从计算机在化学中的应用一第七章分子模拟基础计算中，我们经常要遇到计算分子轨道的问题，变分法(variation)提供了回答这个问题的方法：从与实际近似的波函数求得的能量要大于实际能量。因此最佳波函数可以从能量的最小化得到。最小化过程中，能量的一阶微商E为0。通过把上述条件作用于能量展开式并保持分子轨道的正交归一化得到了Hatree-Fock方程。Hcor()+(J,(1)- K,() |x,()=Zex,(1)(7.28)j=l1或更简单为：Fx(1)=Eex,(1)(7.29)F为Fock算符，对闭壳体系，Fock算符有如下形式：(2J,(1) - K,(1)F,(1) = Hcore (1) + Z(7.30)j=lFock算符是多电子体系中有效的单电子Hamilton算符。上式的Hatree-Fock方程并不能实际应用，因为左边用Fock算符作用在分子轨道%上，但返回值并不是分子轨道乘上一个常数，而是一系列分子轨道乘上一些未知的常数。运用矩阵的酉变换使s对角化，得到Hatree-Fock方程标准形式：Fix=&%解此微分方程组的通常方法是自洽场（self-consistentfield）方法，首先得到Hatree-Fock本征方程的一套试验解，用这套解可以计算库仑和交换积分算符，然后解Hatree-Fock方程得到第二套解用于下一次迭代：SCF法使单电子解逐步精确同时使相应的总能量也逐步降低，直到所有的电子都不变化位置，那么达到了“自洽”。1）原子的Hatree-Fock方程和Slater规则Hatree-Fock方程对原子和分子体系采用不同的方法求解，对于原子体系，如果假设电子在空间分布是对称的，则方程有数值解，但数值解并不实用。实际上一般采用与氢原了解近似的解析解来处理体系的问题。对多原了体系，由于内层电了对核有屏蔽效应，因此氢原子轨道的径向函数不能直接使用，而是需要在轨道指数上作考虑屏蔽效应的修正。即便如此，由于函数形式的复杂性，这样的轨道函数也不直接用于分子轨道的计算。Slater提出了径向函数的简单形式：Rm (r) = (2s)"+1/2[(2n)]]-1/2 r"-le=g(7.31)这些函数被普遍称为Slater型轨道(STO:Slater-typeorbital)，当然要获得整个的轨道，需要将R(r)与角度部分相乘。Slate提供选择轨道指数c的经验规则：5-Z-0(7.32)n7- 11
7 11 (variation) E 0 Hatree-Fock j i ij j N j j j core H (1) J (1) K (1) (1) (1) 1 (7.28) j Fi i ij j (1) (1) (7.29) Fi Fock Fock / 2 1 (1) (1) 2 (1) (1) N j j j core Fi H J K (7.30) Fock Hamilton Hatree-Fock Fock i Hatree-Fock Fi i= i i (self-consistent field) Hatree-Fock Hatree-Fock SCF 1) Hatree-Fock Slater Hatree-Fock Slater n n r nl R r n r e 1/ 2 1/ 2 1 ( ) (2 ) [(2 )!] (7.31) Slater (STO: Slater-type orbital) R(r) Slate * n Z (7.32)
从计算机在化学中的应用一第七章分子模拟基础Z为原子序数，为屏蔽常数：n*为有效量子数，对n=1.2.3，n*与实际量子数相同；n=4,5,6时n*分别为3.74.0,4.2。屏蔽常数c由下列规则获得：首先将轨道分成如下的组：(1s);(2s,2p);(3s,3p);(3d);(4s,4p);(4d);(4f);(5s,5p);(5d)，对于给定的轨道，6由下列贡献的加和得到：a）外面的各组=0b）同一组c=0.35(1s的=0.30)c）比当前轨道主量子数小2或更小的内各组c=1.00d)比当前轨道主量子数小1的各组，s和po=0.85：d和f=1.00对于Si原子，电子组态为(1s）（2s2p（3s?3p），其价电子屏蔽常数可由Slater规则得到：由规则b)为3x0.35：规则c)为2.0；规则d)为8×0.85：给出总c=9.852)Hartree-Fock理论中的LCAO(Linearcombinationofatomicorbitals)于分子轨道，直接解Hartree-Fock方程是不现实的，因此需要采用其它的方法。最常用的方法是将每个自旋轨道写成单电子轨道的线性组合形式：V，=Z-Cwd，。单电子轨道o通常称为基函数(basisfunction)，一般为原子轨道。从上式可看出有K个基函数，因此可导出K个分子轨道。根据变分原理可求出使体系具有最低能量的一套轨道系数。3）闭壳层体系和Roothaan-Hall方程N/2个轨道中有N个电子的闭壳层体系的Hartree-Fock方程是由Roothaan和Hall推导出来的，一般称Roothaan方程或Roothaan-Hall方程。Roothaan方程采用矩阵形式，可以用标准方法求解并可应用于任何几何构型的体系。Fock矩阵元Fuv为：KKPa(uv)-Fuw=Hcore(ualvo)(7.33)X2=04)Roothaan-Hall方程的求解如果使用实基函数，Fock矩阵为KxK对称方阵，Roothaan-Hall方程可写成矩阵方程：FC=SCEKxK矩阵C的矩阵元为组合系数cm，E矩阵的矩阵元为轨道能量：00ciiSCi2.Ci,K0062C2.1C22C2,KC=E=::100...&Ck(Ck,Ck2.Ck.k)求解Roothaan方程的一般过程如下：①设定一组初始系数c(0c2(0).cno），通常为方便起见，可用半经验方法得到7 - 12
7 12 Z n* n=1, 2, 3 n* n=4, 5, 6 n* 3.7, 4.0, 4.2 (1s);(2s,2p);(3s,3p);(3d);(4s,4p);(4d);(4f);(5s,5p);(5d) a) =0 b) =0.35(1s =0.30) c) 2 =1.00 d) 1 s p =0.85 d f =1.00 Si (1s2 )(2s22p6 )(3s23p2 ) Slater b) 3 0.35 c) 2.0 d) 8 0.85 =9.85 2) Hartree-Fock LCAO(Linear combination of atomic orbitals) Hartree-Fock K v i vi v c 1 (basis function) K K 3) Roothaan-Hall N/2 N Hartree-Fock Roothaan Hall Roothaan Roothaan-Hall Roothaan Fock F K K core F H P 1 1 ( | ) 2 1 ( | ) (7.33) 4) Roothaan-Hall Fock K K Roothaan-Hall FC=SCE K K C cvi E K K K K K K c c c c c c c c c C ,1 ,2 , 2,1 2,2 2, 1,1 1,2 1, K c E 0 0 0 0 0 0 2 1 Roothaan c1 (0), c2 (0).cn (0)