工程科学学报.第42卷.第3期：358-364.2020年3月 Chinese Journal of Engineering,Vol.42,No.3:358-364,March 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.10.09.006;http://cje.ustb.edu.cn 3D打印锂离子电池正极的制备及性能 左文婧)，屈银虎四，祁攀虎，符寒光》，王钰凡”，高浩斐”，张红” 1)西安工程大学材料工程学院，西安7100482)北京工业大学材料科学与工程学院.北京100022 通信作者，E-mail:quyinhu@xpu.edu.cn 摘要采用挤出式3D打印技术制备锂离子电池电极，选取三元镍钴锰酸锂(LNio.Co.2Ma.:O2)作为正极活性材料，以去 离子水、羟乙基纤维素和其他添加剂为溶剂来制备性能稳定且适合3D打印技术的锂离子电池正极墨水，利用流变仪、X射 线衍射仪、电池测试仪、ANSYS模拟等探究了增稠剂种类和含量、墨水黏度、打印工艺等对墨水流变性质和可打印性能的 影响.结果表明：选取羟乙基纤维素/羟丙基纤维素质量比为1：1混合且质量分数为3%时，所制备的墨水黏度为20.26Pas. 此时墨水具有较好的流变性，打印过程出墨均匀，打印电极光滑平整，满足后期墨水的可打印性要求，经模拟分析，墨水黏度 对墨水流动性影响明显：电极材料经超声分散、打印、烧结等过程后未造成原有晶体结构的改变：电极首次充放电容量分别 为226.5和119.4mAhg',经过20次循环后，电池充放电容量的变化率减小并趋于稳定，3D打印电极表现出良好的循环稳 定性. 关键词锂离子电池：三元材料：打印墨水：增稠剂：流变性 分类号TM504 Preparation and performance of 3D-printed positive electrode for lithium-ion battery ZUO Wen-jing.QU Yin-hu.QI Pan-hu).FU Han-guang.WANG Yu-fan.GAO Hao-fe,ZHANG Hong 1)School of Materials Science Engineering,Xi'an Polytechnic University,Xi'an 710048,China 2)College of Materials Science and Engineering,Beijing University of Technology,Beijing 100022,China Corresponding author,E-mail:quyinhu@xpu.edu.cn ABSTRACT Miniaturized batteries are widely utilized in microscale devices,and 3D printing technology has great advantages in the manufacture of miniaturized battery electrodes.Lithium-nickel-cobalt-manganate material (LiNio sCoo2Mno 302)is gradually becoming a mainstream cathode material for lithium-ion batteries due to its high energy density,high rate of performance,high stability,and low cost.In this study,we prepared lithium-ion-battery electrodes using extrusion-based three-dimensional (3D)printing technology,and we selected ternary nickel-cobalt-manganese hydride as the positive active material.Subsequently,using deionized water,hydroxyethyl cellulose,and other additives,positive inks was prepared for the lithium-ion battery that exhibited stable performance and adequate 3D printing.The effects of thickener type and content,ink viscosity,and the printing process on the rheological properties and printability of the ink were investigated using a rheometer,X-ray diffraction,a battery tester,and ANSYS simulation analysis.The results show that when the mass ratio of hydroxyethyl cellulose/hydroxypropyl cellulose is 1:I and the mass fraction is3%,the viscosity of the prepared ink is 20.26 Pa-s,and it shows good rheology and uniformity in printing.At present,the printing electrode has good rheology,steady ink outflow,and a smooth surface,which satisfies the printability requirements of the ink.Additionally,the simulation results show that the fluidity of the ink is significantly influenced by its viscosity.The electrode preparation process,e.g.,ultrasonic dispersion,printing,or sintering,does not lead to a change in the crystal structure of the electrode material.The first-charge and discharge capacities of the 收稿日期：2019-10-09 基金项目：陕西省科学技术研究发展计划-工业攻关资助项目(2013K09-33):西安市科技计划资助项目(CXY1517(3),2017074CG/RC03/ XAGC002,2017074CG/RC03XAGC007):陕西省重点研发计划资助项目(2018GY-130)
3D 打印锂离子电池正极的制备及性能 左文婧1)，屈银虎1) 苣，祁攀虎1)，符寒光2)，王钰凡1)，高浩斐1)，张 红1) 1) 西安工程大学材料工程学院，西安 710048 2) 北京工业大学材料科学与工程学院，北京 100022 苣通信作者，E-mail：quyinhu@xpu.edu.cn 摘 要 采用挤出式 3D 打印技术制备锂离子电池电极，选取三元镍钴锰酸锂（LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2）作为正极活性材料，以去 离子水、羟乙基纤维素和其他添加剂为溶剂来制备性能稳定且适合 3D 打印技术的锂离子电池正极墨水，利用流变仪、X 射 线衍射仪、电池测试仪、ANSYS 模拟等探究了增稠剂种类和含量、墨水黏度、打印工艺等对墨水流变性质和可打印性能的 影响. 结果表明：选取羟乙基纤维素/羟丙基纤维素质量比为 1∶1 混合且质量分数为 3% 时，所制备的墨水黏度为 20.26 Pa·s， 此时墨水具有较好的流变性，打印过程出墨均匀，打印电极光滑平整，满足后期墨水的可打印性要求，经模拟分析，墨水黏度 对墨水流动性影响明显；电极材料经超声分散、打印、烧结等过程后未造成原有晶体结构的改变；电极首次充放电容量分别 为 226.5 和 119.4 mA·h·g−1，经过 20 次循环后，电池充放电容量的变化率减小并趋于稳定，3D 打印电极表现出良好的循环稳 定性. 关键词 锂离子电池；三元材料；打印墨水；增稠剂；流变性 分类号 TM504 Preparation and performance of 3D-printed positive electrode for lithium-ion battery ZUO Wen-jing1) ，QU Yin-hu1) 苣 ，QI Pan-hu1) ，FU Han-guang2) ，WANG Yu-fan1) ，GAO Hao-fei1) ，ZHANG Hong1) 1) School of Materials Science & Engineering, Xi’an Polytechnic University, Xi’an 710048, China 2) College of Materials Science and Engineering, Beijing University of Technology, Beijing 100022, China 苣 Corresponding author, E-mail: quyinhu@xpu.edu.cn ABSTRACT Miniaturized batteries are widely utilized in microscale devices, and 3D printing technology has great advantages in the manufacture of miniaturized battery electrodes. Lithium–nickel–cobalt–manganate material (LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 ) is gradually becoming a mainstream cathode material for lithium-ion batteries due to its high energy density, high rate of performance, high stability, and low cost. In this study, we prepared lithium-ion-battery electrodes using extrusion-based three-dimensional (3D) printing technology, and we selected ternary nickel –cobalt –manganese hydride as the positive active material. Subsequently, using deionized water, hydroxyethyl cellulose, and other additives, positive inks was prepared for the lithium-ion battery that exhibited stable performance and adequate 3D printing. The effects of thickener type and content, ink viscosity, and the printing process on the rheological properties and printability of the ink were investigated using a rheometer, X-ray diffraction, a battery tester, and ANSYS simulation analysis. The results show that when the mass ratio of hydroxyethyl cellulose/hydroxypropyl cellulose is 1∶1 and the mass fraction is 3%, the viscosity of the prepared ink is 20.26 Pa·s, and it shows good rheology and uniformity in printing. At present, the printing electrode has good rheology, steady ink outflow, and a smooth surface, which satisfies the printability requirements of the ink. Additionally, the simulation results show that the fluidity of the ink is significantly influenced by its viscosity. The electrode preparation process, e.g., ultrasonic dispersion, printing, or sintering, does not lead to a change in the crystal structure of the electrode material. The first-charge and discharge capacities of the 收稿日期: 2019−10−09 基金项目: 陕西省科学技术研究发展计划−工业攻关资助项目（2013K09-33）；西安市科技计划资助项目（CXY1517（3），2017074CG/RC03/ XAGC002，2017074CG/RC03/XAGC007）；陕西省重点研发计划资助项目（2018GY-130） 工程科学学报，第 42 卷，第 3 期：358−364，2020 年 3 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 42, No. 3: 358−364, March 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.10.09.006; http://cje.ustb.edu.cn
左文婧等：3D打印锂离子电池正极的制备及性能 359· electrodes are 226.5 and 119.4 mA-hg,respectively.After 20 cycles,the change rates of the charge and discharge capacities in the battery decrease and then tend to become stable.Lastly,the 3D printed electrode exhibits good cycle stability KEY WORDS lithium ion battery;ternary material;printing ink;thickener;rheology 面对全球资源的遗乏和环境污染等日流突出 和其他添加剂构成水基载体，同时选用聚乙烯吡 的问题，开发使用新能源已成为全球战胳决策.电 咯烷酮作为分散剂、羟乙基纤维素和羟丙基纤维 化学储能因其高效、便捷、应用性强等特点在日 素等作为增稠剂，制备成所需的打印墨水，再结合 常生活、通信、军事、航天等领域得到了广泛地应 3D打印技术对墨水进行打印，制备正极电极.利 用，其中最具代表性的一类就是锂离子电池-] 用Fluent软件对墨水在打印挤压筒中受压时的速 锂离子电池具有质量轻、体积小、循环寿命 度进行模拟分析，并通过对墨水流变性及黏度的 长、比能量高、自放电小等众多优点，在高能便携 测试，分析增稠剂对墨水打印过程中成型效果的 式器件、动力电源及能源转换领域中扮演着越来 影响并探究打印电极的电化学性能 越重要的角色们随着国家“十三五”规划对“实施 新能源汽车推广计划，提高电动汽车产业化水平” 1实验 的明确提出和《中国制造2025》将节能与新能源汽 1.1材料与仪器 车列为重点技术领域，市场对高性能锂离子电池 实验所用原料主要有：三元镍钴锰酸锂材料 的需求变得更加迫切.电池正极作为锂离子电池 (LiNio.Coo.2Mno.3O2)(深圳晶科有限公司)、乙二 的关键，在其成本中所占比例高达35%，开发使用 醇（恒兴试剂公司）、聚乙烯吡咯烷酮（天津市大茂 高能量密度、高倍率性能、高稳定性且成本低廉 化学试剂厂)、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、羟丙基 的正极材料对锂离子电池的发展至关重要.层状 纤维素、羟乙基纤维素（山东西亚化学工业有限公 三元镍钴锰酸锂(LiNio.sCoo.2Mno.3O2)正极材料综 司)、去离子水、消泡剂 合利用钴酸锂、镍酸锂和锰酸锂的优，点，克服各自 实验所用设备主要有：AL104型电子天平（梅 的缺点，使其理论容量高达275mAhg1,-刃其 特勒多仪器有限公司)：3D打印机（深圳市智达自 中N有助于提高锂离子电池容量，但N2*易与 动化设备有限公司)：SNB-1A-J型高温旋转数字黏 L混排造成锂析出，而Co*恰好弥补这一缺点，起 度计（上海方瑞仪器有限公司）；QM-3B型高速振 到抑制混排的作用，从而提高充放电容量；M始 动球磨机（球磨罐为不锈钢(1Cr18Ni9Ti)、规格为 终保持+4价，没有电化学活性，提高了电极结构的 50mL、磨球规格为10mm,南京南大仪器厂)； 稳定性，Ni、Co、Mn三种元素明显的协同作用使得 CT2001C型电池测试仪（武汉金诺电子有限公 三元镍钴锰酸锂(LiNio.sCoo.2Mno.3O2)正极材料成为 司)；STA449-F5型热分析仪（耐优上海电子科技有 当前锂离子电池正极材料的研究热点，将成为未 限公司)：YH-200DH超声波振荡器（上海予皓科学 来新型高比能量锂离子电池正极材料的主流⑧ 同时随着国内外电子设备的快速发展，各国 仪器有限公司)；X射线衍射仪（日本理学公司 学者都已展开大量相关电池微型化的研究，以期 D/max2200pc型)；MCR302高速旋转流变仪（奥地 研究出一种携带方便、安全的电子能源0-123D 利Anton Paar GmbH公司) 打印技术作为近年来兴起的一项新型快速成型技 1.23D打印正极墨水及电极的制备 术，是对快速制造法的延续和发展，与传统制造技 3D打印锂离子电池正极墨水是选用三元镍钴 术相比，其操作流程便捷，制造成本低廉，它的出 锰酸锂材料(LiNio.sCoo.2Mno.3O2)作为正极活性物 现为电池微型化的实现提供了必要条件.通过 质（以下简称LNCM523),在高速振动球磨机中以 3D打印技术制备的电极能够充分利用有限的体 无水乙醇为溶剂在1000rmin的转速下湿磨2h, 积有效提高电池的能量密度等，具有广阔的发展 以减少粉末团聚达到细化粉末颗粒的目的.将球 前景.因此，制备性能稳定且适合3D打印技术的 磨后的LNCM523粉末经离心处理后在200℃下 电极墨水对实现3D打印微电池、柔性电池等储能 干燥4h获得LNCM523粉末.再选用去离子水、 器件精细快速和规模化制造具有重要意义Ⅱ6 乙二醇和其他添加剂制备水基载体，并将LNCM523 本文选用三元镍钴锰酸锂材料(LiNio.sCoo.2 粉末加入其中，同时选取聚乙烯吡咯烷酮作为分 Mo.3O2)作为正极活性物质，以去离子水、乙二醇 散剂，羟乙基纤维素和羟丙基纤维素等作为增稠
electrodes are 226.5 and 119.4 mA·h·g−1, respectively. After 20 cycles, the change rates of the charge and discharge capacities in the battery decrease and then tend to become stable. Lastly, the 3D printed electrode exhibits good cycle stability. KEY WORDS lithium ion battery；ternary material；printing ink；thickener；rheology 面对全球资源的匮乏和环境污染等日益突出 的问题，开发使用新能源已成为全球战略决策. 电 化学储能因其高效、便捷、应用性强等特点在日 常生活、通信、军事、航天等领域得到了广泛地应 用，其中最具代表性的一类就是锂离子电池[1−2] . 锂离子电池具有质量轻、体积小、循环寿命 长、比能量高、自放电小等众多优点，在高能便携 式器件、动力电源及能源转换领域中扮演着越来 越重要的角色[3] . 随着国家“十三五”规划对“实施 新能源汽车推广计划，提高电动汽车产业化水平” 的明确提出和《中国制造 2025》将节能与新能源汽 车列为重点技术领域，市场对高性能锂离子电池 的需求变得更加迫切. 电池正极作为锂离子电池 的关键，在其成本中所占比例高达 35%，开发使用 高能量密度、高倍率性能、高稳定性且成本低廉 的正极材料对锂离子电池的发展至关重要[4] . 层状 三元镍钴锰酸锂（LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2）正极材料综 合利用钴酸锂、镍酸锂和锰酸锂的优点，克服各自 的缺点，使其理论容量高达 275 mA·h·g−1 [1,5−7] . 其 中 Ni2+有助于提高锂离子电池容量，但 Ni2+易与 Li+混排造成锂析出，而 Co3+恰好弥补这一缺点，起 到抑制混排的作用，从而提高充放电容量；Mn 始 终保持+4 价，没有电化学活性，提高了电极结构的 稳定性，Ni、Co、Mn 三种元素明显的协同作用使得 三元镍钴锰酸锂（LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2）正极材料成为 当前锂离子电池正极材料的研究热点，将成为未 来新型高比能量锂离子电池正极材料的主流[8−9] . 同时随着国内外电子设备的快速发展，各国 学者都已展开大量相关电池微型化的研究，以期 研究出一种携带方便、安全的电子能源[10−12] . 3D 打印技术作为近年来兴起的一项新型快速成型技 术，是对快速制造法的延续和发展，与传统制造技 术相比，其操作流程便捷，制造成本低廉，它的出 现为电池微型化的实现提供了必要条件. 通过 3D 打印技术制备的电极能够充分利用有限的体 积有效提高电池的能量密度等，具有广阔的发展 前景. 因此，制备性能稳定且适合 3D 打印技术的 电极墨水对实现 3D 打印微电池、柔性电池等储能 器件精细快速和规模化制造具有重要意义[13−16] . 本文选用三元镍钴锰酸锂材料（LiNi0.5Co0.2 Mn0.3O2）作为正极活性物质，以去离子水、乙二醇 和其他添加剂构成水基载体，同时选用聚乙烯吡 咯烷酮作为分散剂、羟乙基纤维素和羟丙基纤维 素等作为增稠剂，制备成所需的打印墨水，再结合 3D 打印技术对墨水进行打印，制备正极电极. 利 用 Fluent 软件对墨水在打印挤压筒中受压时的速 度进行模拟分析，并通过对墨水流变性及黏度的 测试，分析增稠剂对墨水打印过程中成型效果的 影响并探究打印电极的电化学性能. 1 实验 1.1 材料与仪器 实验所用原料主要有：三元镍钴锰酸锂材料 （LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2）（深圳晶科有限公司）、乙二 醇（恒兴试剂公司）、聚乙烯吡咯烷酮（天津市大茂 化学试剂厂）、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、羟丙基 纤维素、羟乙基纤维素（山东西亚化学工业有限公 司）、去离子水、消泡剂. 实验所用设备主要有：AL104 型电子天平（梅 特勒多仪器有限公司）；3D 打印机（深圳市智达自 动化设备有限公司）；SNB-1A-J 型高温旋转数字黏 度计（上海方瑞仪器有限公司）；QM-3B 型高速振 动球磨机（球磨罐为不锈钢（1Cr18Ni9Ti）、规格为 50 mL、磨球规格为 ϕ10 mm，南京南大仪器厂）； CT2001C 型电池测试仪 （武汉金诺电子有限公 司）；STA449-F5 型热分析仪（耐优上海电子科技有 限公司）；YH-200DH 超声波振荡器（上海予皓科学 仪器有限公司 ） ； X 射线衍射仪（日本理学公司 D/max2200pc 型）；MCR 302 高速旋转流变仪（奥地 利 Anton Paar GmbH 公司）. 1.2 3D 打印正极墨水及电极的制备 3D 打印锂离子电池正极墨水是选用三元镍钴 锰酸锂材料（LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2）作为正极活性物 质（以下简称 LNCM523），在高速振动球磨机中以 无水乙醇为溶剂在 1000 r·min−1 的转速下湿磨 2 h， 以减少粉末团聚达到细化粉末颗粒的目的. 将球 磨后的 LNCM523 粉末经离心处理后在 200 ℃ 下 干燥 4 h 获得 LNCM523 粉末. 再选用去离子水、 乙二醇和其他添加剂制备水基载体，并将 LNCM523 粉末加入其中，同时选取聚乙烯吡咯烷酮作为分 散剂，羟乙基纤维素和羟丙基纤维素等作为增稠 左文婧等： 3D 打印锂离子电池正极的制备及性能 · 359 ·
360 工程科学学报，第42卷，第3期 剂，将混合物搅拌均匀，得到所需的打印墨水.其 印运行后，挤压筒中墨水在压力作用下挤压成型 次，将打印墨水装入3D打印机的挤压筒中，通过 在预先设计好的正极集流体上，打印结束后，在干 3D打印机编码器完成打印路径图案及相关打印 燥箱中温度为200℃干燥2h,最终得到所需正极 工艺参数的设置，检查气压系统连接是否正常，打 电极.工艺流程如图1所示 Absolute ethanol LNCM523 Deionized water Ethylene glycol Other additives Ball milling, centrifugation Stir and shake evenly Fine LNCM523 powder Evaporatior LNCM523 powder Dispersants,thickeners Water-soluble carrier Stir well Positive printing inks Print according to the set route Positive printing electrode Sintering,cooling Positive LNCM523 electrode 图1 三元镍钴锰酸锂正极制备流程图 Fig.1 Flow chart of the preparation of the temary lithium nickel-cobalt-manganese oxide material positive electrode 2结果与讨论 型效果差，由于墨水黏度过小，针头出墨过多，导 致打印电极整体会出现墨水塌陷现象.图（©）墨水 2.1增稠剂种类对打印墨水的流变性影响 打印成型效果明显好转，未出现塌陷现象，但仍存 增稠剂作为一种流变助剂，有助于调节墨水 在断线或无法打印出来的现象.图(d)墨水打印效 的流变特性，确保打印墨水在打印过程中不飞溅、 果最佳，可按预定路径顺利完成打印，其打印过程 不流挂、不断线，具备良好的可打印性能.为探究 中并未出现断线或塌陷现象，但打印电极表面仍 不同增稠剂对正极墨水的性能影响，本文选用聚 然出现粗细不均匀现象.综合考虑到打印电极的 丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、羟乙基纤维素和羟丙基 整体效果，尝试选取质量比为1：1的羟乙基纤维素/ 纤维素作为4种增稠剂制备正极墨水，具体参数 羟丙基纤维素混合使用作为增稠剂，打印效果如 如表1所示.通过打印效果直观的对比不同增稠 图3所示.该组墨水的打印图案可按预设路径打 剂对电极成形效果的影响，并通过黏度和模量测 印完成，中间未出现断线及塌陷现象，整体观察该 试，选取最佳增稠剂 电极粗细均匀，成型最佳，有助于后期墨水的打印 图2是聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、羟丙基纤维 和固化成型 素和羟乙基纤维素4种增稠剂所制备的正极墨水 图4为选取聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、羟乙基/ 打印后的电极图.由图2看出，图(a)和(b)所打印 羟丙基纤维素（混合质量比为1：1）3种不同增稠 的电极效果明显不好，成型图案粗大且不均匀，成 剂所制备的墨水样品的表观黏度一剪切速率曲线 表1不同增稠剂的具体参数 Table 1 Specific parameters of different thickeners Thickener type Appearance Molecular weight Decomposition temperature/C Density/(g'mL-) Hydroxyethyl cellulose White to light yellow fibrous or powdery solid 144673 288-290 0.75 Hydroxypropyl cellulose White or light yellow solid powder 100000 0.5 Polyacrylamide White powder >5 million >300 1.189 Sodium polyacrylate White powder 8-10 million 1.32
剂，将混合物搅拌均匀，得到所需的打印墨水. 其 次，将打印墨水装入 3D 打印机的挤压筒中，通过 3D 打印机编码器完成打印路径图案及相关打印 工艺参数的设置，检查气压系统连接是否正常. 打 印运行后，挤压筒中墨水在压力作用下挤压成型 在预先设计好的正极集流体上，打印结束后，在干 燥箱中温度为 200 ℃ 干燥 2 h，最终得到所需正极 电极. 工艺流程如图 1 所示. 2 结果与讨论 2.1 增稠剂种类对打印墨水的流变性影响 增稠剂作为一种流变助剂，有助于调节墨水 的流变特性，确保打印墨水在打印过程中不飞溅、 不流挂、不断线，具备良好的可打印性能. 为探究 不同增稠剂对正极墨水的性能影响，本文选用聚 丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、羟乙基纤维素和羟丙基 纤维素作为 4 种增稠剂制备正极墨水，具体参数 如表 1 所示. 通过打印效果直观的对比不同增稠 剂对电极成形效果的影响，并通过黏度和模量测 试，选取最佳增稠剂. 图 2 是聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、羟丙基纤维 素和羟乙基纤维素 4 种增稠剂所制备的正极墨水 打印后的电极图. 由图 2 看出，图（a）和（b）所打印 的电极效果明显不好，成型图案粗大且不均匀，成 型效果差，由于墨水黏度过小，针头出墨过多，导 致打印电极整体会出现墨水塌陷现象. 图（c）墨水 打印成型效果明显好转，未出现塌陷现象，但仍存 在断线或无法打印出来的现象. 图（d）墨水打印效 果最佳，可按预定路径顺利完成打印，其打印过程 中并未出现断线或塌陷现象，但打印电极表面仍 然出现粗细不均匀现象. 综合考虑到打印电极的 整体效果，尝试选取质量比为 1∶1 的羟乙基纤维素/ 羟丙基纤维素混合使用作为增稠剂，打印效果如 图 3 所示. 该组墨水的打印图案可按预设路径打 印完成，中间未出现断线及塌陷现象，整体观察该 电极粗细均匀，成型最佳，有助于后期墨水的打印 和固化成型. 图 4 为选取聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、羟乙基/ 羟丙基纤维素（混合质量比为 1∶1）3 种不同增稠 剂所制备的墨水样品的表观黏度－剪切速率曲线 Absolute ethanol Fine LNCM523 powder LNCM523 powder Deionized water Ethylene glycol Dispersants, thickeners Water-soluble carrier Positive printing inks Positive printing electrode Positive LNCM523 electrode LNCM523 Other additives Ball milling, centrifugation Print according to the set route Evaporatior Stir well Sintering, cooling Stir and shake evenly 图 1 三元镍钴锰酸锂正极制备流程图 Fig.1 Flow chart of the preparation of the ternary lithium nickel–cobalt–manganese oxide material positive electrode 表 1 不同增稠剂的具体参数 Table 1 Specific parameters of different thickeners Thickener type Appearance Molecular weight Decomposition temperature /℃ Density/（g·mL−1） Hydroxyethyl cellulose White to light yellow fibrous or powdery solid 144673 288−290 0.75 Hydroxypropyl cellulose White or light yellow solid powder 100000 — 0.5 Polyacrylamide White powder >5 million >300 1.189 Sodium polyacrylate White powder 8−10 million — 1.32 · 360 · 工程科学学报，第 42 卷，第 3 期
左文婧等：3D打印锂离子电池正极的制备及性能 361· a b 的打印墨水的模量一应力曲线.根据流体的流变 学理论可知，储能模量(G)代表形变过程中样品 弹性变形而储存的能量，反应了样品的固态性质； 损耗模量(G”)表示形变过程中样品黏性变形损耗 (c) (d) 的能量，反映了样品的流体性质.从图5可看出， 该曲线存在两个区域，即平台区和下降区.在平台 范围内，打印墨水的G值均高于G”"值，此时，墨水 发生弹性形变，样品主要呈现固体性质，且流动性 图24种不同增稠剂所制备的正极墨水打印形貌图.()聚丙烯酸 较差.当两条曲线相交时，G和G”的值相等，此时 钠：(b)聚丙烯酰胺：(c)羟丙基纤维素：(d)羟乙基纤维素 墨水所受应力值为屈服应力.随着剪切应力不断 Fig.2 Printed topographies of positive inks prepared using four different thickeners:(a)sodium polyacrylate;(b)polyacrylamide,(c) 增大，G值逐渐小于G”,此时墨水的黏性变形开始 hydroxypropyl cellulose;(d)hydroxyethyl cellulose 占主导地位，在高剪切应力的作用下，整个体系呈 现出流体性质.因此，综合几种增稠剂打印效果分 析，以羟乙基/羟丙基纤维素混合使用制备的打印 正极墨水性能最佳，具有很好的流变学性质和可 打印性 10 一G# G 图3羟乙基/羟丙基纤维素混合配比所制备的正极墨水打印形貌图 ed/sn Fig.3 Printed topography of positive ink prepared using hydroxyethyl/ 10 hydroxypropyl cellulose 103 10 102 0 10° 10 103 Shear stress/Pa 图5以羟乙基羟丙基纤维素为增稠剂的正极打印墨水的模量一应 力曲线 109 Fig.5 Modulus-stress curves of positive printing ink prepared using a yroyHryeyl celluose hydroxyethyl/hydroxypropyl mixed thickener 1:11d:1 1a 1 111d :111111 10-310-210-110°10102103 2.2增稠剂含量对打印墨水黏度的影响 Shear rate/s- 选取质量比为1：1的羟乙基纤维素与羟丙基 图4不同增稠剂所制备正极打印墨水的表观黏度一剪切速率曲线 纤维素作为正极墨水的增稠剂，再通过添加其他 Fig.4 Apparent viscosity-shear rate curves of positive printing ink 添加剂制备所需的正极打印墨水.为探究增稠剂 prepared using different thickeners 含量对打印墨水黏度影响，实验分别选取质量分 图.由图4可知，3种增稠剂所制备的墨水表观黏 数为1%、2%、3%、4%和5%的羟乙基/羟丙基纤 度都随着剪切速率的增加而降低，表现出明显的 维素作为增稠剂制备正极墨水 剪切变稀行为，表明3种墨水都属于典型的非牛 表2为选用28转子时不同增稠剂含量的正极 顿液体，都具有可打印性的必要条件7分别以聚 打印墨水黏度测试数据，由表2可得，随着增稠剂 丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、羟乙基/羟丙基纤维素为 含量的增加，打印墨水的黏度逐渐增加.图6(a)、 增稠剂的3种打印墨水的黏度都与剪切应力成反 (b)、(c)分别为增稠剂质量分数为1%、3%、5%时 比，在同等剪切应力下，羟乙基/羟丙基纤维素混合 墨水打印后的形貌图.由图6()可知.当增稠剂质 制备的墨水黏度较小，后期在高剪切力作用下具 量分数为1%时，虽能按预期设置路线完成打印， 有更好的流动性 但打印结束后不久就会出现塌陷铺平现象，线条 图5是羟乙基/羟丙基纤维素混合使用所制备 变粗，不利于后期打印电极的成型.由图6(b)可
图. 由图 4 可知，3 种增稠剂所制备的墨水表观黏 度都随着剪切速率的增加而降低，表现出明显的 剪切变稀行为，表明 3 种墨水都属于典型的非牛 顿液体，都具有可打印性的必要条件[17] . 分别以聚 丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、羟乙基/羟丙基纤维素为 增稠剂的 3 种打印墨水的黏度都与剪切应力成反 比，在同等剪切应力下，羟乙基/羟丙基纤维素混合 制备的墨水黏度较小，后期在高剪切力作用下具 有更好的流动性. 图 5 是羟乙基/羟丙基纤维素混合使用所制备 的打印墨水的模量－应力曲线. 根据流体的流变 学理论可知，储能模量（G′）代表形变过程中样品 弹性变形而储存的能量，反应了样品的固态性质； 损耗模量（G″）表示形变过程中样品黏性变形损耗 的能量，反映了样品的流体性质. 从图 5 可看出， 该曲线存在两个区域，即平台区和下降区. 在平台 范围内，打印墨水的 G′值均高于 G″值，此时，墨水 发生弹性形变，样品主要呈现固体性质，且流动性 较差. 当两条曲线相交时，G′和 G″的值相等，此时 墨水所受应力值为屈服应力. 随着剪切应力不断 增大，G′值逐渐小于 G″，此时墨水的黏性变形开始 占主导地位，在高剪切应力的作用下，整个体系呈 现出流体性质. 因此，综合几种增稠剂打印效果分 析，以羟乙基/羟丙基纤维素混合使用制备的打印 正极墨水性能最佳，具有很好的流变学性质和可 打印性. 2.2 增稠剂含量对打印墨水黏度的影响 选取质量比为 1∶1 的羟乙基纤维素与羟丙基 纤维素作为正极墨水的增稠剂，再通过添加其他 添加剂制备所需的正极打印墨水. 为探究增稠剂 含量对打印墨水黏度影响，实验分别选取质量分 数为 1%、2%、3%、4% 和 5% 的羟乙基/羟丙基纤 维素作为增稠剂制备正极墨水. 表 2 为选用 28#转子时不同增稠剂含量的正极 打印墨水黏度测试数据，由表 2 可得，随着增稠剂 含量的增加，打印墨水的黏度逐渐增加. 图 6（a）、 （b）、（c）分别为增稠剂质量分数为 1%、3%、5% 时 墨水打印后的形貌图. 由图 6（a）可知，当增稠剂质 量分数为 1% 时，虽能按预期设置路线完成打印， 但打印结束后不久就会出现塌陷铺平现象，线条 变粗，不利于后期打印电极的成型. 由图 6（b）可 (a) (b) (c) (d) 图 2 4 种不同增稠剂所制备的正极墨水打印形貌图. （a）聚丙烯酸 钠；（b）聚丙烯酰胺；（c）羟丙基纤维素；（d）羟乙基纤维素 Fig.2 Printed topographies of positive inks prepared using four different thickeners: (a) sodium polyacrylate; (b) polyacrylamide; (c) hydroxypropyl cellulose; (d) hydroxyethyl cellulose 图 3 羟乙基/羟丙基纤维素混合配比所制备的正极墨水打印形貌图 Fig.3 Printed topography of positive ink prepared using hydroxyethyl/ hydroxypropyl cellulose 10−3 10−2 10−1 100 101 102 103 10−1 100 101 102 103 Sodium polyacrylate Polyacrylamide Hydroxypropyl/Hydroxyethyl cellulose Viscosity /(Pa·s) Shear rate/s−1 图 4 不同增稠剂所制备正极打印墨水的表观黏度－剪切速率曲线 Fig.4 Apparent viscosity –shear rate curves of positive printing ink prepared using different thickeners 10−1 100 100 101 101 102 103 G" G' Modulus/Pa Shear stress/Pa 图 5 以羟乙基/羟丙基纤维素为增稠剂的正极打印墨水的模量－应 力曲线 Fig.5 Modulus–stress curves of positive printing ink prepared using a hydroxyethyl/hydroxypropyl mixed thickener 左文婧等： 3D 打印锂离子电池正极的制备及性能 · 361 ·
362 工程科学学报，第42卷，第3期 知，当增稠剂质量分数为3%时，其打印成型效果 较好，出墨均匀，表观形貌完整，未出现塌陷铺平 现象.由图6(c)可知，当增稠剂质量分数为5% 时，打印墨水黏度过大，无法被挤出成型或者出现 (c) 断线，不能按照预设置的路线打印完整的形貌，此 时墨水的可打印性和成型性较差.因此，确定本实 验所制备正极墨水中的增稠剂质量分数为3%，此 图6 不同质量分数增稠剂的打印电极形貌图.(a)1%:(b)3%:(c)5% 时，可有效保证打印墨水具有较好的流变性，打印 Fig.6 Printed electrode topographies of inks with different mass 电极具有完整的形貌，便于3D打印成型 fractions of thickeners:(a)1%;(b)3%;(c)5% 表2不同增稠剂含量的正极打印墨水黏度测试 布.采用内径0.4mm的喷头，在0.5MPa压力下， Table 2 Viscosities of positive printing inks with different 根据前期实验结果，设置模拟黏度分别为31.39、 thickener contents 27.58、24.64、23.58、22.73和20.26Pas,分析打印 Thickener mass Rotating speed/ Torque/ Viscosity/ 墨水受挤压时速度分布情况 fraction/% (r'min) (Pa's) 图7为不同黏度时打印墨水在针头出墨口的 1 10 71.8 12.36 2 o 84.3 15.49 速度分布云图，图中的颜色变化表示速度变化程 3 10 85.1 20.26 度.观察图7(a)、(b)、(c)、(d)发现，当黏度大于 4 10 86.2 23.60 23.58Pas时，速度云图中蓝色区域明显，表明打印 10 87.8 26.56 墨水在挤压管中流入针头速度较慢，不能保证后 期打印电极的连续性.当墨水黏度为20.26Pas 2.3打印墨水黏度对流动特性的影响 时，由图7()可见，该处墨水的速度云图中蓝色部 为了进一步探究打印墨水黏度对电极成型性 分几乎消失，也意味着此时墨水的流动速度最快 的影响，采用ANSYS流体模块FLUENT软件模拟 在图7中，随着黏度的减小，速度云图中间区域蓝 分析不同黏度墨水在挤压筒中受挤压时的速度分 色部分逐渐消失，墨水在挤压管中流动速度越来 (a) ANSYS (b) ANSYS (c) ANSYS (d) ANSYS (e) ANSYS (D ANSYS 图7墨水在不同黏度下速度分布云图.(a)31.39Pas:(b)27.58Pas(c)24.64Pas:(d)23.58Pas:(e)22.73Pas(f)20.26Pas Fig.7 Speed distributions of inks with different viscosities:(a)31.39 Pa's:(b)27.58 Pa's:(c)24.64 Pa's:(d)23.58 Pa's:(e)22.73 Pa's:(f)20.26 Pa's
知，当增稠剂质量分数为 3% 时，其打印成型效果 较好，出墨均匀，表观形貌完整，未出现塌陷铺平 现象. 由图 6（ c）可知，当增稠剂质量分数为 5% 时，打印墨水黏度过大，无法被挤出成型或者出现 断线，不能按照预设置的路线打印完整的形貌，此 时墨水的可打印性和成型性较差. 因此，确定本实 验所制备正极墨水中的增稠剂质量分数为 3%，此 时，可有效保证打印墨水具有较好的流变性，打印 电极具有完整的形貌，便于 3D 打印成型. 2.3 打印墨水黏度对流动特性的影响 为了进一步探究打印墨水黏度对电极成型性 的影响，采用 ANSYS 流体模块 FLUENT 软件模拟 分析不同黏度墨水在挤压筒中受挤压时的速度分 布. 采用内径 0.4 mm 的喷头，在 0.5 MPa 压力下， 根据前期实验结果，设置模拟黏度分别为 31.39、 27.58、24.64、23.58、22.73 和 20.26 Pa·s，分析打印 墨水受挤压时速度分布情况. 图 7 为不同黏度时打印墨水在针头出墨口的 速度分布云图，图中的颜色变化表示速度变化程 度. 观察图 7（a）、（b）、（c）、（d）发现，当黏度大于 23.58 Pa·s 时，速度云图中蓝色区域明显，表明打印 墨水在挤压管中流入针头速度较慢，不能保证后 期打印电极的连续性. 当墨水黏度为 20.26 Pa·s 时，由图 7（f）可见，该处墨水的速度云图中蓝色部 分几乎消失，也意味着此时墨水的流动速度最快. 在图 7 中，随着黏度的减小，速度云图中间区域蓝 色部分逐渐消失，墨水在挤压管中流动速度越来 (a) (b) (c) 图 6 不同质量分数增稠剂的打印电极形貌图. （a）1%；（b）3%；（c）5% Fig.6 Printed electrode topographies of inks with different mass fractions of thickeners: (a) 1%; (b) 3%; (c) 5% Velocity/ (mm·s−l) 1.800 1.705 1.611 1.516 1.421 1.326 1.232 1.137 1.042 0.975 0.853 0.758 0.663 0.568 0.474 0.379 0.284 0.189 0.095 0 Velocity/ (mm·s−l) 1.800 1.705 1.611 1.516 1.421 1.326 1.232 1.137 1.042 0.975 0.853 0.758 0.663 0.568 0.474 0.379 0.284 0.189 0.095 0 Velocity/ (mm·s−l) 1.800 1.705 1.611 1.516 1.421 1.326 1.232 1.137 1.042 0.975 0.853 0.758 0.663 0.568 0.474 0.379 0.284 0.189 0.095 0 Velocity/ (mm·s−l) 1.800 1.705 1.611 1.516 1.421 1.326 1.232 1.137 1.042 0.975 0.853 0.758 0.663 0.568 0.474 0.379 0.284 0.189 0.095 0 Velocity/ (mm·s−l) 1.800 1.705 1.611 1.516 1.421 1.326 1.232 1.137 1.042 0.975 0.853 0.758 0.663 0.568 0.474 0.379 0.284 0.189 0.095 0 Velocity/ (mm·s−l) 1.800 1.705 1.611 1.516 1.421 1.326 1.232 1.137 1.042 0.975 0.853 0.758 0.663 0.568 0.474 0.379 0.284 0.189 0.095 0 (a) (b) (c) (d) (e) (f) 图 7 墨水在不同黏度下速度分布云图. （a）31.39 Pa·s；（b）27.58 Pa·s；（c）24.64 Pa·s；（d）23.58 Pa·s；（e）22.73 Pa·s；（f）20.26 Pa·s Fig.7 Speed distributions of inks with different viscosities: (a) 31.39 Pa·s；(b) 27.58 Pa·s；(c) 24.64 Pa·s；(d) 23.58 Pa·s；(e) 22.73 Pa·s；(f) 20.26 Pa·s 表 2 不同增稠剂含量的正极打印墨水黏度测试 Table 2 Viscosities of positive printing inks with different thickener contents Thickener mass fraction/% Rotating speed/ (r·min−1) Torque/ % Viscosity/ (Pa·s) 1 10 71.8 12.36 2 10 84.3 15.49 3 10 85.1 20.26 4 10 86.2 23.60 5 10 87.8 26.56 · 362 · 工程科学学报，第 42 卷，第 3 期