《工程科学学报》：基于金属有机骨架材料的电阻传感器在检测VOCs中的应用（北京科技大学）

工程科学学报 Chinese Journal of Engineering 基于金属有机骨架材料的电阻传感器在检测V0C中的应用 牛张秀玲翟振宇郝肖村李从举 Application of chemiresistive sensors based on the metal-organic framework for detecting volatile organic compounds NIU Ben,ZHANG Xiu-ling.ZHAI Zhen-yu,HAO Xiao-ke,LI Cong-ju 引用本文： 牛，张秀玲，翟振宇，郝肖柯，李从举.基于金属有机骨架材料的电阻传感器在检测VOCs中的应用.工程科学学报，优先发 表.doi10.13374.issn2095-9389.2021.03.26.003 NIU Ben,ZHANG Xiu-ling,ZHAI Zhen-yu,HAO Xiao-ke,LI Cong-ju.Application of chemiresistive sensors based on the metal- organic framework for detecting volatile organic compounds[J].Chinese Journal of Engineering,In press.doi:10.13374/j.issn2095- 9389.2021.03.26.003 在线阅读View online:https::/oi.org10.13374.issn2095-9389.2021.03.26.003 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 金属有机骨架(MOFs)纤维材料用于电阻式气体传感器的研究进展 Research progress on MOFs/fiber materials for resistive gas sensors 工程科学学报.2020,42(9：1096 https:/loi.org/10.13374.issn2095-9389.2019.12.16.006 基于金属有机框架材料设计合成锂离子电池电极材料的研究进展 Research progress of MOFs-derived materials as the electrode for lithiumion batteries-a short review 工程科学学报.2020,42(5)：527 https:1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2019.12.29.001 MOF晶体薄膜材料的制备及应用 Fabrication methods and applications of metal-organic framework thin films 工程科学学报.2019,41(3)：292 https:1doi.org/10.13374 j.issn2095-9389.2019.03.002 金属有机骨架与相变芯材相互作用的分子动力学 Molecular dynamics study on the interaction between metal-organic frameworks and phase change core materials 工程科学学报.2020,42(1：99 https::/1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2019.07.26.001 赤泥基光催化材料降解水中有机污染物的应用现状及发展趋势 Review on the application and development of red mud-based photocatalytic materials for degradation of organic pollutants in water 工程科学学报.2021,43(1：22 https:/1doi.org10.13374j.issn2095-9389.2020.07.30.003 有机抑制剂SDD与BX在铜活化闪锌矿表面的竞争吸附机制 Competitive adsorption mechanism of organic depressant SDD with BX on copper-activated sphalerite 工程科学学报.2018,40(5：540 https:/1doi.org10.13374.issn2095-9389.2018.05.003

基于金属有机骨架材料的电阻传感器在检测VOCs中的应用 牛 张秀玲 翟振宇 郝肖柯 李从举 Application of chemiresistive sensors based on the metal-organic framework for detecting volatile organic compounds NIU Ben, ZHANG Xiu-ling, ZHAI Zhen-yu, HAO Xiao-ke, LI Cong-ju 引用本文: 牛, 张秀玲, 翟振宇, 郝肖柯, 李从举. 基于金属有机骨架材料的电阻传感器在检测VOCs中的应用[J]. 工程科学学报, 优先发 表. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2021.03.26.003 NIU Ben, ZHANG Xiu-ling, ZHAI Zhen-yu, HAO Xiao-ke, LI Cong-ju. Application of chemiresistive sensors based on the metal￾organic framework for detecting volatile organic compounds[J]. Chinese Journal of Engineering, In press. doi: 10.13374/j.issn2095- 9389.2021.03.26.003 在线阅读 View online: https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2021.03.26.003 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 金属有机骨架（MOFs）/纤维材料用于电阻式气体传感器的研究进展 Research progress on MOFs/fiber materials for resistive gas sensors 工程科学学报. 2020, 42(9): 1096 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.12.16.006 基于金属有机框架材料设计合成锂离子电池电极材料的研究进展 Research progress of MOFs-derived materials as the electrode for lithiumion batteries — a short review 工程科学学报. 2020, 42(5): 527 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.12.29.001 MOF晶体薄膜材料的制备及应用 Fabrication methods and applications of metal-organic framework thin films 工程科学学报. 2019, 41(3): 292 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.03.002 金属有机骨架与相变芯材相互作用的分子动力学 Molecular dynamics study on the interaction between metal-organic frameworks and phase change core materials 工程科学学报. 2020, 42(1): 99 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.26.001 赤泥基光催化材料降解水中有机污染物的应用现状及发展趋势 Review on the application and development of red mud-based photocatalytic materials for degradation of organic pollutants in water 工程科学学报. 2021, 43(1): 22 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.07.30.003 有机抑制剂SDD与BX在铜活化闪锌矿表面的竞争吸附机制 Competitive adsorption mechanism of organic depressant SDD with BX on copper-activated sphalerite 工程科学学报. 2018, 40(5): 540 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.05.003

工程科学学报.第44卷，第X期：1-11.2022年X月 Chinese Journal of Engineering,Vol.44,No.X:1-11,X 2022 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2021.03.26.003;http://cje.ustb.edu.cn 基于金属有机骨架材料的电阻传感器在检测VOCs中的 应用 牛韩，2)，张秀玲12，翟振宇12)，郝肖柯，2)，李从举1,2)区 1)北京高校节能与环保工程研究中心，北京1000832)北京科技大学能源与环境工程学院，北京100083 ☒通信作者，E-mail:congjuli@126.com 摘要化学电阻传感器由于其结构简单、分析快速等特点在众多气体传感方式中脱颖而出，因此成为了目前应用广泛的传 感器类型.其中，用于检测挥发性有机化合物(VOCs)的电阻传感器中敏感材料对气体的选择性吸附和相应的检测至关重要， 此外也需要一些额外措施保证检测的选择性.因此.传感材料的比表面积、孔尺寸、功能官能团以及辅助材料等决定了传感 器的响应程度、选择和敏感程度.金属有机框架材料(MOF)是一类新型的有机-无机杂化材料，具有丰富多孔、高比表面积、 结构多样性、化学稳定性良好等特点，除此以外一些MOF衍生物也具有比表面积大、导电性良好等特点，因此MOF及 MOF衍生物已在气体传感器中得到广泛研究和应用.基于化学电阻传感器基本原理、MOF及MOF衍生物在电阻传感器检 测挥发性有机化合物中起到的作用、原理、及其应用，对其发展前景和面临的挑战进行了展望. 关键词金属有机框架：衍生物：吸附介质：挥发性有机化合物：电阻传感器 分类号TG142.71 Application of chemiresistive sensors based on the metal-organic framework for detecting volatile organic compounds NIU Ben2)ZHANG Xiu-lingZHAI Zhen-yu2).HAO Xiao-ke2)LI Cong-ju2 1)Beijing Higher Institution Engineering Research Center of Energy Conservation and Environmental Protection,Beijing 100083,China 2)School of Energy and Environmental Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:congjuli@126.com ABSTRACT Chemical resistance sensors stand out among many gas sensing methods because of their simple structure,low-cost fabrication,facile integration with various electronic devices,and quick analysis;therefore,presently,they are widely used for gas sensing.Chemical resistance sensing is achieved by changing the electronic distribution of the sensing material.Among these chemical resistance sensors,the selective adsorption of gases and the corresponding detection of sensitive materials in the resistance sensor used for detecting volatile organic compounds(VOCs)are very important.In addition,measures to ensure the selectivity of detection are necessary.Therefore,the specific surface area,pore size and functional groups of sensing materials,and some auxiliary materials determine the response and sensitivity of the sensor.Metal-organic framework materials(MOFs)are a new class of organic-inorganic hybrid materials.It is characterized by rich porosity,high specific surface area,structural diversity,and chemical stability,making it exhibit good potential in the gas storage and separation field,catalysis field,and chemical sensing field.Some MOF derivatives,in addition to their properties,such as good electrical conductivity,have characteristics of MOF,such as high specific surface area. Therefore,MOF and its derivatives have been widely studied and applied as sensitive materials and filter media in gas sensors.Some 收稿日期：2021-03-26 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51973015.52170019)：中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(06500100.0612062)：中国博士 后科学基金资助项目(2019M660019):北京市自然科学基金资助项目(2202029)

基于金属有机骨架材料的电阻传感器在检测 VOCs 中的 应用 牛    犇1,2)，张秀玲1,2)，翟振宇1,2)，郝肖柯1,2)，李从举1,2) 苣 1) 北京高校节能与环保工程研究中心, 北京 100083    2) 北京科技大学能源与环境工程学院, 北京 100083 苣通信作者， E-mail: congjuli@126.com 摘    要    化学电阻传感器由于其结构简单、分析快速等特点在众多气体传感方式中脱颖而出，因此成为了目前应用广泛的传 感器类型. 其中，用于检测挥发性有机化合物（VOCs）的电阻传感器中敏感材料对气体的选择性吸附和相应的检测至关重要， 此外也需要一些额外措施保证检测的选择性. 因此，传感材料的比表面积、孔尺寸、功能官能团以及辅助材料等决定了传感 器的响应程度、选择和敏感程度. 金属有机框架材料（MOF）是一类新型的有机−无机杂化材料，具有丰富多孔、高比表面积、 结构多样性、化学稳定性良好等特点，除此以外一些 MOF 衍生物也具有比表面积大、导电性良好等特点，因此 MOF 及 MOF 衍生物已在气体传感器中得到广泛研究和应用. 基于化学电阻传感器基本原理、MOF 及 MOF 衍生物在电阻传感器检 测挥发性有机化合物中起到的作用、原理、及其应用，对其发展前景和面临的挑战进行了展望. 关键词    金属有机框架；衍生物；吸附介质；挥发性有机化合物；电阻传感器 分类号    TG142.71 Application  of  chemiresistive  sensors  based  on  the  metal-organic  framework  for detecting volatile organic compounds NIU Ben1,2) ，ZHANG Xiu-ling1,2) ，ZHAI Zhen-yu1,2) ，HAO Xiao-ke1,2) ，LI Cong-ju1,2) 苣 1) Beijing Higher Institution Engineering Research Center of Energy Conservation and Environmental Protection, Beijing 100083, China 2) School of Energy and Environmental Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 苣 Corresponding author, E-mail: congjuli@126.com ABSTRACT    Chemical  resistance  sensors  stand  out  among  many  gas  sensing  methods  because  of  their  simple  structure,  low-cost fabrication,  facile  integration  with  various  electronic  devices,  and  quick  analysis;  therefore,  presently,  they  are  widely  used  for  gas sensing. Chemical resistance sensing is achieved by changing the electronic distribution of the sensing material. Among these chemical resistance sensors, the selective adsorption of gases and the corresponding detection of sensitive materials in the resistance sensor used for  detecting  volatile  organic  compounds  (VOCs)  are  very  important.  In  addition,  measures  to  ensure  the  selectivity  of  detection  are necessary.  Therefore,  the  specific  surface  area,  pore  size  and  functional  groups  of  sensing  materials,  and  some  auxiliary  materials determine the response and sensitivity of the sensor. Metal-organic framework materials (MOFs) are a new class of organic-inorganic hybrid materials. It is characterized by rich porosity, high specific surface area, structural diversity, and chemical stability, making it exhibit  good  potential  in  the  gas  storage  and  separation  field,  catalysis  field,  and  chemical  sensing  field.  Some  MOF  derivatives,  in addition  to  their  properties,  such  as  good  electrical  conductivity,  have  characteristics  of  MOF,  such  as  high  specific  surface  area. Therefore, MOF and its derivatives have been widely studied and applied as sensitive materials and filter media in gas sensors. Some 收稿日期: 2021−03−26 基金项目: 国家自然科学基金资助项目（51973015，52170019）；中央高校基本科研业务费专项资金资助项目（06500100，0612062）；中国博士 后科学基金资助项目（2019M660019）；北京市自然科学基金资助项目（2202029） 工程科学学报，第 44 卷，第 X 期：1−11，2022 年 X 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 44, No. X: 1−11, X 2022 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2021.03.26.003; http://cje.ustb.edu.cn

2 工程科学学报，第44卷，第X期 MOF and MOF derivatives can be used as sensitive materials for chemical resistance sensors to improve the response to VOCs,and MOF membranes can also be used for their selective adsorption as a filter layer to improve the selectivity of sensors to the target gas.In this paper,the basic principle of chemical resistance sensors,the role,principle,and application of MOF and MOF derivatives in the detection of volatile organic compounds by resistance sensors are summarized,and the development prospect and challenges are discussed. KEY WORDS metal organic framework;derivatives;adsorption:volatile organic compounds;resistive sensors 近年来，随着人类活动的加剧和自然灾害的 的多孔材料，具有高度有序自组装的纳米结构，因 频发，导致大气环境中影响人类健康的有毒气体 此通过调整组成物质以及反应条件等可以得到无 日益增加，其中工业废气是这些有毒气体的重要 数种可以控制调节的组成结构.此外MOFs还具 来源.工业废气主要包括温室气体、工业有毒气 有高比表面积、大孔隙率，并且在功能方面具有可 体(H2S、NH3、SO2、NOx、COx、CS2等)和挥发性 靠的与客体分子相互作用的能力以及对物理和化 有机化合物，其中挥发性有机化合物(Volatile 学刺激良好的响应能力，这些特点使得其在物质 organic compounds,,VOCs)主要包括芳香族和脂肪 的存储和分离、催化0、以及化学传感领域得 族碳氢化合物、酮类、醇类、醛类等，具有毒性、 到了广泛研究和应用.本文主要针对MOFs材料 刺激性及致畸致癌作用，可引起神经系统、消化系 在VOCs化学电阻传感器上的应用进行总结 统的病变，这严重影响了人类生命健康和环境质 量山，此外，随着人类健康意识的大幅度提升，人们 1 电阻传感器 发现检测人类呼吸中的VOCs(如丙酮等)可以对 1.1基本原理 人类的健康状况进行准确的的判断.因此针对室 化学电阻传感器主要由两部分构成，分别是 内外空气的监测、工业过程的管理、食物质量的 敏感元件和转换元件，敏感元件在吸附、解吸目 控制和疾病早期的诊断等方面开发可以有效检测 标气体或与目标气体反应后引起其电子或空穴的 VOCs的设备至关重要 转移，从而引起材料电阻的变化.转换元件将敏感 化学电阻传感作为一种尺寸较小、成本较低、 元件的电阻变化通过外部能够直观看到的信号 耐久度较高的传感方式在气体检测方面得到广泛 (如电阻值、电流值等)直接显示出来四即通过这 应用，而由此设计的化学电阻传感器作为一种由 两个步骤实现对目标气体的检测， 敏感元件与转换元件共同组成的化学电阻传感 1.2主要参数 器，其中，起到主要作用的元件是敏感元件.目前， 化学电阻传感器中敏感材料主要有金属氧化物)、 评价气体传感器性能的主要参数有灵敏度、 碳基纳米材料和2D过渡金属双卤代物)等，但 检测限、稳定性、选择性和响应恢复时间等 在应用过程中存在许多的不足，例如碳基纳米材 灵敏度指的是外部刺激引起的可以检测到信 料的再生性比较差；金属氧化物工作时所需要的 号变化的最小波动，影响因素有传感器的结构、外 温度比较高，通常操作温度为200~400℃，消耗能 围电子器件、信号处理单元和传感材料.其相应 量比较高，并且受到湿度的影响比较大：2D过渡 值通常表示为△Rma△Ro 金属双卤代物在空气中容易发生氧化现象，影响 检测限(Limit of detection.,LOD)指的是可以检 传感性能.由此，人们也开始探索新的材料来解决 测到稳定信号的最低分析物浓度 这些难题，希望使得VOCs的气体传感器具有功耗 稳定性指的是电子传感器在通常的苛刻条件 更低、尺寸更小和成本更低等优良性能 下（如高温、高湿度等）能稳定工作的能力 金属有机框架(Metal organic frameworks,MOFs) 选择性指的是根据目标分析物和其他干扰组 近年来得到了广泛的关注和研究.MOFs作为一种 分与传感器不同的相互作用，而具有的对目标分 由有机配体和金属离子团簇缔合而成的多孔配位 析物的选择性.其影响因素主要有温度、湿度、传 聚合物四，具体而言，是由有机配体和金属离子团 感器的组成、传感材料与目标气体的反应等 簇进行配位组装，形成由无机金属顶点和有机连 响应恢复时间中的响应时间指的是达到稳定 接体通过配位键和一些其他分子间相互作用力组 响应的90%所需要的时间，恢复时间指的是恢复 成明确拓扑结构的网络.MOFs作为一种结构丰富 到稳定响应的10%所需要的时间

MOF and MOF derivatives can be used as sensitive materials for chemical resistance sensors to improve the response to VOCs, and MOF membranes can also be used for their selective adsorption as a filter layer to improve the selectivity of sensors to the target gas. In this paper, the basic principle of chemical resistance sensors, the role, principle, and application of MOF and MOF derivatives in the detection  of  volatile  organic  compounds  by  resistance  sensors  are  summarized,  and  the  development  prospect  and  challenges  are discussed. KEY WORDS    metal organic framework；derivatives；adsorption；volatile organic compounds；resistive sensors 近年来，随着人类活动的加剧和自然灾害的 频发，导致大气环境中影响人类健康的有毒气体 日益增加，其中工业废气是这些有毒气体的重要 来源. 工业废气主要包括温室气体、工业有毒气 体 （H2S、NH3、SO2、NOx、COx、CS2 等）和挥发性 有机化合物 ，其中挥发性有机化合物 （ Volatile organic compounds, VOCs）主要包括芳香族和脂肪 族碳氢化合物、酮类、醇类、醛类等，具有毒性、 刺激性及致畸致癌作用，可引起神经系统、消化系 统的病变，这严重影响了人类生命健康和环境质 量[1] ，此外，随着人类健康意识的大幅度提升，人们 发现检测人类呼吸中的 VOCs（如丙酮等）可以对 人类的健康状况进行准确的的判断. 因此针对室 内外空气的监测、工业过程的管理、食物质量的 控制和疾病早期的诊断等方面开发可以有效检测 VOCs 的设备至关重要[2] . 化学电阻传感作为一种尺寸较小、成本较低、 耐久度较高的传感方式在气体检测方面得到广泛 应用，而由此设计的化学电阻传感器作为一种由 敏感元件与转换元件共同组成的化学电阻传感 器，其中，起到主要作用的元件是敏感元件. 目前， 化学电阻传感器中敏感材料主要有金属氧化物[3]、 碳基纳米材料[4] 和 2D 过渡金属双卤代物[5] 等，但 在应用过程中存在许多的不足，例如碳基纳米材 料的再生性比较差；金属氧化物工作时所需要的 温度比较高，通常操作温度为 200～400 °C，消耗能 量比较高[6] ，并且受到湿度的影响比较大；2D 过渡 金属双卤代物在空气中容易发生氧化现象，影响 传感性能. 由此，人们也开始探索新的材料来解决 这些难题，希望使得 VOCs 的气体传感器具有功耗 更低、尺寸更小和成本更低等优良性能. 金属有机框架（Metal organic frameworks, MOFs） 近年来得到了广泛的关注和研究. MOFs 作为一种 由有机配体和金属离子/团簇缔合而成的多孔配位 聚合物[7] ，具体而言，是由有机配体和金属离子/团 簇进行配位组装，形成由无机金属顶点和有机连 接体通过配位键和一些其他分子间相互作用力组 成明确拓扑结构的网络. MOFs 作为一种结构丰富 的多孔材料，具有高度有序自组装的纳米结构，因 此通过调整组成物质以及反应条件等可以得到无 数种可以控制调节的组成结构. 此外 MOFs 还具 有高比表面积、大孔隙率，并且在功能方面具有可 靠的与客体分子相互作用的能力以及对物理和化 学刺激良好的响应能力[8] ，这些特点使得其在物质 的存储和分离[9]、催化[10]、以及化学传感领域[11] 得 到了广泛研究和应用. 本文主要针对 MOFs 材料 在 VOCs 化学电阻传感器上的应用进行总结. 1    电阻传感器 1.1    基本原理 化学电阻传感器主要由两部分构成，分别是 敏感元件和转换元件. 敏感元件在吸附、解吸目 标气体或与目标气体反应后引起其电子或空穴的 转移，从而引起材料电阻的变化. 转换元件将敏感 元件的电阻变化通过外部能够直观看到的信号 （如电阻值、电流值等）直接显示出来[11] . 即通过这 两个步骤实现对目标气体的检测. 1.2    主要参数 评价气体传感器性能的主要参数有灵敏度、 检测限、稳定性、选择性和响应/恢复时间等[12] . 灵敏度指的是外部刺激引起的可以检测到信 号变化的最小波动，影响因素有传感器的结构、外 围电子器件、信号处理单元和传感材料. 其相应 值通常表示为∆Rmax/∆R0 . 检测限（Limit of detection, LOD）指的是可以检 测到稳定信号的最低分析物浓度. 稳定性指的是电子传感器在通常的苛刻条件 下（如高温、高湿度等）能稳定工作的能力. 选择性指的是根据目标分析物和其他干扰组 分与传感器不同的相互作用，而具有的对目标分 析物的选择性. 其影响因素主要有温度、湿度、传 感器的组成、传感材料与目标气体的反应等. 响应/恢复时间中的响应时间指的是达到稳定 响应的 90% 所需要的时间，恢复时间指的是恢复 到稳定响应的 10% 所需要的时间. · 2 · 工程科学学报，第 44 卷，第 X 期

牛犇等：基于金属有机骨架材料的电阻传感器在检测VOCs中的应用 3 2MOFs材料在电阻传感器中的应用 MOFs薄膜的制备方法6 2DMOF材料由于加强了金属结点与有机连 MOFs材料在VOCs化学电阻传感器的应用 接体之间的共轭连接，从而大大增强了MOFs的 形式主要有用于传感的MOFs、用于过滤干扰组分 导电性能，加之由于其呈膜状态，易与电子设备结 的MOFs膜以及用于传感的MOFs衍生物.这些 合，近年来广泛应用于VOCs化学电阻传感器的传 都在不同程度上改善和提升VOCs化学电阻传感 感层.Campbell等)较早将2DMOF材料用于 器的各个性能-) VOCs化学电阻传感器的研究，他们首先用滴注法 2.1用于传感层的MOFs材料 与不用溶剂的绘制法合成了包含2DCu(HHTP)2、 作为VOCs化学电阻传感器的材料首先需要 2DCu(HITP)2、2DNi(HITP)2的传感器阵列，并将 具有一定的导电性，并具有较大的孔隙度且能随 其用于VOCs的检测中，并且能够可靠地区分不同 着VOCs吸附或与其反应改变其导电性，从而引起 种类的VOCs,图1(a)展示了三种MOF的导电能 电阻的变化4与其他的导电材料相比，MOF不 力，分别是0.002、0.2、2Scm,这样的导电能力使 仅可以通过调整金属离子团簇和有机连接体的配 其可以作为电阻传感器的传感层.从图1(c)可以 比及组合来设计其结构，从而调控其导电性能，而 看出制作的MOF阵列传感器对16种VOCs的响 且还具有分布良好的孔隙便于VOCs气体的吸附， 应都很好，其中G表示电导率，G=1/R,单位为2 但大部分MOFs材料是绝缘材料且是粉体，因此 该课题组还对MOF阵列的响应数据进行了主要 近年来研究人员在应用MOFs材料作为VOCs电 成分分析，结果如图1(b)所示，其根据VOCs的官 阻式传感器传感层方面的研究重点放在了提升 能团不同将16种VOCs分成了5组，这表明由基 MOFs材料的导电性能和导电MOFs膜的合成上， 于MOFs阵列作为传感材料的VOCs传感器可以 通过这样的方式可以很好地将MOFs应用于 很好地区分不同种类的VOCs,这对于复杂条件下 VOCs化学电阻传感器的传感层 的VOCs检测具有重要意义. MOFs传感的主要原理是通过电荷在金属结 Wu等剧提出了一种双配体设计策略，通过喷 点和有机连接基的转移，然而最初合成的MOFs 涂分层液相外延生长法合成了调节导电金属有机 大多是粉末状的MOFs,这些合成的MOFs中很多 框架薄膜，这样合成的2 D MOFs薄膜不仅能在纳 都是绝缘性质的（导电性<10~0Scm),其主要的 米尺度(20~70nm)精确制备，而且表面很光滑 原因是有机连接体中的氧原子通过σ键与金属离 在实验中作者运用HTP与HHTP两种配体构成 子进行配位，使得连接基中的p轨道和金属d轨道 MOF,纯C-HHTP是一种p型半导体，室温下导 之间重叠度较低，因此传统的MOFs由于其低原 电能力约为0.02Scm,纯Cu-HTP的半导体类型 子密度和强电子定域态通常被视为绝缘体.因此 取决于合成过程中形成的缺陷，其室温下导电能 阻碍了MOFs在电阻传感器中作为传感层的应用阿 力约为0.2Scm,具有不同氧化还原活性的两种 在提高MOFs导电性能方面，主要的机理有2种形 配体结合后，可以对电子结构进行调控，因此将掺 式，一是改变金属结点与有机连接体的链接情况， 杂HITP的Cu-HHTP-IOC薄膜用于电阻传感器的 二是在MOFs中的空隙中引入电活性碎片从而形 传感材料可以很好地对VOCs进行响应和检测 成导电通路山.改变链接的方式主要有通过改变 图2(a)是气体传感器的制备示意图.根据实验，掺 MOFs的组成来加强连接并产生良好的重叠情 杂HTP的C-HHTP-10C对于348.71mgm(标准 况、加强金属结点与有机连接体的连接（主要通 状况：温度为0℃，压强为101.325kPa,全文以mgm-3 过2 D MOFs的合成)、分子内或层间的非共价相 为单位的数值皆为标准状况下质量浓度，下文中 互作用、采用具有氧化还原活性的金属结点与有 不再赘述)的苯气体响应时间在1min左右，恢复 机连接体从而加强连接等具体而言，加强 时间在10min左右，并且通过调整HⅡTP的比例还 MOFs导电性能的方式主要有在MOFs中加入导 可以在一定程度上进一步缩短响应和恢复时间， 电剂或导电材料、2 D MOFs以及对MOFs进行合 且各个掺杂比制成的传感器对于最低的响应信号 成后修饰等方法，很多绝缘MOFs经过调整以后 (R=△C/C。=10%,C为在气体氛围下传感器的电流 导电性得到很大提升，甚至可以在室温下就可以 值)的检出限为0.084~0.335mgm3.图2(c)表示 对目标气体进行检测.此外，为了将MOFs材料与 了HITP摻杂比对传感器响应的影响，用S(Rpenzene 柔性传感器设备更好地结合，人们也在不断探索 R)来表示其对于苯蒸气的选择性，通过物质的

2    MOFs 材料在电阻传感器中的应用 MOFs 材料在 VOCs 化学电阻传感器的应用 形式主要有用于传感的 MOFs、用于过滤干扰组分 的 MOFs 膜以及用于传感的 MOFs 衍生物. 这些 都在不同程度上改善和提升 VOCs 化学电阻传感 器的各个性能[11−13] . 2.1    用于传感层的 MOFs 材料 作为 VOCs 化学电阻传感器的材料首先需要 具有一定的导电性，并具有较大的孔隙度且能随 着 VOCs 吸附或与其反应改变其导电性，从而引起 电阻的变化[14] . 与其他的导电材料相比，MOF 不 仅可以通过调整金属离子/团簇和有机连接体的配 比及组合来设计其结构，从而调控其导电性能，而 且还具有分布良好的孔隙便于 VOCs 气体的吸附， 但大部分 MOFs 材料是绝缘材料且是粉体，因此 近年来研究人员在应用 MOFs 材料作为 VOCs 电 阻式传感器传感层方面的研究重点放在了提升 MOFs 材料的导电性能和导电 MOFs 膜的合成上， 通 过 这 样 的 方 式 可 以 很 好 地 将 MOFs 应 用 于 VOCs 化学电阻传感器的传感层. MOFs 传感的主要原理是通过电荷在金属结 点和有机连接基的转移，然而最初合成的 MOFs 大多是粉末状的 MOFs，这些合成的 MOFs 中很多 都是绝缘性质的（导电性<10−10 S·cm−1），其主要的 原因是有机连接体中的氧原子通过 σ 键与金属离 子进行配位，使得连接基中的 p 轨道和金属 d 轨道 之间重叠度较低，因此传统的 MOFs 由于其低原 子密度和强电子定域态通常被视为绝缘体. 因此 阻碍了 MOFs 在电阻传感器中作为传感层的应用[15] . 在提高 MOFs 导电性能方面，主要的机理有 2 种形 式，一是改变金属结点与有机连接体的链接情况， 二是在 MOFs 中的空隙中引入电活性碎片从而形 成导电通路[11] . 改变链接的方式主要有通过改变 MOFs 的组成来加强连接并产生良好的重叠情 况、加强金属结点与有机连接体的连接（主要通 过 2D MOFs 的合成）、分子内或层间的非共价相 互作用、采用具有氧化还原活性的金属结点与有 机连接体从而加强连接等 [12] . 具体而言 ，加 强 MOFs 导电性能的方式主要有在 MOFs 中加入导 电剂或导电材料、2D MOFs 以及对 MOFs 进行合 成后修饰等方法，很多绝缘 MOFs 经过调整以后 导电性得到很大提升，甚至可以在室温下就可以 对目标气体进行检测. 此外，为了将 MOFs 材料与 柔性传感器设备更好地结合，人们也在不断探索 MOFs 薄膜的制备方法[16] . 2D MOF 材料由于加强了金属结点与有机连 接体之间的共轭连接，从而大大增强了 MOFs 的 导电性能，加之由于其呈膜状态，易与电子设备结 合，近年来广泛应用于 VOCs 化学电阻传感器的传 感 层 . Campbell 等 [17] 较 早 将 2D  MOF 材料用 于 VOCs 化学电阻传感器的研究，他们首先用滴注法 与不用溶剂的绘制法合成了包含 2D Cu(HHTP)2、 2D Cu(HITP)2、2D Ni(HITP)2 的传感器阵列，并将 其用于 VOCs 的检测中，并且能够可靠地区分不同 种类的 VOCs，图 1（a）展示了三种 MOF 的导电能 力，分别是 0.002、0.2、2 S·cm−1，这样的导电能力使 其可以作为电阻传感器的传感层. 从图 1（c）可以 看出制作的 MOF 阵列传感器对 16 种 VOCs 的响 应都很好，其中 G 表示电导率，G=1/R，单位为 Ω −1 . 该课题组还对 MOF 阵列的响应数据进行了主要 成分分析，结果如图 1（b）所示，其根据 VOCs 的官 能团不同将 16 种 VOCs 分成了 5 组，这表明由基 于 MOFs 阵列作为传感材料的 VOCs 传感器可以 很好地区分不同种类的 VOCs，这对于复杂条件下 的 VOCs 检测具有重要意义. Wu 等[18] 提出了一种双配体设计策略，通过喷 涂分层液相外延生长法合成了调节导电金属有机 框架薄膜，这样合成的 2D MOFs 薄膜不仅能在纳 米尺度（20～70 nm）精确制备，而且表面很光滑. 在实验中作者运用 HITP 与 HHTP 两种配体构成 MOF，纯 Cu-HHTP 是一种 p 型半导体，室温下导 电能力约为 0.02 S·cm−1 ，纯 Cu-HITP 的半导体类型 取决于合成过程中形成的缺陷，其室温下导电能 力约为 0.2 S·cm−1，具有不同氧化还原活性的两种 配体结合后，可以对电子结构进行调控，因此将掺 杂 HITP 的 Cu-HHTP-10C 薄膜用于电阻传感器的 传感材料可以很好地对 VOCs 进行响应和检测. 图 2（a）是气体传感器的制备示意图. 根据实验，掺 杂 HITP 的 Cu-HHTP-10C 对于 348.71 mg·m−3（标准 状况：温度为 0 °C，压强为 101.325 kPa，全文以 mg·m−3 为单位的数值皆为标准状况下质量浓度，下文中 不再赘述）的苯气体响应时间在 1 min 左右，恢复 时间在 10 min 左右，并且通过调整 HITP 的比例还 可以在一定程度上进一步缩短响应和恢复时间， 且各个掺杂比制成的传感器对于最低的响应信号 （R=ΔC/C0=10%，C 为在气体氛围下传感器的电流 值）的检出限为 0.084～0.335 mg·m−3 . 图 2（c）表示 了 HITP 掺杂比对传感器响应的影响，用 S（Rbenzene/ RNH3）来表示其对于苯蒸气的选择性，通过物质的 牛    犇等： 基于金属有机骨架材料的电阻传感器在检测 VOCs 中的应用 · 3 ·

工程科学学报，第44卷，第X期 (b) o Hexane Alcohols Aromatics A Heptane (a) o MeOH O EOH △-PrOH Acctone X M MOF MOF a(S-cm- 0 O MEK O Cu (1) THF Cu/HHTP)0.002 -1 口Dioxane NH Cu CuAHTTPe (2) Cu(HITP) 0.2 Ketones/ Benzene NH Ni)(3) Ni以HTP) Ethers Amines Toluene Aliphatics i-Pr.NH ELN -3 -2 0 2 The correlation coefficient of principal component 1 (56%) C) G=1/R CuxHHTP}(回 Cu,(HTP2(2)□ Ni,HITP}(3)□ -10 EtOH MeOH PrOH是又COA,A,凸OP,NH EtN "BuNH, Type of substance detected 图1(a)M,(HHTP和M(HTP2的品体结构(M=Cu或N:(b)使用MOF阵列分析数据对不同分析物的模式分析（横、纵坐标标目中括号内 的百分数分别表示主成分1与主成分2在成分分析所占的因素百分比)：(c)2 D MOFs对16种VOCs的传感性能可 Fig.1 (a)Crystal structure of M(HHTP)and M:(HITP);(b)patter recognition of diverse analytes using 2D conductive MOF-based sensing data (The percentages in parantheses of horizontal and vertical coordinates indicate the percentage of principal component 1 and principal component 2 in component anlysis respectively):(c)sensing performance of2D conductive MOFs toward 16 different VOCs 量为I0%的HITP的掺杂，使得其选择性提高了 这些不同的作用串联起来，促进VOCs电阻传感器 220%,这也表明MOFs材料可以通过调控结构来 性能进一步提升，而常规而言，通常发展起来的方 改善化学电阻传感器性能.图2(b)测试了掺杂不 法都需要晶格匹配，这就阻碍了很多类似结构的 同比例HTP的Cu-HHTP-IOC对于8种典型的人 发展.Yao等2采用范德华力来连接Cu-HHTP和 体呼吸生物标记物的响应和选择性的提升，随着 Cu-TCPP薄膜，这样的优势在于用这样的方式连 HTP参杂比的提高，对氢、乙苯、丙酮和丁酮的响 接不同的MOF膜不需要考虑两层MOF膜结构需 应下降，对甲烷和三乙胺的响应提高，并且从初始 要保持相近类似的要求，所形成的双层MOFs膜 响应值可以看出，Cu-HHTP-IOC对于苯及其他 将其不同的作用串联起来，从而达到单层MOFs VOCs的响应程度良好，并且都随着HITP掺杂比 膜无法起到的复合作用.其运用层层喷涂方法制 的提升，选择性也都发生了上升.综合以上测试结 备Cu-HHTP层作为传感层，将用滴注法制备好的 果，这样的效果与已经报道的一些在室温下工作 Cu-TCPP层用范德华力通过压力作用添加在Cu- 的化学电阻传感器相比，效果得到提升0这不 TCPP薄膜表面，额外添加的Cu-TCPP是通过过滤 仅表明选择合适的MOFs应用于VOCs化学电阻 提高选择性的过滤层（下一节会提到）.通过范德 传感器的传感层效果很好，并且通过调整MOFs 华力连接的双层MOF膜及传感器的制备示意图 的结构配比等可以进一步提升所需要的监测和传 如图3(a)所示.总体而言，这样的结构制备出的化 感器的性能 学电阻传感器与之前报道过的传感器相比表现出 此外，人们还通过串联MOFs层形成双层MOFs 了对苯的最高的响应程度和可以调控的选择性 异质层，不同的MOFs层起到不同的作用，从而将 该课题组分别测试了Cu-HHTP层和Cu-TCPP层

量为 10% 的 HITP 的掺杂，使得其选择性提高了 220%，这也表明 MOFs 材料可以通过调控结构来 改善化学电阻传感器性能. 图 2（b）测试了掺杂不 同比例 HITP 的 Cu-HHTP-10C 对于 8 种典型的人 体呼吸生物标记物的响应和选择性的提升，随着 HITP 掺杂比的提高，对氢、乙苯、丙酮和丁酮的响 应下降，对甲烷和三乙胺的响应提高，并且从初始 响应值可以看出 ， Cu-HHTP-10C 对于苯及其 他 VOCs 的响应程度良好，并且都随着 HITP 掺杂比 的提升，选择性也都发生了上升. 综合以上测试结 果，这样的效果与已经报道的一些在室温下工作 的化学电阻传感器相比，效果得到提升[19−20] . 这不 仅表明选择合适的 MOFs 应用于 VOCs 化学电阻 传感器的传感层效果很好，并且通过调整 MOFs 的结构配比等可以进一步提升所需要的监测和传 感器的性能. 此外，人们还通过串联 MOFs 层形成双层 MOFs 异质层，不同的 MOFs 层起到不同的作用，从而将 这些不同的作用串联起来，促进 VOCs 电阻传感器 性能进一步提升，而常规而言，通常发展起来的方 法都需要晶格匹配，这就阻碍了很多类似结构的 发展. Yao 等[21] 采用范德华力来连接 Cu-HHTP 和 Cu-TCPP 薄膜，这样的优势在于用这样的方式连 接不同的 MOF 膜不需要考虑两层 MOF 膜结构需 要保持相近类似的要求，所形成的双层 MOFs 膜 将其不同的作用串联起来，从而达到单层 MOFs 膜无法起到的复合作用. 其运用层层喷涂方法制 备 Cu-HHTP 层作为传感层，将用滴注法制备好的 Cu-TCPP 层用范德华力通过压力作用添加在 Cu￾TCPP 薄膜表面，额外添加的 Cu-TCPP 是通过过滤 提高选择性的过滤层（下一节会提到）. 通过范德 华力连接的双层 MOF 膜及传感器的制备示意图 如图 3（a）所示. 总体而言，这样的结构制备出的化 学电阻传感器与之前报道过的传感器相比表现出 了对苯的最高的响应程度和可以调控的选择性. 该课题组分别测试了 Cu-HHTP 层和 Cu-TCPP 层 X X X X M X X X X M X X X X M X X X X M X X X X M X X X XM X X X XM X X X XM X X X XM X X X XM X X X X M X MOF (a) (c) (b) M O Cu Cu3(HHTP)2 (1) Cu3(HITP)2 (2) Ni3(HITP)2 (3) Cu3(HHTP)2 (1) Cu3(HITP)2 (2) Ni3(HITP)2 (3) NH Cu NH Ni MOF σ (S·cm−1) Cu3(HHTP)2 0.002 0.2 2 Cu3(HITP)2 Ni3(HITP)2 2 1 0 −1 −2 −3 −4 −3 −2 −1 G=1/R 0 1 2 Alcohols Aromatics Amines Aliphatics Ketones/ Ethers The correlation coefficient of principal component 1 (56%) The correlation coefficient of principalcomponent 2 (31 %) Cyclohexane Heptane MeOH EtOH i-PrOH Acetone MEK THF Dioxane Benzene Toluene p-Xylene BuNH2 i-Pr2NH Et3N Hexane 6 4 2 0 −2 −4 −6 −8 −10 (Δ G/G0)/ % Type of substance detected EtOH MeOH iPrOH iPr2NH nBuNH2 Et3N 4 5 O O O O O 图 1    （a）M3 (HHTP)2 和 M3 (HITP)2 的晶体结构 (M=Cu 或 Ni)；（b）使用 MOF 阵列分析数据对不同分析物的模式分析（横、纵坐标标目中括号内 的百分数分别表示主成分 1 与主成分 2 在成分分析所占的因素百分比）；（c）2D MOFs 对 16 种 VOCs 的传感性能[17] Fig.1    (a) Crystal structure of M3 (HHTP)2 and M3 (HITP)2 ; (b) pattern recognition of diverse analytes using 2D conductive MOF-based sensing data (The percentages  in  parantheses  of  horizontal  and  vertical  coordinates  indicate  the  percentage  of  principal  component  1  and  principal  component  2  in component anlysis respectively); (c) sensing performance of 2D conductive MOFs toward 16 different VOCs[17] · 4 · 工程科学学报，第 44 卷，第 X 期