt、Pd、Rh 特性值分别为 319.9±1.5、1150± 18 和 225.1±9.7 μg·g–1 标准样品[20] . 该标准样品的 研制为废汽车尾气催化剂中 PGMs 的精准分析提 供了一定的理论支撑. 3 铂族金属湿法溶解 金属溶解的本质是破坏金属键，使原子以离 子状态进入溶液中. PGMs 的惰性使酸中的氢离子 无法夺取其原子的外电子，只有硝酸、热浓硫酸或 其他氧化性酸在氧化作用才能破坏金属键. 以氯 原子为例，夺取电子时会释放电子亲和能，另一方 面形成的氯离子与 PGMs 离子配位则释放配位 能，如果释放的能量可以补偿破坏金属键所需的 能量，则 PGMs 可以转入溶液中[21] . 标准电极电位 ε 0 值是判断氧化还原反应进行 难易的热力学数据. PGMs 的电极电位均为正值， 均易从离子态还原为金属态；反之，从金属态转换 为离子态则很困难. 式（1）～（3）给出了 Pt、Pd 和 Rh 的标准电极电位. Rh3++3e−= Rh ε 0 = 0.8 V （1） Pd2++2e−= Pd ε 0 = 0.92 V （2） Pt2++2e−= Pt ε 0 = 1.2 V （3） PdCl2− 4 PdBr2− 4 PdCN2− 4 PdCN2− 4 PdBr2− 4 PdCl2− 4 为降低 PGMs 的电极电势，通常加入合适的络 合剂，形成 PGMs 络合物. 表 2 为 Pd、Pd 和 Rh 不 同络合物标准电极电位，络合物的形成极大降低 了其电极电位，如 、 、 分别为 0.62、0.60 和 0.40 V. 另外，对于相同的络合剂，PGMs 的电极电位顺序为：Pd（IV）>Pd（II）>Rh（III）；不同 配体络合物反应难易程度为（以 Pt 为例）： > > [22] . 根据不同的络合剂已经开发出 氰化物、王水、HCl+氧化剂等提取 PGMs 技术，部 分已在工业上应用. 3.1 预处理 在催化剂服役过程中活性组分及载体通常会 发生一系列的理化反应，导致成分和物相发生变 化. 如汽车尾气催化剂在高温下 PGMs 发生氧化、 表 1 不同废催化剂的分析方法及结果 Table 1 Determination of PGMs in spent catalysts by various methods Catalysts (carriers) Elements Analysis methods RSD/% Ref Spent automotive catalysts Pt, Pd, Rh Carius tube+ICP–AES 1～2 [12] HCl–H2O2+ICP–AES 4.5～5.1 [13] Spent catalysts (Al2O3 /SiO2 ) Pt ICP–AES standard curve method <3 [14] Spent Oxo-alcohols Catalyst Rh H2SO4–H2O2–HCl+ICP–OES 0.92 [15] Spent catalysts (SiO2 ) Rh Chemical vapour generation+ICP–AES 1.6 [16] Spent catalyst (Al2O3 /SiO2 ) Pt, Pd Fire assaying+ICP–AES <2 [17] Spent dehydrogenation catalyst Pt Aqua regia+FAAS <3.45 [18] Spent Pd–C catalyst Pd H2SO4–HNO3+ICP–AES 1.52 [19] 表 2 25 ℃ PGMs 的标准电极电位 Table 2 Standard electrode potentials of PGMs at 25 ℃ Electrode reactions ε 0 /V PdBr2− 4 +2e−=Pd+4Br− 0.60 PdCl2− 4 +2e−=Pd+4Cl− 0.62 PdCl2− 6 PdCl2− 4 +2e−= +2Cl− 1.29 PtBr2− 4 +2e−=Pt+4Br− 0.58 PtBr2− 6 PtBr2− 4 +2e−= +2Br− 0.59 PtCl2− 6 +4e−=Pt+6Cl− 0.74 RhCl3− 6 +3e−=Rh+6Cl− 0.43 PdCN2− 4 +2e−=Pd+4CN− 0.40 PtCN2− 4 +2e−=Pt+4CN− 0.09 · 260 · 工程科学学报，第 42 卷，第 3 期
丁云集等：废催化剂中铂族金属回收现状与研究进展 261· 硫化反应生成惰性组分，且PGMs微粒周围的Y 4Rh+24NaCN+302+6H2O-4Na3Rh(CN)6+12NaOH Al2O3转变为a-Al2O3,冷却后，部分PGMs会被a- (6) Al2O3包裹；以及石化催化剂使用过程中部分 Shams等2)研究了废脱氢含Pt催化剂的氰化 PGMs也会被氧化，同时载体吸附大量的有机物及 浸出，Pt回收率为85%.同时，他们研究发现除炭 积炭，导致失效报废并影响PGMs高效提取.为提 对Pt的回收没有显著影响.而Kuczynski等通过 高PGMs浸出率，需要对废催化剂采用如细磨、焙 比较NaCN-NaOH对新的与废石化催化剂PGMs 烧、酸浸、还原等预处理方法去除有机物和打开 浸出行为，发现积炭和有机物等对PGMs浸出率 对PGMs的包裹，预处理研究得到了广泛的关注. 有较大影响21.在质量分数1.0%NaCN和0.1molL-l Trinh等2针对废汽车尾气催化剂中PGMs部 NaOH混合溶液，160℃反应条件下，新催化剂与 分氧化的问题，提出了采用HCOOH还原预处理， 废催化剂PGMs回收率分别为95%和90%.这是 在体积分数10%HCOOH、废催化剂HCOOH比 因为报废催化剂中有机物和积炭等杂质以及载体 为1：10(g:mL)、40℃预处理1.0h,Pt的浸出率 的烧结，减少了反应接触面积以及降低了反应活 从未预处理的43.5%提高到80%.万婧等研究 度.通过该工艺，实现了废石化催化剂Pt回收率 了300℃焙烧-水合肼还原、300℃焙烧-氢气还 95%~97%(45kg中试)，废汽车尾气催化剂Pd和 原、水合肼还原、甲酸钠还原、300℃硫酸氢钠焙 Rh回收率分别为94%~95%和64%~81%29 烧等不同预处理方法对废催化剂中PGMs浸出率 黄昆等30提出了汽车尾气催化剂加压碱浸预 的影响，发现低温焙烧、还原等预处理对PGMs浸 处理和加压氰化浸出PGMs工艺.首先通过 出率影响不大，而通过硫酸氢钠焙烧提高了约 NaOH-O2对破碎后的废催化剂（粒度<150um)进 10%,PGMs浸出率由未预处理的89.66%提高到 行预处理，去除表面的有害物质和打开载体对 98.84%.这是因为硫酸氢钠焙烧打开了废催化剂 PGMs的包裹，提高氰化浸出效率.当加压氰化条 载体对PGMs的包裹，使PGMs有效地与浸出剂接 件为：NaCN质量浓度10gL-、废催化剂/浸出剂 触.Wi等通过荧光光谱仪、X射线衍射、光电 比为1：4(g:mL)、反应温度160℃、时间1.0h、 子能谱、扫描电镜-能谱分析、粒度分析仪等对废 压强2.0MPa、大气条件下时，Pt、Pd和Rh浸出率 汽车尾气催化剂的理化特性进行了全面的研究， 分别为96%、98%和92%.Naghavi等B川通过对反 对影响PGMs浸出效率关键因素进行了讨论分 应.温度，起始NaCN浓度和固液比研究了废催化 析，提出了机械活化预处理+盐酸体系浸出工艺， 剂Pt加压氰化浸出动力学，表明100~180℃范围 PGMs综合回收率提高到93.42%. 内符合经验的幂律速率方程，反应活化能为 经预处理后，废催化剂进入湿法溶解工序，浸 39.54kJmo1,属于化学反应控速 出是湿法富集的核心，常用方法包括氰化物浸出、 由于氰化物提取贵金属存在严重的环境风 HC1+氧化剂溶解、超临界流体萃取、微波辅助浸 险，世界各地出现了很多安全事故，氰化法提取 出等 PGMs应用较少 3.3HC+氧化剂溶解 3.2氰化物浸出 氰化法自19世纪就被用于处理金矿，迄今为 (1)HCI+Cl,/NaClO 止仍是矿山提金最主要的方法.氰化法是在碱性 C2氧化性强，是贵金属提取过程常见试剂 介质中借助空气中的氧选择性络合溶解Au和 Kim等Bl和Upadhyay等B通过电解产生Cl2工艺 Ag,不与矿石中的其他成分发生化学反应，试剂消 溶解废汽车尾气催化剂中的PGMs,生成的C2进 耗小且对设备的腐蚀性小.NaCN是最常用的浸出 入盐酸溶液中形成了C2am、C和HCIO.在所有 剂，CN在pH为10.2时稳定存在，当pH低于8.2 产物中，C溶解效果最好，因此可控制盐酸浓度增 时，形成易挥发的HCN,造成CN的损失和对环境 加C15提高Pt的溶解效率.在优化浸出条件下：HCI 的污染，因此浸出体系pH控制在10~10.52%氰 6.0molL1,电流密度714Am2,反应温度90℃， 化物溶解PGMs反应方程式如下： 矿浆质量密度20gLl,Pt、Pd和Rh的浸出率分别 2Pt+8NaCN+02+2H2O-2Na2 [Pt(CN)4]+4NaOH 为71%、68%和60%.在25~90℃范围内，Pt、Pd (4) 和Rh的反应活化能分别为29.6、26.4和20.6 kJmol-, 2Pd+8NaCN+02+2H2O-2Na2 [Pd(CN)4]+4NaOH 遵循表面反应控速.由于表面积炭和硫化物等阻 (5) 碍PGMs的浸出，Chen等B研究了O2、H2和CO
硫化反应生成惰性组分，且 PGMs 微粒周围的 γ- Al2O3 转变为 α-Al2O3，冷却后，部分 PGMs 会被 α- Al2O3 包裹 ；以及石化催化剂使用过程中部 分 PGMs 也会被氧化，同时载体吸附大量的有机物及 积炭，导致失效报废并影响 PGMs 高效提取. 为提 高 PGMs 浸出率，需要对废催化剂采用如细磨、焙 烧、酸浸、还原等预处理方法去除有机物和打开 对 PGMs 的包裹，预处理研究得到了广泛的关注. Trinh 等[23] 针对废汽车尾气催化剂中 PGMs 部 分氧化的问题，提出了采用 HCOOH 还原预处理， 在体积分数 10% HCOOH、废催化剂/HCOOH 比 为 1∶10（g∶mL）、40 ℃ 预处理 1.0 h，Pt 的浸出率 从未预处理的 43.5% 提高到 80%. 万婧等[24] 研究 了 300 ℃ 焙烧–水合肼还原、300 ℃ 焙烧–氢气还 原、水合肼还原、甲酸钠还原、300 ℃ 硫酸氢钠焙 烧等不同预处理方法对废催化剂中 PGMs 浸出率 的影响，发现低温焙烧、还原等预处理对 PGMs 浸 出率影响不大 ，而通过硫酸氢钠焙烧提高了约 10%， PGMs 浸出率由未预处理的 89.66% 提高到 98.84%. 这是因为硫酸氢钠焙烧打开了废催化剂 载体对 PGMs 的包裹，使 PGMs 有效地与浸出剂接 触. Wei 等[25] 通过荧光光谱仪、X 射线衍射、光电 子能谱、扫描电镜‒能谱分析、粒度分析仪等对废 汽车尾气催化剂的理化特性进行了全面的研究， 对影响 PGMs 浸出效率关键因素进行了讨论分 析，提出了机械活化预处理+盐酸体系浸出工艺， PGMs 综合回收率提高到 93.42%. 经预处理后，废催化剂进入湿法溶解工序，浸 出是湿法富集的核心，常用方法包括氰化物浸出、 HCl+氧化剂溶解、超临界流体萃取、微波辅助浸 出等. 3.2 氰化物浸出 氰化法自 19 世纪就被用于处理金矿，迄今为 止仍是矿山提金最主要的方法. 氰化法是在碱性 介质中借助空气中的氧选择性络合溶解 Au 和 Ag，不与矿石中的其他成分发生化学反应，试剂消 耗小且对设备的腐蚀性小. NaCN 是最常用的浸出 剂 ，CN–在 pH 为 10.2 时稳定存在，当 pH 低于 8.2 时，形成易挥发的 HCN，造成 CN–的损失和对环境 的污染，因此浸出体系 pH 控制在 10～10.5[26] . 氰 化物溶解 PGMs 反应方程式如下： 2Pt+8NaCN+O2+2H2O → 2Na2 [ Pt(CN)4 ] +4NaOH （4） 2Pd+8NaCN+O2+2H2O → 2Na2 [ Pd(CN)4 ] +4NaOH （5） 4Rh+24NaCN+3O2+6H2O→4Na3 [ Rh(CN)6 ] +12NaOH （6） Shams 等[27] 研究了废脱氢含 Pt 催化剂的氰化 浸出，Pt 回收率为 85%. 同时，他们研究发现除炭 对 Pt 的回收没有显著影响. 而 Kuczynski 等通过 比较 NaCN–NaOH 对新的与废石化催化剂 PGMs 浸出行为，发现积炭和有机物等对 PGMs 浸出率 有较大影响[28] . 在质量分数1.0% NaCN 和0.1 mol·L–1 NaOH 混合溶液，160 ℃ 反应条件下，新催化剂与 废催化剂 PGMs 回收率分别为 95% 和 90%. 这是 因为报废催化剂中有机物和积炭等杂质以及载体 的烧结，减少了反应接触面积以及降低了反应活 度. 通过该工艺，实现了废石化催化剂 Pt 回收率 95%～97%（45 kg 中试），废汽车尾气催化剂 Pd 和 Rh 回收率分别为 94%～95% 和 64%～81% [29] . 黄昆等[30] 提出了汽车尾气催化剂加压碱浸预 处 理 和 加 压 氰 化 浸 出 PGMs 工 艺 . 首 先 通 过 NaOH–O2 对破碎后的废催化剂（粒度<150 μm）进 行预处理 ，去除表面的有害物质和打开载体对 PGMs 的包裹，提高氰化浸出效率. 当加压氰化条 件为：NaCN 质量浓度 10 g·L–1、废催化剂/浸出剂 比为 1∶4（g∶mL）、反应温度 160 ℃、时间 1.0 h、 压强 2.0 MPa、大气条件下时，Pt、Pd 和 Rh 浸出率 分别为 96%、98% 和 92%. Naghavi 等[31] 通过对反 应温度，起始 NaCN 浓度和固液比研究了废催化 剂 Pt 加压氰化浸出动力学，表明 100～180 ℃ 范围 内符合经验的幂律速率方程 ，反应活化能为 39.54 kJ·mol–1，属于化学反应控速. 由于氰化物提取贵金属存在严重的环境风 险，世界各地出现了很多安全事故，氰化法提取 PGMs 应用较少. 3.3 HCl+氧化剂溶解 （1）HCl+Cl2 /NaClO3 . Cl− 3 Cl− 3 Cl− 3 Cl2 氧化性强，是贵金属提取过程常见试剂. Kim 等[32] 和 Upadhyay 等[33] 通过电解产生 Cl2 工艺 溶解废汽车尾气催化剂中的 PGMs，生成的 Cl2 进 入盐酸溶液中形成了 Cl2(aq)、 和 HClO. 在所有 产物中， 溶解效果最好，因此可控制盐酸浓度增 加 提高 Pt 的溶解效率. 在优化浸出条件下：HCl 6.0 mol·L–1，电流密度 714 A·m–2，反应温度 90 ℃ ， 矿浆质量密度 20 g·L–1 ，Pt、Pd 和 Rh 的浸出率分别 为 71%、68% 和 60%. 在 25～90 ℃ 范围内，Pt、Pd 和Rh 的反应活化能分别为29.6、26.4 和20.6 kJ·mol–1 ， 遵循表面反应控速. 由于表面积炭和硫化物等阻 碍 PGMs 的浸出，Chen 等[34] 研究了 O2、H2 和 CO 丁云集等： 废催化剂中铂族金属回收现状与研究进展 · 261 ·