工程科学学报，第37卷，第5期：633637,2015年5月 Chinese Journal of Engineering,Vol.37,No.5:633-637,May 2015 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2015.05.015:http://journals.ustb.edu.cn 由熔融高炉渣制备微晶玻璃 许 莹)四，张玉柱，卢翔” 1)华北理工大学材料科学与工程学院，唐山0630092)华北理工大学治金与能源学院，唐山063009 ☒通信作者，E-mail:yuyingdddd@sina.cn 摘要采用熔融法，由熔融高炉渣制备性能稳定的基础玻璃.通过对基础玻璃的差热分析确定微晶玻璃的热处理工艺制 度.结合X射线衍射分析、扫描式电子显微镜观察等现代研究方法，确定了微晶玻璃热处理制度的最佳工艺参数，并研究了 微晶玻璃的晶体生长方式.微晶玻璃的热处理最佳工艺参数为：核化温度850℃，保温1.5h:晶化温度935℃，保温1h.玻璃 首先从表面开始析晶，然后逐步向内部生长.实验所得微晶玻璃的力学性能，如抗折强度、耐酸碱性和硬度，均优于天然大 理石. 关键词高炉渣：微晶玻璃：热处理：晶体生长：力学性能：废弃物利用 分类号T0171.72 Preparation of glass-ceramics from molten blast furnace slag XU Ying》回，ZHANG Yu=-h,LU Xiang》 1)College of Material Science and Engineering,North China University of Science and Technology,Tangshan 063009,China 2)College of Metallurgy and Energy,North China University of Science and Technology,Tangshan 063009.China Corresponding author,E-mail:yuyingdddd@sina.cn ABSTRACT Basic glass with stable properties was prepared from molten blast furnace slag by using the melting method.The heat treatment regime of glass-ceramics was determined by differential thermal analysis of the basic glass.Optimum heat treatment parame- ters were selected and the crystal growth pattern of glass-ceramics was analyzed by X-ray diffraction and scanning electron microscopy. The results show that the optimum heat treatment parameters of glass-eeramics are the nucleation temperature of 850 Cfor 1.5h and the crystallization temperature of 935 C for I h.The crystallization grows from the surface to interior gradually.The mechanical properties of the prepared glass-ceramics,such as bending strength,acid and alkali resistance,and hardness,are better than those of ordinary marble. KEY WORDS blast furnace slag:glass-ceramics:heat treatment:;crystal growth:mechanical properties:waste utilization 随着现代工业的飞速发展，矿物资源被大量开采， 物气体，污染大气，而且水淬后需要经过干燥才能被利 高炉炉渣的排放量及其储量日益剧增.然而，人们对 用.另外，有专家提出干式粒化工艺和化学法回收液 炉渣的认识程度仍然不够，利用途径仍然停留在低技 态高炉炉渣的热量，但同样有一些缺陷，导致其无法得 术含量及产品附加值低等阶段四.目前，人们主要将 到推广-.针对高温液态高炉炉渣的熔融显热，开 其进行水淬，作为添加料填充到水泥和混凝土中，其中 发高炉炉渣的高附加利用价值，直接将液态高炉炉渣 的热量白白浪费了，即使有学者提出用水冲洗熔融高 利用起来，研究由液态高炉炉渣直接制备微晶玻璃，这 炉炉渣形成水蒸气的热回收方法，如拉萨法和英巴 样就把液态高炉炉渣及其显热同时利用起来，大大提 法四，但是其中的利用率较低，水耗高，还会产生硫化 高其经济效益 收稿日期：2013-12-24 基金项目：河北省自然科学基金资助项目(2014209133)
工程科学学报，第 37 卷，第 5 期: 633--637，2015 年 5 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 37，No． 5: 633--637，May 2015 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2015． 05． 015; http: / /journals． ustb． edu． cn 由熔融高炉渣制备微晶玻璃 许 莹1) ，张玉柱2) ，卢 翔1) 1) 华北理工大学材料科学与工程学院，唐山 063009 2) 华北理工大学冶金与能源学院，唐山 063009 通信作者，E-mail: yuyingdddd@ sina． cn 摘 要 采用熔融法，由熔融高炉渣制备性能稳定的基础玻璃． 通过对基础玻璃的差热分析确定微晶玻璃的热处理工艺制 度． 结合 X 射线衍射分析、扫描式电子显微镜观察等现代研究方法，确定了微晶玻璃热处理制度的最佳工艺参数，并研究了 微晶玻璃的晶体生长方式． 微晶玻璃的热处理最佳工艺参数为: 核化温度 850 ℃，保温 1. 5 h; 晶化温度 935 ℃，保温 1 h． 玻璃 首先从表面开始析晶，然后逐步向内部生长． 实验所得微晶玻璃的力学性能，如抗折强度、耐酸碱性和硬度，均优于天然大 理石． 关键词 高炉渣; 微晶玻璃; 热处理; 晶体生长; 力学性能; 废弃物利用 分类号 TQ171. 72 Preparation of glass-ceramics from molten blast furnace slag XU Ying1) ，ZHANG Yu-zhu2) ，LU Xiang1) 1) College of Material Science and Engineering，North China University of Science and Technology，Tangshan 063009，China 2) College of Metallurgy and Energy，North China University of Science and Technology，Tangshan 063009，China Corresponding author，E-mail: yuyingdddd@ sina． cn ABSTＲACT Basic glass with stable properties was prepared from molten blast furnace slag by using the melting method． The heat treatment regime of glass-ceramics was determined by differential thermal analysis of the basic glass． Optimum heat treatment parameters were selected and the crystal growth pattern of glass-ceramics was analyzed by X-ray diffraction and scanning electron microscopy． The results show that the optimum heat treatment parameters of glass-ceramics are the nucleation temperature of 850 ℃ for 1. 5 h and the crystallization temperature of 935 ℃ for 1 h． The crystallization grows from the surface to interior gradually． The mechanical properties of the prepared glass-ceramics，such as bending strength，acid and alkali resistance，and hardness，are better than those of ordinary marble． KEY WOＲDS blast furnace slag; glass-ceramics; heat treatment; crystal growth; mechanical properties; waste utilization 收稿日期: 2013--12--24 基金项目: 河北省自然科学基金资助项目( E2014209133) 随着现代工业的飞速发展，矿物资源被大量开采， 高炉炉渣的排放量及其储量日益剧增． 然而，人们对 炉渣的认识程度仍然不够，利用途径仍然停留在低技 术含量及产品附加值低等阶段［1］． 目前，人们主要将 其进行水淬，作为添加料填充到水泥和混凝土中，其中 的热量白白浪费了，即使有学者提出用水冲洗熔融高 炉炉渣形成水蒸气的热回收方法，如拉萨法和英巴 法［2］，但是其中的利用率较低，水耗高，还会产生硫化 物气体，污染大气，而且水淬后需要经过干燥才能被利 用． 另外，有专家提出干式粒化工艺和化学法回收液 态高炉炉渣的热量，但同样有一些缺陷，导致其无法得 到推广［3 － 4］． 针对高温液态高炉炉渣的熔融显热，开 发高炉炉渣的高附加利用价值，直接将液态高炉炉渣 利用起来，研究由液态高炉炉渣直接制备微晶玻璃，这 样就把液态高炉炉渣及其显热同时利用起来，大大提 高其经济效益．
·634 工程科学学报，第37卷，第5期 1实验部分 100 5℃min 1.1实验工艺 80 实验采用熔融法，主要原料为高温液态高炉炉渣， 将其浇注在预热好的配料上制备基础玻璃.通过对基 40 15℃mim 础玻璃进行差热分析，确定核化温度和晶化温度.以 20 核化温度、核化时间和晶化时间为因素，设计热处理工 20℃min 艺制度实验，对基础玻璃进行热处理以制备微晶玻璃 200 400 600 800 1000 通过对微晶玻璃的物相组成及其显微结构进行分析， 温度/℃ 确定其最佳热处理工艺参数，探讨微晶玻璃的晶核形 图2基础玻璃的差热分析曲线 成过程.最后，对微晶玻璃的力学性能和理化性能进 Fig.2 Differential thermal analysis curves of basic glass 行测试，并与普通材料进行对比.实验主要工艺流程 璃软化温度比核化温度高20~30℃，因此确定核化温 如图1所示 度为850℃左右.实验分别以核化温度、核化时间和 配料混合 配料预热 高温蛇制 浇注成型 晶化时间为因素，制定微晶玻璃热处理实验方案表，见 表1. 熔融炉渣 退火 表1微品玻璃热处理制度的实验表 Table 1 Experimental schedule of glass-ceramic with different heat 料 基础玻璃 treatments 编号 核化温度/℃ 核化时间h 品化时间h 1 880 1 1 差热分析 确定 微观表征 2 880 1.5 1.5 微品玻璃 性能测试 热处理 3 880 2 2 调节热处理制度 4 850 1.5 图1工艺流程 5 850 1.5 Fig.I Technological process 6 850 2 1 1.2微晶玻璃的制备 7 820 2 制备性能良好的微晶玻璃要主要确保两方面：一 820 1.5 1 方面，熔制成均质的基础玻璃，没有浮渣：另一方面，确 820 2 1.5 定微晶玻璃热处理的最佳工艺参数5a,基础玻璃在 升温的过程中要经历软化和晶化两个热效应过程.软 2 结果与讨论 化过程是吸热过程，而晶化过程是放热过程.根据差 热曲线，玻璃软化和结晶都有一个温度分布，在热流曲 2.1X射线衍射分析 线上呈现出吸热峰和放热峰仞.实验以基础玻璃样品 将基础玻璃按照热处理实验表进行热处理，分别 在晶化过程中热效应曲线的变化为研究对象，考察由 对所得微晶玻璃表面进行X射线衍射分析.确定最佳 基础玻璃制备微晶玻璃的核化温度、核化时间、晶化温 工艺条件.微晶玻璃样品的X射线衍射分析图谱见图 度和晶化时间对其析晶的影响，从而确定微晶玻璃的 3所示.从图3可以看出，5号样品的晶相衍射峰强度 最佳热处理工艺参数 最大，而4号的最小，其主晶相分别为透长石、辉石和 将由熔渣所制备的基础玻璃样品分别以5、10、15 透辉石.整体而言，1、2和3号样品的晶相衍射峰强度 和20℃·min的升温速率进行差热分析检测，其差热 相差不大，78和9号的也相差不大：前三个样品析晶 曲线如图2所示.由图2可知玻璃样品的吸热峰为 的透辉石的衍射峰强度变化大，2号样品透辉石的衍 880℃左右，即玻璃软化温度，其放热峰都为935℃，即 射峰强度比1和3号的大很多 玻璃晶化温度.因此，在微晶玻璃的制备过程中确定 2.1.1核化温度的确定 935℃为晶化温度.然而，为了确定合理的热处理制 当核化温度为880℃时，1、2和3号样品的晶相衍 度，还需确定微晶玻璃的核化温度，因为基础玻璃在软 射峰强度较小，透辉石的衍射峰强度变化较大，说明在 化过程中黏度较小，不利于晶核生长，所以基础玻璃核 晶核的形成过程中，晶核之间发生反应，导致晶核的重 化温度小于软化温度网.文献资料表明"，通常玻 新溶解，使晶核生长成核的概率变小，因此玻璃晶化程
工程科学学报，第 37 卷，第 5 期 1 实验部分 1. 1 实验工艺 实验采用熔融法，主要原料为高温液态高炉炉渣， 将其浇注在预热好的配料上制备基础玻璃． 通过对基 础玻璃进行差热分析，确定核化温度和晶化温度． 以 核化温度、核化时间和晶化时间为因素，设计热处理工 艺制度实验，对基础玻璃进行热处理以制备微晶玻璃． 通过对微晶玻璃的物相组成及其显微结构进行分析， 确定其最佳热处理工艺参数，探讨微晶玻璃的晶核形 成过程． 最后，对微晶玻璃的力学性能和理化性能进 行测试，并与普通材料进行对比． 实验主要工艺流程 如图 1 所示． 图 1 工艺流程 Fig． 1 Technological process 1. 2 微晶玻璃的制备 制备性能良好的微晶玻璃要主要确保两方面: 一 方面，熔制成均质的基础玻璃，没有浮渣; 另一方面，确 定微晶玻璃热处理的最佳工艺参数［5 － 6］． 基础玻璃在 升温的过程中要经历软化和晶化两个热效应过程． 软 化过程是吸热过程，而晶化过程是放热过程． 根据差 热曲线，玻璃软化和结晶都有一个温度分布，在热流曲 线上呈现出吸热峰和放热峰［7］． 实验以基础玻璃样品 在晶化过程中热效应曲线的变化为研究对象，考察由 基础玻璃制备微晶玻璃的核化温度、核化时间、晶化温 度和晶化时间对其析晶的影响，从而确定微晶玻璃的 最佳热处理工艺参数． 将由熔渣所制备的基础玻璃样品分别以 5、10、15 和 20 ℃·min － 1的升温速率进行差热分析检测，其差热 曲线如图 2 所示． 由图 2 可知玻璃样品的吸热峰为 880 ℃左右，即玻璃软化温度，其放热峰都为 935 ℃，即 玻璃晶化温度． 因此，在微晶玻璃的制备过程中确定 935 ℃为晶化温度． 然而，为了确定合理的热处理制 度，还需确定微晶玻璃的核化温度，因为基础玻璃在软 化过程中黏度较小，不利于晶核生长，所以基础玻璃核 化温度小于软化温度［8］． 文献资料表明［9 － 11］，通常玻 图 2 基础玻璃的差热分析曲线 Fig． 2 Differential thermal analysis curves of basic glass 璃软化温度比核化温度高 20 ～ 30 ℃，因此确定核化温 度为 850 ℃左右． 实验分别以核化温度、核化时间和 晶化时间为因素，制定微晶玻璃热处理实验方案表，见 表 1． 表 1 微晶玻璃热处理制度的实验表 Table 1 Experimental schedule of glass-ceramic with different heat treatments 编号 核化温度/℃ 核化时间/ h 晶化时间/ h 1 880 1 1 2 880 1. 5 1. 5 3 880 2 2 4 850 1 1. 5 5 850 1. 5 2 6 850 2 1 7 820 1 2 8 820 1. 5 1 9 820 2 1. 5 2 结果与讨论 2. 1 X 射线衍射分析 将基础玻璃按照热处理实验表进行热处理，分别 对所得微晶玻璃表面进行 X 射线衍射分析． 确定最佳 工艺条件． 微晶玻璃样品的 X 射线衍射分析图谱见图 3 所示． 从图 3 可以看出，5 号样品的晶相衍射峰强度 最大，而 4 号的最小，其主晶相分别为透长石、辉石和 透辉石． 整体而言，1、2 和 3 号样品的晶相衍射峰强度 相差不大，7、8 和 9 号的也相差不大; 前三个样品析晶 的透辉石的衍射峰强度变化大，2 号样品透辉石的衍 射峰强度比 1 和 3 号的大很多． 2. 1. 1 核化温度的确定 当核化温度为 880 ℃时，1、2 和 3 号样品的晶相衍 射峰强度较小，透辉石的衍射峰强度变化较大，说明在 晶核的形成过程中，晶核之间发生反应，导致晶核的重 新溶解，使晶核生长成核的概率变小，因此玻璃晶化程 · 436 ·
许莹等：由熔融高炉渣制备微晶玻璃 ·635* ，一透长石(sanidine)◆一辉石(pyroxene)●一透辉石(diopside) 是由于在1号样品的核化温度偏高，核化时间较短反 而有利于微晶玻璃晶核的形成，但晶核未完全生长，导 致透辉石的生长较差.当核化时间为1.5h时，经热处 理后的结果为2、5和8号样品，在相同核化温度下，这 三个样品的主晶相衍射峰强度都较高，说明微晶玻璃 的晶体生长较好，核化时间较合适.当核化时间为2h 时，经热处理后的结果为3、6和9号样品，相对于2、5 和8号样品，主晶相的衍射峰强度较低，说明核化时间 较长，导致晶核溶解，使得微晶玻璃的晶体生长较差。 因此，核化时间为1.5h时较为合适 2.1.3晶化时间的确定 当晶化时间为1h时，经热处理后的结果为1、6和 8号样品，在相同核化温度下，1与8号样品透长石的 衍射峰强度较高，说明微晶玻璃的晶体生长较好，晶化 时间较合适，6号样品的透长石衍射峰强度比5号的 低，是因为5号样品的核化时间较为合适，可见核化时 间对微晶玻璃晶体生长的影响大于晶化时间.当晶化 20 30 40 50 60 70 20M9 温度为1.5h时，经热处理后的结果为2、4和9号样 图3不同热处理下微品玻璃的X射线衍射图谱 品，在相同核化温度下，透长石的衍射峰强度都比较 Fig.3 X-ray diffraction patterns of glass-ceramics with different heat 低，说明微晶玻璃的晶体生长较差，晶化时间较长.当 treatments 晶化温度为2h时，经热处理后的结果为3、5和7号样 品，在相同核化温度下，3和7号样品透长石的衍射 度也变小.从上述实验现象可以看出，主晶相晶核只 峰强度都比较低，说明微晶玻璃的晶体生长较差，晶 能在成核速度较低的温度下生长成核21▣.当核化 化时间较长，5号样品透长石的衍射峰最高，说明核 温度为850℃时，5和6号样品的晶相衍射峰强度比其 化温度与核化时间对微晶玻璃晶体的生长起决定性 他样品的大很多，说明晶体生长较好，晶化较为完全 的作用，晶化时间的影响较小.因此，晶化时间为1h 当核化温度为820℃时，7、8和9号样品的晶相衍射峰 较为合适 强度较小，说明晶核生长成核的数量较少，结晶的概率 综上所述，由4号样品的X射线衍射图谱分析，微 较小，其晶化程度也小.因此，核化温度为850℃时较 晶玻璃的热处理制度为：核化温度是850℃，核化时间 为合适. 为1.5h,晶化温度为935℃，晶化时间为1h.核化温 2.1.2核化时间的确定 度与核化时间对微晶玻璃的晶体生长起决定性作用， 当核化时间为1h时，经热处理后的结果为1、4和 而晶化时间的影响较小. 7号样品，在相同核化温度下，4与7号样品的主晶相 2.2扫描电镜与能谱分析 衍射峰强度都很低，说明微晶玻璃的晶体生长很差，核 对实验所得微晶玻璃的表面以及断口进行扫描电 化时间过短，晶核还未生长，1号样品的透长石和辉石 镜和能谱分析检测，结果图4和图5所示.由图4和图 的衍射峰强度较高，但是透辉石的衍射强度较低.这 5可知，样品表面析晶较为完全，晶粒分布比较均匀， 5 um -4103v1.0mn m 5um 图4微品玻璃的扫描电镜照片，()微品玻璃表面：(b)微品玻璃表面：（©）微品玻璃断面 Fig.4 SEM images of glass-ceramies:(a)surface:(b)surface:(e)fracture surface
许 莹等: 由熔融高炉渣制备微晶玻璃 图 3 不同热处理下微晶玻璃的 X 射线衍射图谱 Fig． 3 X-ray diffraction patterns of glass-ceramics with different heat treatments 度也变小． 从上述实验现象可以看出，主晶相晶核只 能在成核速度较低的温度下生长成核［12 － 13］． 当核化 温度为 850 ℃时，5 和 6 号样品的晶相衍射峰强度比其 他样品的大很多，说明晶体生长较好，晶化较为完全． 当核化温度为 820 ℃时，7、8 和 9 号样品的晶相衍射峰 强度较小，说明晶核生长成核的数量较少，结晶的概率 较小，其晶化程度也小． 因此，核化温度为 850 ℃ 时较 为合适． 图 4 微晶玻璃的扫描电镜照片 . ( a) 微晶玻璃表面; ( b) 微晶玻璃表面; ( c) 微晶玻璃断面 Fig． 4 SEM images of glass-ceramics: ( a) surface; ( b) surface; ( c) fracture surface 2. 1. 2 核化时间的确定 当核化时间为 1 h 时，经热处理后的结果为 1、4 和 7 号样品，在相同核化温度下，4 与 7 号样品的主晶相 衍射峰强度都很低，说明微晶玻璃的晶体生长很差，核 化时间过短，晶核还未生长，1 号样品的透长石和辉石 的衍射峰强度较高，但是透辉石的衍射强度较低． 这 是由于在 1 号样品的核化温度偏高，核化时间较短反 而有利于微晶玻璃晶核的形成，但晶核未完全生长，导 致透辉石的生长较差． 当核化时间为 1. 5 h 时，经热处 理后的结果为 2、5 和 8 号样品，在相同核化温度下，这 三个样品的主晶相衍射峰强度都较高，说明微晶玻璃 的晶体生长较好，核化时间较合适． 当核化时间为 2 h 时，经热处理后的结果为 3、6 和 9 号样品，相对于 2、5 和 8 号样品，主晶相的衍射峰强度较低，说明核化时间 较长，导致晶核溶解，使得微晶玻璃的晶体生长较差． 因此，核化时间为 1. 5 h 时较为合适． 2. 1. 3 晶化时间的确定 当晶化时间为 1 h 时，经热处理后的结果为 1、6 和 8 号样品，在相同核化温度下，1 与 8 号样品透长石的 衍射峰强度较高，说明微晶玻璃的晶体生长较好，晶化 时间较合适，6 号样品的透长石衍射峰强度比 5 号的 低，是因为 5 号样品的核化时间较为合适，可见核化时 间对微晶玻璃晶体生长的影响大于晶化时间． 当晶化 温度为 1. 5 h 时，经热处理后的结果为 2、4 和 9 号样 品，在相同核化温度下，透长石的衍射峰强度都比较 低，说明微晶玻璃的晶体生长较差，晶化时间较长． 当 晶化温度为 2 h 时，经热处理后的结果为 3、5 和 7 号样 品，在相同核化温度下，3 和 7 号样品透长石的衍射 峰强度都比较低，说明微晶玻璃的晶体生长较差，晶 化时间较长，5 号样品透长石的衍射峰最高，说明核 化温度与核化时间对微晶玻璃晶体的生长起决定性 的作用，晶化时间的影响较小． 因此，晶化时间为 1 h 较为合适． 综上所述，由4 号样品的 X 射线衍射图谱分析，微 晶玻璃的热处理制度为: 核化温度是 850 ℃，核化时间 为 1. 5 h，晶化温度为 935 ℃，晶化时间为 1 h． 核化温 度与核化时间对微晶玻璃的晶体生长起决定性作用， 而晶化时间的影响较小． 2. 2 扫描电镜与能谱分析 对实验所得微晶玻璃的表面以及断口进行扫描电 镜和能谱分析检测，结果图4 和图5 所示． 由图4 和图 5 可知，样品表面析晶较为完全，晶粒分布比较均匀， · 536 ·
·636* 工程科学学报，第37卷，第5期 晶粒尺寸约为0.2m,说明晶体生长较好，核化温度 稳的，必须有一个足以引起不稳定核心形成的大的组 较为合适：晶粒和玻璃基质的成分基本一致，只是晶 成波动才能引起分相，这种不稳定核心的形成过程与 粒中钠的含量略高，说明钠在玻璃网络中可以诱导析 结晶过程的成核一样，会导致一些元素的偏析 晶.在晶化过程中，由于均相对组成的微小波动是介 同时，断面晶粒分布少，说明晶粒是从表面开始析晶. 1200 1000 1000 800 600 500 罩 400 Mg 200 Na N 能量从eN 能量从N 图5微晶玻璃的能谱.(a)图4(b)中点1处能谱：(b)图4(b)中点2处能谱 Fig.5 EDS spectra of glass-eeramics:(a)energy dispersive spectrum of point 1 in Fig.4(b):(b)energy dispersive spectrum of point 2 in Fig.4(b) 晶体生长过程包括两种：整体析晶和表面析晶. Ca0交融在一起，从基础玻璃中析出，形成以透长石、 实验所制备的微晶玻璃的断面析晶量很少，远低于表 辉石和透辉石为主晶相的微晶玻璃. 面析晶，很明显属于表面析晶，如扫描电镜分析的样品 2.3微晶玻璃和其他石材性能对比 断面所示.随着表面玻璃分相成核的发生，实验微晶 对实验制备微晶玻璃进行理化性能测试，测试 玻璃的晶体生长至少有三个特征：(1)主晶相从表面 方法如下：对实验所得的80mm×80mm×4mm的微 开始生长，并逐步向玻璃内部生长，在扫描电镜分析样 晶玻璃切割成80mm×10mm×4mm的长条，用于抗 品表面和断面的晶体分布差异上可以明显看出.(2) 折测试；用打磨纸和金刚石打磨膏对微晶玻璃长条 一种“二维”晶体的形成决定了生长过程的开始.扫 进行抛光，用于维氏硬度测试，其荷载为10N:用阿 描电镜分析中可以看出，最初在基础玻璃表面长出非 基米德法测试微晶玻璃长条的密度和吸水率：将试 常平整的微小晶体.(3)与基质玻璃成分相同的离子 样放入干燥箱中烘干至恒重，然后将试样在0.01mol· 包裹在晶核表面，形成主晶相.实验所得微晶玻璃样 LH,SO,Na0H溶液中浸泡24h,清洗后烘干至恒 品主晶相为透长石、辉石和透辉石.这是由于高炉炉 重，计算耐酸耐碱度，每个实验结果由三个测量值取平 渣中含有少量MgO,通过热力学计算，发现Mg0与 均值.实验结果与天然大理石和瓷质砖进行比较，其 CO的反应活性较为相近，在玻璃晶化过程中，Mg0与 结果见表2， 表2微品玻璃与天然大理石和瓷质砖的性能对比 Table 2 Properties comparison of glass-ceramics,marble and ceramics 材料 密度/(gcm3) 吸水率/% 抗折强度/MPa 显微硬度，HV 耐酸性/呢 耐碱性/% 微品玻璃 2.66 0.01 55.59 1680 0.25 0.09 天然大理石 2.62.7 0.02-0.05 15~20 350~400 0.91 0.3 瓷质砖 2.32.4 ≤0.5 24~35 1200~1500 0.2 0.14 从表中可以看出，微晶玻璃样品各项理化性能指 佳热处理制度：核化温度为850℃，核化时间为1.5h, 标均优越于天然大理石和瓷质砖.同时微晶玻璃具有 晶化温度为935℃，晶化时间为1h.核化温度与核化 更优的尺寸可设计性，色差小且永不变色：结构致密， 时间对微晶玻璃的晶体生长起决定性作用，而晶化时 纹理清晰，有着玉质般的光泽效果：组织均匀，无层理 间的影响较小 性和片理性.另外，可利用玻璃的可逆性，加热使玻璃 (2)从微晶玻璃扫描电镜和能谱分析表明，微晶 软化，制得各种弧面或曲面的板材，可以完全代替目前 玻璃的成核过程属于表面析晶，其析晶过程为：首先在 的建筑装饰材料. 玻璃表面分相：然后晶核剂在玻璃分相上生长，形成晶 3结论 核，再逐渐长大成晶粒：当表面晶粒生长形成主晶相 后，逐步向玻璃内部生长.由熔融高炉渣制备的微晶 (1)通过X射线衍射分析，得到了微晶玻璃的最 玻璃主晶相为透长石、辉石和透辉石
工程科学学报，第 37 卷，第 5 期 晶粒尺寸约为 0. 2 μm，说明晶体生长较好，核化温度 较为合适． 晶粒和玻璃基质的成分基本一致，只是晶 粒中钠的含量略高，说明钠在玻璃网络中可以诱导析 晶． 在晶化过程中，由于均相对组成的微小波动是介 稳的，必须有一个足以引起不稳定核心形成的大的组 成波动才能引起分相，这种不稳定核心的形成过程与 结晶过程的成核一样，会导致一些元素的偏析［14 － 16］． 同时，断面晶粒分布少，说明晶粒是从表面开始析晶． 图 5 微晶玻璃的能谱． ( a) 图 4( b) 中点 1 处能谱; ( b) 图 4( b) 中点 2 处能谱 Fig． 5 EDS spectra of glass-ceramics: ( a) energy dispersive spectrum of point 1 in Fig． 4( b) ; ( b) energy dispersive spectrum of point 2 in Fig． 4( b) 晶体生长过程包括两种: 整体析晶和表面析晶． 实验所制备的微晶玻璃的断面析晶量很少，远低于表 面析晶，很明显属于表面析晶，如扫描电镜分析的样品 断面所示． 随着表面玻璃分相成核的发生，实验微晶 玻璃的晶体生长至少有三个特征: ( 1) 主晶相从表面 开始生长，并逐步向玻璃内部生长，在扫描电镜分析样 品表面和断面的晶体分布差异上可以明显看出． ( 2) 一种“二维”晶体的形成决定了生长过程的开始 . 扫 描电镜分析中可以看出，最初在基础玻璃表面长出非 常平整的微小晶体． ( 3) 与基质玻璃成分相同的离子 包裹在晶核表面，形成主晶相． 实验所得微晶玻璃样 品主晶相为透长石、辉石和透辉石． 这是由于高炉炉 渣中含有少量 MgO，通过 热 力 学 计 算，发 现 MgO 与 CaO 的反应活性较为相近，在玻璃晶化过程中，MgO 与 CaO 交融在一起，从基础玻璃中析出，形成以透长石、 辉石和透辉石为主晶相的微晶玻璃． 2. 3 微晶玻璃和其他石材性能对比 对实验制备微晶玻璃进行理化性能测试，测 试 方法如下: 对实验所得的 80 mm × 80 mm × 4 mm 的微 晶玻璃切割成 80 mm × 10 mm × 4 mm 的长条，用于抗 折测试; 用打磨纸和金刚石打磨膏对微晶玻璃长条 进行抛光，用于维氏硬度测试，其荷载为 10 N; 用阿 基米德法测试微晶玻璃长条的密度和吸水率; 将试 样放入干燥箱中烘干至恒重，然后将试样在 0. 01 mol· L － 1 H2 SO4 /NaOH 溶液中浸泡 24 h，清洗后烘干至恒 重，计算耐酸耐碱度，每个实验结果由三个测量值取平 均值． 实验结果与天然大理石和瓷质砖进行比较，其 结果见表 2． 表 2 微晶玻璃与天然大理石和瓷质砖的性能对比 Table 2 Properties comparison of glass-ceramics，marble and ceramics 材料 密度/( g·cm － 3 ) 吸水率/% 抗折强度/MPa 显微硬度，HV 耐酸性/% 耐碱性/% 微晶玻璃 2. 66 0. 01 55. 59 1680 0. 25 0. 09 天然大理石 2. 6 ～ 2. 7 0. 02 ～ 0. 05 15 ～ 20 350 ～ 400 0. 91 0. 3 瓷质砖 2. 3 ～ 2. 4 ≤0. 5 24 ～ 35 1200 ～ 1500 0. 2 0. 14 从表中可以看出，微晶玻璃样品各项理化性能指 标均优越于天然大理石和瓷质砖． 同时微晶玻璃具有 更优的尺寸可设计性，色差小且永不变色; 结构致密， 纹理清晰，有着玉质般的光泽效果; 组织均匀，无层理 性和片理性． 另外，可利用玻璃的可逆性，加热使玻璃 软化，制得各种弧面或曲面的板材，可以完全代替目前 的建筑装饰材料． 3 结论 ( 1) 通过 X 射线衍射分析，得到了微晶玻璃的最 佳热处理制度: 核化温度为 850 ℃，核化时间为 1. 5 h， 晶化温度为 935 ℃，晶化时间为 1 h． 核化温度与核化 时间对微晶玻璃的晶体生长起决定性作用，而晶化时 间的影响较小． ( 2) 从微晶玻璃扫描电镜和能谱分析表明，微晶 玻璃的成核过程属于表面析晶，其析晶过程为: 首先在 玻璃表面分相; 然后晶核剂在玻璃分相上生长，形成晶 核，再逐渐长大成晶粒; 当表面晶粒生长形成主晶相 后，逐步向玻璃内部生长． 由熔融高炉渣制备的微晶 玻璃主晶相为透长石、辉石和透辉石． · 636 ·
许莹等：由熔融高炉渣制备微晶玻璃 ·637 (3)通过性能测试发现，微晶玻璃理化性能皆优 s0r,2005,12(6):50 于天然大理石和瓷质砖，最大抗折强度为55.59MPa, (张先禹。炼铁高炉重矿渣玻化的试验研究.炼铁高炉重炉渣 维氏硬度为1680HV. 玻化的实验研究.矿产保护与利用，2005,12(6)：50) 9]Long Y,Wei H Y,Wang S N,et al.Simulation study of selection 参考文献 liquid slag treatment process.Energy Metall Ind,2010,29 (1): Guo Y C.Study on roadbed derived from blast fumace slag. 37 Transp Sci Technol,2005(5):106 (龙跃，魏航宇，王少宁，等。液态钢渣处理工艺选择的模拟 (郭彦国.高炉矿渣路基应用研究.交通科技，2005(5)： 研究.治金能源，2010,29(1)：37) 106) [10]Xiao H N,Liu Y,Shi HX,et al.Effects of content of blast slag Cheng Y,Li J X.Feasible study of recovering waste heat from and heat-reatment parameters on properties of slag glass-ceram- waste water of furnace slag.Cryog Supercond,2010,38(3):82 ies.Ceram Sci Art,2003(5):42 (程云，李菊香.高炉冲渣水余热回收的可行性研究.低温与 (肖汉宁，刘洋，时海霞，等.高炉渣含量与热处理制度对矿 超导，2010,38(3)：82) 渣微晶玻璃性能的影响.陶瓷科学与艺术，2003(5)：42) B]Chen D F,Zuo X J,Wen L Y,et al.Methods and problems of 1] Karamanov A,Pelino M.Induced crystallization porosity and heat recovery from molten blast fumnace slag.Tech Equip Environ properties of sintereds diopside and wollastonite glass-ceramics. Pollut Control,2006,7(7):135 J Eur Ceram Soc,2008,28 (3)555 (陈登福，佐样均，温良英，等.液态高炉渣热量回收利用方 D2] Cheng J S,Li H,Tang L Y,et al.Glass-ceramics.Beijing: 法及问题.环境污染治理技术与设备，2006,7(7)：135) Chemical Industry Press,2006 4]Liu Z W,Sun Y X,Zhong Z Y,et al.Research and application (程金树，李宏，汤李缨，等.微品玻璃.北京：化工工业出 of glass-ceramic derived from blast fumace slag.Laiwu Steel Tech- 版社，2006) nol,2006,6(3):49 [13]Tian H,Ye NQ,Wang Q.Preparation of glass-ceramic using (刘智伟，孙业新，种振字，等.利用高炉矿渣生产微品玻璃 slag as main starting material.Stone,2007,(11):53 的研究应用.莱钢科技，2006,6(3)：49) (田华，叶乃清，王庆.矿渣微品玻璃的研制.石材，2007， [5]Francis AA.Conversion of blast furnace slag into new glass-ce- (11):53) ramic material.J Eur Ceram Soc,2004,24(9):2819 [14]Bemaeso E,Bonomo E,Dattoli A.Optimisation of sintered 6]Hu A M,Li M,Mao D L,et al.Growth behavior,morphology glass-ceramics from an industrial waste glass.Ceram Int,2010, and properties of lithium aluminosilicate glass ceramics with differ- 36(5):1675 ent amount of Ca0,MgO and Ti02 additive.Ceram Int,2008,34 [15]Zhang S X,Yue Q Y,Yu H,et al.Preparation of glass-ceram- (6):1393 ics produced from blast-furnace slag.Shandong Unir Nat Sci, Deng Y S,Xing X L,Yang M,et al.Preparation of glass-ceramic 2006,41(5):134 derived from slag.Min Mach,2006,(10):91 (张升晓，岳钦艳，于慧，等.高炉渣制备微品玻璃的研究 (邓寅生，邢学玲，杨梅，等。矿渣微品玻璃的研制.矿山机 山东大学学报：理学版，2006,41(5)：134) 械，2006，(10)：91) [16]Toya T,Kameshima Y,Nakajima A,et al.Preparation and [8]Zhang X Y.Production experiment of decorate material vitrified properties of glass-ceramics from kaolin clay refining waste and from heavy slags of iron making fumace.Conserr Util Miner Re- paper sludge ash.Ceram Int,2006,32(7):789
许 莹等: 由熔融高炉渣制备微晶玻璃 ( 3) 通过性能测试发现，微晶玻璃理化性能皆优 于天然大理石和瓷质砖，最大抗折强度为 55. 59 MPa， 维氏硬度为 1680 HV． 参 考 文 献 ［1］ Guo Y G． Study on roadbed derived from blast furnace slag． Transp Sci Technol，2005( 5) : 106 ( 郭彦国． 高炉矿渣路基应用研究． 交 通 科 技，2005 ( 5 ) : 106) ［2］ Cheng Y，Li J X． Feasible study of recovering waste heat from waste water of furnace slag． Cryog Supercond，2010，38( 3) : 82 ( 程云，李菊香． 高炉冲渣水余热回收的可行性研究． 低温与 超导，2010，38( 3) : 82) ［3］ Chen D F，Zuo X J，Wen L Y，et al． Methods and problems of heat recovery from molten blast furnace slag． Tech Equip Environ Pollut Control，2006，7( 7) : 135 ( 陈登福，佐祥均，温良英，等． 液态高炉渣热量回收利用方 法及问题． 环境污染治理技术与设备，2006，7( 7) : 135) ［4］ Liu Z W，Sun Y X，Zhong Z Y，et al． Ｒesearch and application of glass-ceramic derived from blast furnace slag． Laiwu Steel Technol，2006，6( 3) : 49 ( 刘智伟，孙业新，种振宇，等． 利用高炉矿渣生产微晶玻璃 的研究应用． 莱钢科技，2006，6( 3) : 49) ［5］ Francis A A． Conversion of blast furnace slag into new glass-ceramic material． J Eur Ceram Soc，2004，24( 9) : 2819 ［6］ Hu A M，Li M，Mao D L，et al． Growth behavior，morphology and properties of lithium aluminosilicate glass ceramics with different amount of CaO，MgO and TiO2 additive． Ceram Int，2008，34 ( 6) : 1393 ［7］ Deng Y S，Xing X L，Yang M，et al． Preparation of glass-ceramic derived from slag． Min Mach，2006，( 10) : 91 ( 邓寅生，邢学玲，杨梅，等． 矿渣微晶玻璃的研制． 矿山机 械，2006，( 10) : 91) ［8］ Zhang X Y． Production experiment of decorate material vitrified from heavy slags of iron making furnace． Conserv Util Miner Ｒesour，2005，12( 6) : 50 ( 张先禹． 炼铁高炉重矿渣玻化的试验研究． 炼铁高炉重炉渣 玻化的实验研究． 矿产保护与利用，2005，12( 6) : 50) ［9］ Long Y，Wei H Y，Wang S N，et al． Simulation study of selection liquid slag treatment process． Energy Metall Ind，2010，29( 1) : 37 ( 龙跃，魏航宇，王少宁，等． 液态钢渣处理工艺选择的模拟 研究． 冶金能源，2010，29( 1) : 37) ［10］ Xiao H N，Liu Y，Shi H X，et al． Effects of content of blast slag and heat-treatment parameters on properties of slag glass-ceramics． Ceram Sci Art，2003( 5) : 42 ( 肖汉宁，刘洋，时海霞，等． 高炉渣含量与热处理制度对矿 渣微晶玻璃性能的影响． 陶瓷科学与艺术，2003( 5) : 42) ［11］ Karamanov A，Pelino M． Induced crystallization porosity and properties of sintereds diopside and wollastonite glass-ceramics． J Eur Ceram Soc，2008，28( 3) : 555 ［12］ Cheng J S，Li H，Tang L Y，et al． Glass-ceramics． Beijing: Chemical Industry Press，2006 ( 程金树，李宏，汤李缨，等． 微晶玻璃． 北京: 化工工业出 版社，2006) ［13］ Tian H，Ye N Q，Wang Q． Preparation of glass-ceramic using slag as main starting material． Stone，2007，( 11) : 53 ( 田华，叶乃清，王庆． 矿渣微晶玻璃的研制． 石材，2007， ( 11) : 53) ［14］ Bernaeso E，Bonomo E，Dattoli A． Optimisation of sintered glass-ceramics from an industrial waste glass． Ceram Int，2010， 36( 5) : 1675． ［15］ Zhang S X，Yue Q Y，Yu H，et al． Preparation of glass-ceramics produced from blast-furnace slag． J Shandong Univ Nat Sci， 2006，41( 5) : 134 ( 张升晓，岳钦艳，于慧，等． 高炉渣制备微晶玻璃的研究． 山东大学学报: 理学版，2006，41( 5) : 134) ［16］ Toya T，Kameshima Y，Nakajima A，et al． Preparation and properties of glass-ceramics from kaolin clay refining waste and paper sludge ash． Ceram Int，2006，32( 7) : 789 · 736 ·