《计算机在化学中的应用》课程教学资源（讲义）第七章 分子模拟基础

从计算机在化学中的应用一第七章分子模拟基础波函数的角度部分为与0有关的函数①m(①)和与Φ有关的函数Φ㎡()的乘积：Ym(0, Φ)=Oim(0)Dm()(7.5)这两个函数为(21 +1) (1-/m|)2(7.6)@m(0) =Plml(cos)2（(I+ [m)1Φ.(g)=exp(im)(7.7)/2元轨道中总轨道角动量为1(I+1)，在0=0轴上的分量为Ih。能量只与总量子数有关因此具有相同主量子数n，而具有不同角量子数1或磁量子数m的轨道是简并的。7.2.3多电子原子和分子带有一个以上电子的Schrodinger方程没有精确解(如He原子)。因此我们得到的只能是对多电子原子或分子体系Schrodinger方程实际真实解的近似。多电子体系带来的另一个复杂的问题是必须考虑电子的自旋，自旋可以用自旋量子数S来表征，每个电子的量子数只能为1/2，自旋角动量在z轴上的分量只能为+或-h，这种状态可以用量子数ms来表征，m可取1/2和-1/2分别代表自旋向上和自旋向下。将自旋加入Schrodinger方程的解可以用空间函数部分（与电子坐标相关)与自旋函数(与自旋有关)的积来表示。自旋部分可以用α和β标记电子自旋。自旋函数的值为0或1，其取值与电子的自旋磁量子数ms有关，有α(1/2)=1α(-1/2)=0;β(1/2)=0;β(-1/2)=1。每个空间轨道可容纳2个电子，自旋相反。电子是不可区分的，如果交换一对电子，电子密度分布不变，由于电子密度等于波函数的平方，因此交换电子时，波函数需要改变符号(反对称原理)。如上所述，多电子体系Schrodinger方程没有精确解，有多种方法可以求得近似解。一种方法是先将Hamilton算符简化，求得与问题相关的简单解，然后再考虑由于Hamilton算符的差别对解的影响，这种方法称微扰理论(perturbationtheory)，当简化体系与实际体系相差较小时这种方法是最适宜的方法。例如对He原子体系可采用与之相关的“假氢原子”体系（两个电子与核有相互作用但相互之间没有作用)，由于没有电子之间的相互作用，“假氢原子”体系可以使用变量分离技术精确求解。“假氢原子”体系两个电子的位置为r，和r2，Schrodinger方程为：↓vi-2-1v3-2](4(,)=E(,)(7.8)-2n22J7- 6

7 6 lm( ) m( ) Ylm( , )= lm( ) m( ) (7.5) (cos ) ( | |!) ( | |!) 2 (2 1) ( ) | | 2 1 m lm Pl l m l l m (7.6) exp( ) 2 1 m ( ) im (7.7) l(l+1) =0 l n l m 7.2.3 Schrödinger ( He ) Schrödinger s 1/2 z + - ms ms 1/2 -1/2 Schrödinger ( ) ( ) 0 1 ms (1/2)=1; (-1/2)=0; (1/2)=0; (-1/2)=1 2 ( ) Schrödinger Hamilton Hamilton (perturbation theory) He ( ) r1 r2 Schrödinger ( , ) ( , ) 2 1 2 1 1 2 1 2 2 2 2 1 2 1 r r E r r r Z r Z (7.8)

双计算机在化学中的应用一第七章分子模拟基础上式可简化为（H+H，(r1,r2)=E(ri,r2)，H，和H分别电子1和2独立的Hamilton算符，假设波函数可写成电子1与电子2波函数的乘积：Y(ri,r2)=Φ(ri)p(r2)，那么求解可变成类氢原子的Schrodinger方程求解，其总能量为两个电子能量之和：E=E+E2“假氢原子”体系的最低能态是两个电子都处于1s轨道：1s(1)1s(2)。第一激发态为1s(1)2s(2)和1s(2)2s(1)，但如果直接这样写波函数就违反Pauli原理，即波函数的必须是反对称的。将这两个线性组合，可以得到“假氢原子”的电子波函数：2-1/2[1s(1)2s(2)+1s(2)2s(1)]2-1/2[1s(1)2s(2)-1s(2)2s(1)]考虑电子自旋，电子1和2有四种自旋状态α(1),β(1),α(2)和β(2)。将电子与自旋部分波函数结合，可得到如下可接受的波函数（反对称）。2-1/21s(1)1s(2)[α(1) β(2) - α(2)β(1)](1/2)[1s(1)2s(2)+1s(2)2s(1)I[α(1) β(2) α(2)β(1))2-1/[1s(1)2s(2)-1s(2)2s(1)]α(1)α(2)2-1/[1s(1)2s(2)-1s(2)2s(1))β(1)β(2)(1/2)[1s(1)2s(2)- 1s(2)2s(1)][α(1) β(2)+α(2)β(1)]对于带有N个电子的多电子体系，可以采用Slater行列式的方法来写电子波函数，设N个电子的自旋轨道(自旋与空间波函数的积)为%1,%2…XN，可接受的波函数形式为：Xi(I)X2(1).X(1)(2)X2(2)..(2)1P:(7.9):：VNIX(N) X2(N) ... X(N)这种波函数形式称Slater行列式，是满足反对称原理的最简单轨道波函数形式。7.2.4分子轨道能量的计算1）多电子体系能量的计算：处理分子体系时，我们首先介绍如何从给定波函数求出能量，然后再介绍对给定的核构型如何计算波函数。在量子力学计算中，最常用的分子自旋轨道是展开成原子轨道线形组合的形式(LCAO)。因此每个分子轨道可写成如下的形式：Y =Zcup(7.10)u=I,为分子轨道，为K个原子轨道之一，cu为组合系数。H2的最低能量状态时，7 - 7

7 7 { 1 Hˆ + 2 Hˆ } (r1,r2)=E (r1,r2) 1 Hˆ 2 Hˆ 1 2 Hamilton 1 2 (r1,r2)= (r1) (r2) Schrödinger E=E1+E2 1s 1s(1)1s(2) 1s(1)2s(2) 1s(2)2s(1) Pauli 2-1/2[1s(1)2s(2)+1s(2)2s(1)] 2-1/2[1s(1)2s(2)-1s(2)2s(1)] 1 2 (1), (1), (2) (2) ( ) 2-1/21s(1)1s(2)[ (1) (2) (2) (1)] (1/2)[1s(1)2s(2)+1s(2)2s(1)][ (1) (2) (2) (1)] 2-1/2[1s(1)2s(2)-1s(2)2s(1)] (1) (2) 2-1/2[1s(1)2s(2)-1s(2)2s(1)] (1) (2) (1/2)[1s(1)2s(2) 1s(2)2s(1)][ (1) (2)+ (2) (1)] N Slater N ( ) 1, 2, … N ( ) ( ) ( ) (2) (2) (2) (1) (1) (1) ! 1 1 2 1 2 1 2 N N N N N N N (7.9) Slater 7.2.4 1) (LCAO) K i i c 1 (7.10) i K c i H2

从计算机在化学中的应用一第七章分子模拟基础有2个自旋反平行的电子占据了其最低能量的分子轨道(1og)：1og=A(1sA+1sB)，A为归一化系数。要计算固定核间距的氢分子基态的能量，首先需将波函数写成2×2阶行列式：[x()x2()甲=x,(1)x2(2) - xi(2)x2(1)(7.11)[x(2) 2(2)其中：%(1)=1αg(1)α(1)%2(1)=1αg(1)β(1)%i(2)=1og(2)α(2)X2(2)=1og(2)β(2)对于氢分子，Hamilton算符包括每个电子的动能算符加上势能算符（两个电子与两个核之间库仑吸引及两电子间的库仑排斥）。11.Z..ZBZA_ZB+1A=V2(7.12)22riATiBr2A72Br12电子标记为1和2，核标记为A和B，对于H2分子，ZAZB均为1。氢分子该状态下的能量为：AHIdtE:(7.13)fyedt计算多电子体系的能量可采用与氢分子相同的方法，对于N个电子体系，Hamilton算符的一般表示式为：-!211ZA2ZBH=++.(7.14)2台riAYiBri2i3体系的Slater行列式为x (1)x2(1)X3(1)X(1)..x(2)XN(2)x2(2)X;(2)..X (3)x:(3)x2(3)x:(3)...(7.15):：:1xi(N)X2(N)(N)%(N)行列式中每一项展开后可写成%(1)x(2)xk(3)..%u(N-1)x(N)的形式。能量积分代入Slater行列式后展开得到一系列电子积分项：7- 8

7 8 2 (1 g) 1 g=A(1sA+1sB) A 2 2 (1) (2) (2) (1) (2) (2) (1) (1) 1 2 1 2 1 2 1 2 (7.11) 1(1)=1 g(1) (1) 2(1)=1 g(1) (1) 1(2)=1 g(2) (2) 2(2)=1 g(2) (2) Hamilton ( ) 1 1 2 2 12 2 2 2 1 1 2 1 2 1 ˆ r r Z r Z r Z r Z H B B A A B B A A (7.12) 1 2 A B H2 ZA,ZB 1 d H d E ˆ (7.13) N Hamilton . 1 1 . 2 1 ˆ 1 1 1 12 13 2 r r r Z r Z H B B A A N i i (7.14) Slater ( ) ( ) ( ) ( ) (3) (3) (3) (3) (2) (2) (2) (2) (1) (1) (1) (1) 1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3 N N N N N N N N (7.15) i(1) j(2) k(3). u(N-1) v(N) Slater

双计算机在化学中的应用一第七章分子模拟基础[...dt,dt,.[terml]operator[term2][term1]和[term2]分别代表Slater行列式展开式N!项中的一项。为简化积分，可以将没有在算符中出现的电子的轨道移到积分外面。例如，如果算符是1/riA，所有与电子1坐标无关自旋轨道可以从积分中分离出来。轨道的正交归一性决定了除非在[term1]和[terml]中所有的记号都相同，否则积分就为0。展开式中大部分积分的值为0。但除最简单的体系外，仍有大量的积分需要计算。因此需要将表达式简化。对系统总能量来说，有三种相互作用。首先是每个电子在核势场中运动的动能和势能，对于分子轨道%(M个核）写作H.core：Jdtiz(]-1v;-)Hcore.()(7.16)￥21riN个电子在N个分子轨道中对总能量的贡献为：N-1-2 [dt,x,()]-Econ[x,(1) =ZHcore(7.17)-2-岩]i-i-l第二项是每对电子之间的排斥能，积分基于电子之间的距离，积分可如下计算：J, = [Jdt,dt2x,()x,(2)] 一-x,()x,(2)(7.18)J表示在电子自旋轨道ij中电子的库仑积分。轨道%中的电子与其它N-1个电子之间的总静电相互作用为：Eg - ≥ Jdt,dtzx()x,(2)(一)x()x,(2) - ≥ Jdtdt x ()x.0/x, (2)x,(2)rr(7.19)总的库仑作用为：之 jdt,dt x(M)x.(0)lx,(2),(2)-22Ecoalob-(7.20)台台T12第三项为“交换”作用，这是由于相互平行电子之间运动是相关的：在空间同点发现两个自旋相同的电子的几率为0，因此自旋平行的电子总是相互“回避”，库仑排作用会降低而有较低的能量。交换作用积分形式如下：[Jdt,dt2x,(1)x,(2)x,;(2)x,(1)K=(7.21)这项积分只有当%与%轨道中的电子自旋平行时才不为0。交换能用K，表示，轨道%与其他N-1电子的交换能为：7 - 9

7 9 [ 1] [ 2] 1 2 d d term operator term [term1] [term2] Slater N! 1/r1A 1 [term1] [term1] 0 0 i(M ) Hii core (1) 2 1 (1) 1 2 1 i M A iA A i i core ii r Z H d (7.16) N N N i core ii N i i M A iA A i i core total H r Z E d 1 1 1 2 1 (1) 2 1 (1) (7.17) (1) (2) 1 (1) (2) 12 ij 1 2 i j i j r J d d (7.18) Jij i, j i N-1 N j i i i j j N j i i j i j coulomb i r d d r E d d (2) (2) 1 (1) (2) (1) (1) 1 (1) (2) 12 1 2 12 1 2 (7.19) N i N j i ij N i N j i i i j j coulomb total J r E d d 1 1 12 1 1 1 2 (2) (2) 1 (1) (1) (7.20) 0 (2) (1) 1 (1) (2) 12 ij 1 2 i j i j r K d d (7.21) i j 0 Kij i N-1

双计算机在化学中的应用一第七章分子模拟基础Eerchange - Jdt,dtz x,()x,(2)心x,(2)x,(1)(7.22)总交换能为(表示只对与i自旋平行的电子求和）：1NKEmahgr之 [dt,dt2x:(1)x,;(2)]x (2)x,(1) =(7.23)Fi2单双电子积分可使用简单表示，库仑积分j可写成<i1/t12j>，复数部分写在左边，实数部分写在右边，交换积分写成<ij1/ri2li>。在化学文献中广泛使用的写法是将电子1的函数写在左边，电子2的函数写在右边(复共轭轨道写在前面)，库仑积分写为(ili)，交换积分写为(j)。单电子积分写为：1ZA(--= dt,x(1)x,(1)(7.24)-AlriA当计算系统总能量时，不要忘记计算核之间的库仑作用，可以用下式计算：N(7.25)台IB=A+I RAB2）闭壳体系的能量在分子模拟中，我们经常讨论的是分子的基态，绝大多数为闭壳组态。在包含有在N/2个轨道中的N个电子的闭壳体系，与空间轨道相关联的有两种自旋轨道y;α,wiβ。这样体系的能量可以用与氢分子体系形似的方法求得：首先为电子在裸核场中运动的能量，分子轨道%中的一个电子的能量贡献为Hcore，如果轨道中有2个电子，N/2能量为2H.corc，对于2N个轨道其能量的总贡献为艺2Hcor：如果我们考虑电子一i=l电子相互作用项，每对轨道与U中包括4个电子，一个轨道中的2个电子与另一轨道的2个电子有4种库仑相互作用，给出4J：同时2种排列方式决定总交换积分为-2Ki。总能量可以得到为：N/2N/2N/2N/2E=2Hcore +艺JZ(4J, -2K.))(7.26)i=li=lji+li=l如果我们认为J.=K，则有：N/2N/2N/2E=22Hoe°+ZZ(2J, -K,)(7.27)ii=li=l j=l7.2.5Hatree-Fock方程在前面讨论分子体系能量计算时，分子轨道是直接给出的，但对大多数电子结构7- 10

7 10 N i j i j i j exchange i r E d d (2) (1) 1 (1) (2) 12 1 2 (7.22) (j’ i ) N i N j i ij N i N j i i j i j exchange total K r E d d 1 1 ' 12 1 1 ' 1 2 (2) (1) 1 (1) (2) (7.23) Jij <ij|1/r12|ij> <ij|1/r12|ji> 1 2 ( ) (ii|jj) (ij|ij) (1) 2 1 (1) 2 1 1 2 1 1 2 j M A iA A i i M A iA A i r Z j d r Z i (7.24) M A M B A AB A B R Z Z 1 1 (7.25) 2) N/2 N i i , i i Hii core 2 2Hii core 2N / 2 1 2 N i core Hii i j 4 2 2 4 4Jij 2 -2Kij / 2 1 / 2 1 / 2 1 / 2 1 2 (4 2 ) N i ii N i N j i ij ij N i core ii E H J K J (7.26) Jii=Kii / 2 1 / 2 1 / 2 1 2 (2 ) N i N j ij ij N i core E Hii J K (7.27) 7.2.5 Hatree-Fock