《工程科学学报》录用稿，htps:/doi.org/10.13374/i,issn2095-9389.2020.11.27.003©北京科技大学2020 废旧三元锂离子电池正极材料微波吸收特性研究 李宁2，刘秉国2，张利波2，刘鹏2，郭胜惠2，董恩华2 1.昆明理工大学冶金与能源工程学院，云南昆明650093 2.昆明理工大学非常规治金省部共建教育部重点实验室，云南昆明650093 废旧三元锂离子电池对环境和人类有很大危害性，但是其中的锂、镍、钴、 锰等有价金属，具有较高的回收价值。本文以机械破碎后的三元锂电池为原料， 研究了正极材料随温度变化的微波介电特性和吸收性能。结果表明， 正极材料 在25-700℃之间都有良好的微波吸收性能，400℃时介电常数达到最大值 11.96(FM),随着微波功率增大，正极粉末升到700C的时间明显缩短，最 大升温速率在320-450℃的范围内。介电性能变化趋势与微波加热特性变化趋 势相吻合。 关键字：锂离子电池：三元：正极粉末： 微波加热；介电常数；升温速率 Study on the microwave absorption characteristics of the cathode materials of waste ternary lithium-ion batteries LI Ning 2,LIU Bingguo2,ZHANG Libo2,LIU Peng2,GUO Shenghui2,DONG Enhua2 1.Faculty of Metallurgical and Energy Engineering.Kunming University of Science and Technology,Kunming 650093,China 2.Yunnan Provincial key Laboratory of Intensification Metallurgy,Kunming 650093,China Abstract:In recent years,lithium-ion batteries using nickel-cobalt-manganese ternary materials as cathode materials have the advantages of good electrical performance, high specific energy,green environmental protection,low cost and high discharge stability;and have been widely used in new energy vehicles and portable electronics Product area.As a new generation of rechargeable batteries,lithium batteries have a certain service life,generally 3-5 years.Therefore,the rapid development of lithium- ion batteries has caused a blowout increase in the number of used lithium-ion 1 *项目基金：可再生能源多能互补关键技术研究及产业化应用示范（编号：2018IB020):岑可 法院士工作站（编号：2018IC085) 作者简介：李宁，昆明理工大学：E-mail:1187896045@qq.com 通讯作者：刘秉国，教授，博士：电话：13678725303；E-mail:bingoliu@126com
废旧三元锂离子电池正极材料微波吸收特性研究 李宁 1,2，刘秉国 1,21，张利波 1,2，刘鹏 1,2，郭胜惠 1,2，董恩华 1,2 1. 昆明理工大学冶金与能源工程学院，云南 昆明 650093 2. 昆明理工大学非常规冶金省部共建教育部重点实验室，云南 昆明 650093 废旧三元锂离子电池对环境和人类有很大危害性，但是其中的锂、镍、钴、 锰等有价金属，具有较高的回收价值。本文以机械破碎后的三元锂电池为原料， 研究了正极材料随温度变化的微波介电特性和吸收性能。结果表明，正极材料 在 25-700℃之间都有良好的微波吸收性能，400℃时介电常数Ɛr '达到最大值 11.96（F/M），随着微波功率增大，正极粉末升到 700℃的时间明显缩短，最 大升温速率在 320-450℃的范围内。介电性能变化趋势与微波加热特性变化趋 势相吻合。 关键字：锂离子电池；三元；正极粉末；微波加热；介电常数；升温速率 Study on the microwave absorption characteristics of the cathode materials of waste ternary lithium-ion batteries LI Ning1,2, LIU Bingguo1,2* , ZHANG Libo1,2, LIU Peng1,2, GUO Shenghui1,2, DONG Enhua1,2 1.Faculty of Metallurgical and Energy Engineering, Kunming University of Science and Technology，Kunming 650093，China 2.Yunnan Provincial Key Laboratory of Intensification Metallurgy，Kunming 650093，China Abstract: In recent years, lithium-ion batteries using nickel-cobalt-manganese ternary materials as cathode materials have the advantages of good electrical performance, high specific energy, green environmental protection, low cost and high discharge stability, and have been widely used in new energy vehicles and portable electronics Product area. As a new generation of rechargeable batteries, lithium batteries have a certain service life, generally 3-5 years. Therefore, the rapid development of lithiumion batteries has caused a blowout increase in the number of used lithium-ion 1 *项目基金：可再生能源多能互补关键技术研究及产业化应用示范（编号：2018IB020）；岑可 法院士工作站（编号：2018IC085） 作者简介：李宁，昆明理工大学；E-mail: 1187896045@qq.com 通讯作者：刘秉国，教授，博士； 电话：13678725303；E-mail: bingoliu@126.com。 《工程科学学报》录用稿，https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.11.27.003 ©北京科技大学 2020 录用稿件，非最终出版稿
batteries.Waste ternary lithium-ion batteries are very harmful to the environment and humans,but the valuable metals such as lithium,nickel,cobalt,and manganese have high recycling value.In terms of resource recycling and environmental protection, used lithium-ion batteries have a high recycling value.At present,the recycling of waste lithium-ion batteries is facing some problems.For example,the diversity of electrode materials makes separation and purification difficult,and the high cost can also cause some problems such as secondary pollution.Therefore,it is necessary to find green and low-cost methods for the recycling of waste lithium ion batteries. Microwave metallurgy has outstanding advantages in this respect Therefore,this paper uses the mechanically crushed ternary lithium battery as the raw material to study the dielectric properties of the apparent density of the positive electrode material at room temperature and the microwave dielectric properties and absorption that change with temperature.performance.The results show that at room temperature,when the apparent density of the cathode material is 1.484g/cm3,the cathode material has the best dielectric performance;during the heating process,the cathode material has good microwaye absorption performance between 25-700C. 400 At C,the dielectric constant Er'reaches the maximum value of 11.96 (F/M). With the increase of microwave power,the time for the positive electrode powder to rise to 700C is significantly shortened,and the maximum heating rate is in the range of 320-450C.The changing trend of dielectric properties is consistent with the changing trend of microwave heating characteristics. Keywords:Lithiumion battery;Ternary;Positive electrode powder;Microwave heating;D electric constant;Heating rate 1.前言 三元锂离子电池(LBs)经过数百次循环充放电后，电池内部结构会发生不 可逆的改变，最终造成LBs的失活报废山。由于三元锂离子电池中含有 Co、M、Ni和Li等大量有价金属，随意丢弃不但会给生态环境带来严重的危 害2]，而且造成有价金属损失，因此，须对废旧三元锂离子电池进行综合回收
batteries. Waste ternary lithium-ion batteries are very harmful to the environment and humans, but the valuable metals such as lithium, nickel, cobalt, and manganese have high recycling value. In terms of resource recycling and environmental protection, used lithium-ion batteries have a high recycling value. At present, the recycling of waste lithium-ion batteries is facing some problems. For example, the diversity of electrode materials makes separation and purification difficult, and the high cost can also cause some problems such as secondary pollution. Therefore, it is necessary to find green and low-cost methods for the recycling of waste lithium-ion batteries. Microwave metallurgy has outstanding advantages in this respect. Therefore, this paper uses the mechanically crushed ternary lithium battery as the raw material to study the dielectric properties of the apparent density of the positive electrode material at room temperature and the microwave dielectric properties and absorption that change with temperature. performance. The results show that at room temperature, when the apparent density of the cathode material is 1.484g/cm3, the cathode material has the best dielectric performance; during the heating process, the cathode material has good microwave absorption performance between 25-700 , ℃ 400 At , the dielectric constant Ɛr' reaches the maximum value of 11.96 (F/M). ℃ With the increase of microwave power, the time for the positive electrode powder to rise to 700 is significantly shortened, and the maximum heating rate is in the range ℃ of 320-450 . The changing trend of dielectric properties is consistent with the ℃ changing trend of microwave heating characteristics. Keywords: Lithium ion battery; Ternary; Positive electrode powder; Microwave heating; Dielectric constant; Heating rate 1. 前言 三元锂离子电池(LIBs)经过数百次循环充放电后，电池内部结构会发生不 可逆的改变，最终造成 LIBs 的失活报废[1]。由于三元锂离子电池中含有 Co、Mn、Ni 和 Li 等大量有价金属，随意丢弃不但会给生态环境带来严重的危 害[2]，而且造成有价金属损失，因此，须对废旧三元锂离子电池进行综合回收 录用稿件，非最终出版稿
再利用B4。 废旧三元锂离子电池的回收技术可分为两大类：基于高温热解的火法治金 和基于低温溶液化学反应的湿法治金-8]，两种技术都需要预处理过程。预处 理是将废旧三元锂离子电池经放电、拆解、除杂等操作得到正极片[9-11]，而后 通过一定的方法将粘结剂、铝箔和导电碳去除，以获得较纯的正极材料。常用 的除粘结剂和导电碳的方法有溶剂萃取法和高温法。Lⅰ等采用NMP溶解破 碎后的镍钴锰三元材料电池，实现了粘结剂和正极材料的分离，但有机溶剂成 本高、用量大且有一定毒性，对环境和人员健康产生潜在危害。高温法是利用 正极材料中每种物质不同的分解温度，来除去其中的粘结剂和活性炭， 而且高 温法具有操作方便，工艺简单，污染少，成本低等优点。据研究发现， 黏结剂 (PVDF)开始热分解温度大约在350C400C1,导电碳分解温度约在 600℃4。黎等采用高温法处理。结果表明：当三元正极热处理温度为 650℃、时间为120min时，正极材料中黏结剂和电碳分解完全。 在传统加热方式中，热源将热量由表及里地传递至物料中来达到加热的目 的，能量传递的原始推动力则是温度梯度。而微波加热不需要任何热传导过程， 直接通过微波在物料内部的介电损耗将能量转移到分子或原子上，这种独特的 原位能量转移方式有别于传统传热方式。微波优先加热介电损耗因数大的物质， 而损耗因数小的物质受热较慢，即微波具有选择性加热的特性。 微波加热是具有区别守常规加热的独特加热机制。微波加热作为一种新兴 的绿色治金方法， 艺温度低、反应时间短和环保等优点。利用微波加 热对正极材料进行预处 不但可快速去除粘结剂和活性炭，而且有望提高有 价金属的浸率既能起到环保的作用，又可以进一步优化废旧锂离子电池回 收工艺必 本文探究了正极材料随温度变化的微波介电特性和吸收性能，以期为微波 加热预处理正极材料提供理论基础。 2.实验部分 2.1实验原料 废旧的LBs由江西某资源回收公司提供，取一定量的正极材料，用王水溶
再利用 [3-4]。 废旧三元锂离子电池的回收技术可分为两大类：基于高温热解的火法冶金 和基于低温溶液化学反应的湿法冶金[5-8] ，两种技术都需要预处理过程。预处 理是将废旧三元锂离子电池经放电、拆解、除杂等操作得到正极片[9-11]，而后 通过一定的方法将粘结剂、铝箔和导电碳去除，以获得较纯的正极材料。常用 的除粘结剂和导电碳的方法有溶剂萃取法和高温法。Li 等[12]采用 NMP 溶解破 碎后的镍钴锰三元材料电池，实现了粘结剂和正极材料的分离，但有机溶剂成 本高、用量大且有一定毒性，对环境和人员健康产生潜在危害。高温法是利用 正极材料中每种物质不同的分解温度，来除去其中的粘结剂和活性炭，而且高 温法具有操作方便，工艺简单，污染少，成本低等优点。据研究发现，黏结剂 （PVDF）开始热分解温度大约在 350 ~ 400 ℃ ℃[13]，导电碳分解温度约在 600℃[14]。黎等[15]采用高温法处理。结果表明：当三元正极热处理温度为 650℃、时间为 120 min 时，正极材料中黏结剂和导电碳分解完全。 在传统加热方式中,热源将热量由表及里地传递至物料中来达到加热的目 的,能量传递的原始推动力则是温度梯度。而微波加热不需要任何热传导过程, 直接通过微波在物料内部的介电损耗将能量转移到分子或原子上,这种独特的 原位能量转移方式有别于传统传热方式。微波优先加热介电损耗因数大的物质， 而损耗因数小的物质受热较慢，即微波具有选择性加热的特性。 微波加热是具有区别于常规加热的独特加热机制。微波加热作为一种新兴 的绿色冶金方法，具有工艺温度低、反应时间短和环保等优点 [16]。利用微波加 热对正极材料进行预处理，不但可快速去除粘结剂和活性炭，而且有望提高有 价金属的浸出率。既能起到环保的作用，又可以进一步优化废旧锂离子电池回 收工艺。 本文探究了正极材料随温度变化的微波介电特性和吸收性能，以期为微波 加热预处理正极材料提供理论基础。 2. 实验部分 2.1 实验原料 废旧的 LIBs 由江西某资源回收公司提供，取一定量的正极材料，用王水溶 录用稿件，非最终出版稿
解，用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)测正极材料中的 Ni、Co、Mn、Li等金属含量，同时使用高频红外碳硫分析仪 (CS744,LECO,美国)测试碳，其主要化学成分如表1。正极粉末XRD分析 如图1所示，SEM和EDS分析如图2所示。 表1废旧锂电池正极粉末中主要元素的含量 Table 1 The content of main elements in the Cathode material of waste lithium batteries element Ni Co Mn C Li Cu 录用稿非最终出版 Content 14.54 6.60 35.91 1.86 5.89 0.002 (%) JCPDS#56-0147 80 20 图1正极材料的XRD图 Fig.1 XRD diagram of Cathode material
解 ， 用 电 感 耦 合 等 离 子 体 发 射 光 谱 法 （ ICP-OES ） 测 正 极 材 料 中 的 Ni 、 Co 、 Mn 、 Li 等 金 属 含 量 ， 同 时 使 用 高 频 红 外 碳 硫 分 析 仪 （CS744，LECO，美国）测试碳，其主要化学成分如表 1。正极粉末 XRD 分析 如图 1 所示，SEM 和 EDS 分析如图 2 所示。 表 1 废旧锂电池正极粉末中主要元素的含量 Table 1 The content of main elements in the Cathode material of waste lithium batteries element Ni Co Mn C Li Al Fe Cu Content (%) 14.54 6.60 35.91 1.86 5.89 0.64 0.125 0.002 10 20 30 40 50 60 70 80 90 LiNixCoyMnzO2 Intensity/(a.u.) 2q /° § § § § § § § JCPDS#56-0147 § § § 图 1 正极材料的 XRD 图 Fig.1 XRD diagram of Cathode material 录用稿件，非最终出版稿
element Atomic Weight concentration concentration 0 52.52 30.63 17.57 7.69 Mn 17.26 34.57 9.20 19.69 Co 345 7,40 20单m 20um Oxygen Cobalt 图2正极材料的SEM和EDS分析图 Fig.2 SEM and EDS analysis diagram of cathode material 对原料的XRD分析可知，该正极材料是镍钴锰锂￥元材料，这与正极材料 的EDS分析结果一致。此外，图2的EDS分析表明Mn的分布区域较广、含量 较高，说明该正极材料掺杂的锰元素较多 2.2设备和仪器 正极材料微波吸收特性测试设备和和微波加热设备如图3、4所示。 (a) Adapter ector network analyzer (b) Cylindrical cavity Position regulat omputer 88:88 Induction lation sleeve Granhite sleeve Air pump 图3.介电测试系统的示意图 (a)介电测试装置：(b)介电器件中的圆柱谐振腔 Fig.3 Schematic diagram of the dielectric test system (a)dielectric testing device;(b)cylindrical resonant cavity in dielectric device
图 2 正极材料的 SEM 和 EDS 分析图 Fig.2 SEM and EDS analysis diagram of cathode material 对原料的 XRD 分析可知，该正极材料是镍钴锰锂三元材料，这与正极材料 的 EDS 分析结果一致。此外，图 2 的 EDS 分析表明 Mn 的分布区域较广、含量 较高，说明该正极材料掺杂的锰元素较多。 2.2 设备和仪器 正极材料微波吸收特性测试设备和和微波加热设备如图 3、4 所示。 图 3. 介电测试系统的示意图 (a)介电测试装置；(b)介电器件中的圆柱谐振腔 Fig.3 Schematic diagram of the dielectric test system (a) dielectric testing device; (b) cylindrical resonant cavity in dielectric device 录用稿件，非最终出版稿