第十四章 B-二羰基化合物 基本要求： 1.掌握酯的水解和克来森(Claisen)酯缩合 历程。 ■2.掌握乙酰乙酸乙酯和丙二酸二酯在合成上 的应用。 ■3.理解互变异构。 ■4.理解合成路线设计的基本知识。 ■5.了解麦克尔加成的涵义和应用。 作业：2,3,4,5,6,7,8,9,10,11
第十四章 β-二羰基化合物 ◼ 基本要求： ◼ 1．掌握酯的水解和克来森（Claisen）酯缩合 历程。 ◼ 2．掌握乙酰乙酸乙酯和丙二酸二酯在合成上 的应用。 ◼ 3. 理解互变异构。 ◼ 4．理解合成路线设计的基本知识。 ◼ 5．了解麦克尔加成的涵义和应用。 作业：2，3，4，5，6，7，8，9，10，11
凡是两个羰基中间为一个亚甲 (CH2) 隔开的化合物为β-二羰 基化合物。这里所指羰基不限于 醛、酮羰基，还包括羧基和酯的 羰基。两个羰基的作用使亚甲基 很活泼，所以又叫活泼亚甲基化 合物。活泼亚甲基化合物不限于 B-二羰基化合物范围更宽
凡是两个羰基中间为一个亚甲 （CH2）隔开的化合物为β-二羰 基化合物 。这里所指羰基不限于 醛、酮羰基，还包括羧基和酯的 羰基。两个羰基的作用使亚甲基 很活泼，所以又叫活泼亚甲基化 合物。活泼亚甲基化合物不限于 β-二羰基化合物 范围更宽
B-二羰基化合物举例 β-二酮阝-酮酸酯 丙二酸酯 0 0 RO-CH2-OR
β-二羰基化合物举例 β-二酮 β-酮酸酯 丙二酸酯 R C O C O CH2 C O R , , R C O CH2 COOR , RO C CH2 O C O RO C O C O OR
14.1B-二羰基化合物的酸性 及互变异构 1、几种羰基化合物甲基、亚甲基上氢pka 值，理论解释： 乙酸乙酯：25；丙酮：20；丙二酸二乙酯：13； 乙酰乙酸乙酯：11；戊二酮：9 活泼亚甲基上氢的酸性远远强于乙酸乙酯和丙酮分子 中甲基上氢的酸性。 理论解释：用给出质子后生成的负碳离子的稳定性说 明。 进一步说明几种β-二羰基化合物的酸性强度规律
14.1 β-二羰基化合物的酸性 及互变异构 1、几种羰基化合物甲基、亚甲基上氢pka 值，理论解释： 乙酸乙酯：25；丙酮:20; 丙二酸二乙酯：13； 乙酰乙酸乙酯：11；戊二酮：9 活泼亚甲基上氢的酸性远远强于乙酸乙酯和丙酮分子 中甲基上氢的酸性。 理论解释：用给出质子后生成的负碳离子的稳 定性说 明。 进一步说明几种β-二羰基化合物的酸性强度规律
一B-二羰基化合物的酸性及判别 化合物 pKa 烯醇式含量 CHCOCH3 20 1.5×104(痕量) H20 16 ROH 15 EtO2CCH2CO,Et 13.3 7.7×10-3 NCCHCO2Et 9 2.5×10-1 CH;COCH2CO2Et 10.3 7.3(纯液态)，气态461%，水0.4% CH;COCH2COCH3 9 76.5 C.HsCOCH2COCH; 99 CHO 100 *表中的烯醇式含量均在纯净液态（无溶剂)下测定
一 β-二羰基化合物的酸性及判别 化合物 pKa 烯醇式含量 CH3COCH3 20 1.5×10-4 (痕量) H2O 16 ROH 15 EtO2CCH2CO2Et 13.3 7.7×10-3 NCCH2CO2Et 9 2.5×10-1 CH3COCH2CO2Et 10.3 7.3(纯液态)，气态46.1%, 水0.4% CH3COCH2COCH3 9 76.5 C6H5COCH2COCH3 99 100 *表中的烯醇式含量均在纯净液态（无溶剂）下测定。 O CHO