度(p©)和完全非结晶聚合物的密度(Pa,则试样的结品度可按两部分共存的模型来求得。 如果根据体积加和性去求得试样的比体积V(m/g: (三)红外光谱法测结晶度 人们发现在结品聚合物的红外光谱图上具有特定的结品敏感吸收带，简称品带，而且它 的强度还与结品度有关，即结品度增大品带强度增大，反之如果非结品部分增加，则无定形 吸收带增强，利用这个晶带可以测定结晶聚合物的结晶度。 (四)差示扫描量热法(DSC法)测结晶度 这是根据结品聚合物在熔融过程中的热效应去求得结品度的方法。设每克聚合物的熔融 热焓为H,其中结品部分的热焓为Hc,无定形部分的热焓为Ha,同时假定试样中完全结品 部分和非结晶部分的热格有加和性，因此具有下述关系： 可见用这种方法求结品度，必须要知道完全结品聚合物的熔融热，而完全结品的聚合物 是得知不易的，一般总是用不同结晶度的聚合物分别测定其熔融热，然后外推到10%，可 以此作为：此外还可从聚合物稀释剂体系的熔点降低去求得。 (五)核磁共振(NMR)吸收方法测结品度 如果不仅使结品部分而且使无定形部分的链段运动也处于停滞状态，在此低温下聚乙烯 的NMR吸收曲线是单一的幅度较宽的峰，如果温度增高接近熔点，吸收曲线变成单一的幅 度较窄的峰。在一般的温度范围内则是相当于结品区宽幅部分和相当于非结晶区尖锐部分 (这和液体的情况相同)相重叠的曲线。 6、结晶度对聚合物性能的影响 聚合物的结品度是一个重要的超分子结构参数。它对聚合物的力学性能、密度、光学性 质、热性质、耐溶剂性、染色性以及气透性等均有明显的影响。 结晶度的提高，拉伸强度增加，而伸长率及冲击强度趋于降低：相对密度、熔点、硬度 等物理性能也有提高。一般地说弹性模量也随结晶度的提高而增加。但冲击强度则不仅与结 晶度有关，还与球品的尺寸大小有关，球品尺寸小，材料的冲击强度要高一些。 结晶聚合物通常呈乳白色，不透明。例如非消光聚对苯二甲酸乙二酯切片，在高温真空 干燥过程中会逐渐由透明变为“失透”就是由于结品的缘故。 聚合物的结晶度高达40%以上时，由于晶区相互连接，贯穿整个材料，因此它在Tg以 上仍不软化，其最高使用温度可提高到接近材料的熔点，这对提高塑料的热形变温度是有重 要意义的。另外，晶体中分子链的紧密堆砌，能更好地阻挡各种试剂的渗入，提高了材料的 耐溶剂性：但是，对于纤维材料来说，结晶度过高是不利于它的染色性。因此，结晶度的高 低，要根据材料使用的要求来适当控制。 6
16 度(ρc)和完全非结晶聚合物的密度(ρa)，则试样的结晶度可按两部分共存的模型来求得。 如果根据体积加和性去求得试样的比体积 V(ml/g)： (三) 红外光谱法测结晶度 人们发现在结晶聚合物的红外光谱图上具有特定的结晶敏感吸收带，简称晶带，而且它 的强度还与结晶度有关，即结晶度增大晶带强度增大，反之如果非结晶部分增加，则无定形 吸收带增强，利用这个晶带可以测定结晶聚合物的结晶度。 (四) 差示扫描量热法(DSC 法)测结晶度 这是根据结晶聚合物在熔融过程中的热效应去求得结晶度的方法。设每克聚合物的熔融 热焓为 H，其中结晶部分的热焓为 Hc，无定形部分的热焓为 Ha，同时假定试样中完全结晶 部分和非结晶部分的热焓有加和性，因此具有下述关系： 可见用这种方法求结晶度，必须要知道完全结晶聚合物的熔融热，而完全结晶的聚合物 是得知不易的，一般总是用不同结晶度的聚合物分别测定其熔融热，然后外推到 100％，可 以此作为；此外还可从聚合物-稀释剂体系的熔点降低去求得。 (五) 核磁共振(NMR)吸收方法测结晶度 如果不仅使结晶部分而且使无定形部分的链段运动也处于停滞状态，在此低温下聚乙烯 的 NMR 吸收曲线是单一的幅度较宽的峰，如果温度增高接近熔点，吸收曲线变成单一的幅 度较窄的峰。在一般的温度范围内则是相当于结晶区宽幅部分和相当于非结晶区尖锐部分 (这和液体的情况相同)相重叠的曲线。 6、结晶度对聚合物性能的影响 聚合物的结晶度是一个重要的超分子结构参数。它对聚合物的力学性能、密度、光学性 质、热性质、耐溶剂性、染色性以及气透性等均有明显的影响。 结晶度的提高，拉伸强度增加，而伸长率及冲击强度趋于降低；相对密度、熔点、硬度 等物理性能也有提高。一般地说弹性模量也随结晶度的提高而增加。但冲击强度则不仅与结 晶度有关，还与球晶的尺寸大小有关，球晶尺寸小，材料的冲击强度要高一些。 结晶聚合物通常呈乳白色，不透明。例如非消光聚对苯二甲酸乙二酯切片，在高温真空 干燥过程中会逐渐由透明变为“失透”就是由于结晶的缘故。 聚合物的结晶度高达 40%以上时，由于晶区相互连接，贯穿整个材料，因此它在 Tg 以 上仍不软化，其最高使用温度可提高到接近材料的熔点，这对提高塑料的热形变温度是有重 要意义的。另外，晶体中分子链的紧密堆砌，能更好地阻挡各种试剂的渗入，提高了材料的 耐溶剂性；但是，对于纤维材料来说，结晶度过高是不利于它的染色性。因此，结晶度的高 低，要根据材料使用的要求来适当控制
第三节聚合物晶态与非晶态结构模型 1、聚合物的晶态结构模型 (一）缕状胶束模型(fringed-micellemodel) 聚合物的分子链长度比品区的尺寸大，在晶态聚合物中分子链如何排列呢？ 缨状胶束模型的基本特点是：一个分子链可以同时穿越若干个品区和非品区，在品区中分子 链互相平行排列，在非晶区中分子链互相缠结呈卷曲无规排列。 这是一个两相结构模型，即只有规则堆砌的微品（或胶束）分布在无序的非品区基体内」 这一模型解释了聚合物性能中的许多特点，如品区部分具有较高的强度，而非品部分降低了 聚合物的密度，提供了形变的自由度等。 (二)折叠链结构模型 K©lr提出：在品体中高分子可以很规测地进行折叠。 折叠链结构不仅存在于单晶体中，在通常情况下从聚合物溶液或熔体冷却结晶的球晶结构 中，其基本结构单元也为折叠链的片品，分子链以垂直品片的平面而折叠。 对于不同条件下所形成的折叠情况有三种方式， 即(a)规整折叠、(b)无规折叠和 (c)松散环近邻折叠 在多层片晶中，分子链可跨层折叠，层片之间存在联结链。 (三)插线板模型(Switchboard model) Foy等于60年代初提出的：一种非邻位无规折叠模型。 组成片晶的杆(stems))是无规连接的，即从一个片晶出来的分子链并不在其邻位处回折到同 片品，而是在进入非晶区后在非邻位以无规方式再回到同一片品或者进入另一个品片。 在形成多层片品时，一个分子链可以从一个品片通过非品区进入到另一品片中去。 2、聚合物的非晶态结构模型 (一)无规线团模型 把非品态聚合物看成是分子链无规地缠结在一起的一块毛毯，聚合物在结构上应是均相的 (二)折叠链缨状胶束粒子模型一一两相球粒模型 非晶态聚合物存在着具有一定程度局部有序的球粒结构。球粒由两个主要单元组成，即 粒子相(G相)和粒间相(G相)所组成，而G相又包含有序区(OD区)和粒界区(GB区)。 有序区：内分子链相互平行排列，具有比近品型还要好的有序性。 粒界区：围绕着有序区为核心形成明显的粒界，由折叠链弯曲部分，链瑞，缠结点以及由一 个有序区伸展到另一个粒间相。 粒间相：在1~5m,主要由无规线团，低相对分子质量物质，缠结点，分子链末端，连结 链以及由一个“粒子”的部分链节所组成。 用这个模型可以解释一些实验事实： 1)聚合物从熔体冷却快速结品时可形成较规则由折叠片品组成球品。 2)非晶态聚合物的密度要比分子链按无规线团计算的密度高。 17
17 第三节 聚合物晶态与非晶态结构模型 1、聚合物的晶态结构模型 (一) 缨状胶束模型(fringed－micelle model) 聚合物的分子链长度比晶区的尺寸大，在晶态聚合物中分子链如何排列呢？ 缨状胶束模型的基本特点是：一个分子链可以同时穿越若干个晶区和非晶区，在晶区中分子 链互相平行排列，在非晶区中分子链互相缠结呈卷曲无规排列。 这是一个两相结构模型，即具有规则堆砌的微晶(或胶束)分布在无序的非晶区基体内。 这一模型解释了聚合物性能中的许多特点，如晶区部分具有较高的强度，而非晶部分降低了 聚合物的密度，提供了形变的自由度等。 (二) 折叠链结构模型 Keller 提出：在晶体中高分子可以很规则地进行折叠。 折叠链结构不仅存在于单晶体中，在通常情况下从聚合物溶液或熔体冷却结晶的球晶结构 中，其基本结构单元也为折叠链的片晶，分子链以垂直晶片的平面而折叠。 对于不同条件下所形成的折叠情况有三种方式， 即 (a) 规整折叠、(b) 无规折叠和 (c) 松散环近邻折叠。 在多层片晶中，分子链可跨层折叠，层片之间存在联结链。 (三) 插线板模型(Switchboard model) Flory 等于 60 年代初提出的：一种非邻位无规折叠模型。 组成片晶的杆(stems)是无规连接的，即从一个片晶出来的分子链并不在其邻位处回折到同一 片晶，而是在进入非晶区后在非邻位以无规方式再回到同一片晶或者进入另一个晶片。 在形成多层片晶时，一个分子链可以从一个晶片通过非晶区进入到另一晶片中去。 2、聚合物的非晶态结构模型 (一)无规线团模型 把非晶态聚合物看成是分子链无规地缠结在一起的一块毛毯，聚合物在结构上应是均相的。 (二)折叠链缨状胶束粒子模型——两相球粒模型 非晶态聚合物存在着具有一定程度局部有序的球粒结构。球粒由两个主要单元组成，即 粒子相(G 相)和粒间相(IG 相)所组成，而 G 相又包含有序区(OD 区)和粒界区(GB 区)。 有序区：内分子链相互平行排列，具有比近晶型还要好的有序性。 粒界区：围绕着有序区为核心形成明显的粒界，由折叠链弯曲部分，链端，缠结点以及由一 个有序区伸展到另一个粒间相。 粒间相：在 1～5nm，主要由无规线团，低相对分子质量物质，缠结点，分子链末端，连结 链以及由一个“粒子”的部分链节所组成。 用这个模型可以解释一些实验事实： 1）聚合物从熔体冷却快速结晶时可形成较规则由折叠片晶组成球晶。 2）非晶态聚合物的密度要比分子链按无规线团计算的密度高
第三节聚合物的液晶态结构 1885年：奥地利植物学家Reinitzer发现小分子液晶现象。 胆笛醇苯甲酯固体物质在145℃熔融后，变成浑浊的各向异性液体，直到温度高于179℃后， 才成为各向同性的透明液体。 1950年：Elliott和Ambrose合成第一个高分子液晶。 聚L-谷氨酸Y.苄酯(PBL.G)氯仿溶液制膜的过程中，发现它的溶液具有双折射现象。 七十年代初：杜邦公司的Kwolek聚对苯二甲酰对苯二胺的硫酸溶液经液品态纺丝制得了超 高强度和模量的“Kevlar”纤维。 液晶：兼具晶体的光学性质和液晶流动性质，是某些物质在熔融态或在溶液状态下所形成的 有序流体的总称。 1、液晶与中个相 液晶是介于完全有序晶体与各向同性液体之间的一种中间状态，确切地说，它是一种取 向有序的流体，它既有液体的易流动性，又有品体双折射各向异性的特性。 2、夜晶的分子结构特征与分类 (一)按液晶形成的方式和性能分类 」)溶致性液品：在溶液中当达到某一临界浓度以上时呈现液品性能。 聚对苯二甲酰对苯二胺(poly-p-phenyloene Terephthalamide,.即PPTA) 聚对苯酰胺(poly-p-benzamide,即PBA) 聚对苯撑苯并噻唑(poly-phenylene benzobisthiazoe,即PBZT或PBT 2)热致性液晶：聚合物加热至熔点以上某一个温度范围呈现液晶性能。 40mol%PET与60mol%对羟基苯甲酸的共聚酯，即6OPHB/PET 对羟基苯甲酸(PHB)与对羟基蔡甲酸(PNA)的共聚酯，ectra A9O0 (二)按形成液晶聚合物的单体结构分类 分成两亲的(amphiphilic)和非两亲的(nonamphiphilic)两类分子。 两亲分子是指兼具疏水和亲水作用的单体：非两亲分子则是一些几何形状不对称的刚性或半 刚性的棒状或碟状单体分子。 (三)按介品基团的位置分类 主链型液晶高分子：棒状介晶基团分布于主链上 侧链型液晶高分子：棒状介晶基团分布于侧链上 (四)液晶分子的结构特征 由两亲分子聚合得到的液晶聚合物只有极少的实例，绝大多数为非两亲的分子：其中有 关碌状分子形成的液晶聚合物也仅有少量的实例。下面我们主要介绍棒状分子的结构特征。 具有棒状几何特征的分子化学结构可概括写为： 由三部分组成：（①由两个或更多芳香族环组成“核心”，最常见的是苯环，也可以是杂环或 脂环：(2)有一两个桥键AB,将环连接起来：(3)在分子长轴两端含有极性基团X和Y
18 第三节 聚合物的液晶态结构 1885 年：奥地利植物学家 Reinitzer 发现小分子液晶现象。 胆甾醇苯甲酯固体物质在 145℃熔融后，变成浑浊的各向异性液体，直到温度高于 179℃后， 才成为各向同性的透明液体。 1950 年：Elliott 和 Ambrose 合成第一个高分子液晶。 聚-L-谷氨酸-γ-苄酯(PBLG)氯仿溶液制膜的过程中，发现它的溶液具有双折射现象。 七十年代初：杜邦公司的 Kwolek 聚对苯二甲酰对苯二胺的硫酸溶液经液晶态纺丝制得了超 高强度和模量的“Kevlar”纤维。 液晶：兼具晶体的光学性质和液晶流动性质，是某些物质在熔融态或在溶液状态下所形成的 有序流体的总称。 1、液晶与中介相 液晶是介于完全有序晶体与各向同性液体之间的一种中间状态，确切地说，它是一种取 向有序的流体，它既有液体的易流动性，又有晶体双折射各向异性的特性。 2、液晶的分子结构特征与分类 (一) 按液晶形成的方式和性能分类 1）溶致性液晶：在溶液中当达到某一临界浓度以上时呈现液晶性能。 聚对苯二甲酰对苯二胺(poly-p-phenyloene Terephthalamide，即 PPTA) 聚对苯酰胺(poly-p-benzamide，即 PBA) 聚对苯撑苯并噻唑(poly-p-phenylene benzobisthiazole，即 PBZT 或 PBT) 2）热致性液晶：聚合物加热至熔点以上某一个温度范围呈现液晶性能。 40mol％PET 与 60mol%对羟基苯甲酸的共聚酯，即 60PHB/PET 对羟基苯甲酸(PHB)与对羟基萘甲酸(PNA)的共聚酯，Vectra A900 (二) 按形成液晶聚合物的单体结构分类 分成两亲的(amphiphilic)和非两亲的(nonamphiphilic)两类分子。 两亲分子是指兼具疏水和亲水作用的单体；非两亲分子则是一些几何形状不对称的刚性或半 刚性的棒状或碟状单体分子。 (三) 按介晶基团的位置分类 主链型液晶高分子：棒状介晶基团分布于主链上 侧链型液晶高分子：棒状介晶基团分布于侧链上 (四) 液晶分子的结构特征 由两亲分子聚合得到的液晶聚合物只有极少的实例，绝大多数为非两亲的分子；其中有 关碟状分子形成的液晶聚合物也仅有少量的实例。下面我们主要介绍棒状分子的结构特征。 具有棒状几何特征的分子化学结构可概括写为： 由三部分组成：(1)由两个或更多芳香族环组成“核心”，最常见的是苯环，也可以是杂环或 脂环；(2)有一两个桥键 A-B，将环连接起来；(3)在分子长轴两端含有极性基团 X 和 Y
能够形成溶致性和热致性液品的分子链一般是刚性或半刚性的分子链，同时由桥键相连接 分子链中包含着极性化学基团，因而可以形成永久偶极，使分子间具有较强的作用。 3、夜品的物理结构 液品的物理结构主要是指分子在空间的排列状态。高分子液晶与小分子液品一样，也可 以呈现三种不同的聚集状态，即向列型、近品型和胆留型液品态。 (一)向列型液晶 向列型液晶：棒状分子链在长轴方向上，倾向于平行于一个共同的主轴，呈现一维有序性 但棒状分子链的重心位置是无序的，相邻分子链重心之间的关系和小分子液品相似： PPTA和PBA的浓硫酸溶液在常温下即表现为向列型液晶的特性。向列型液晶在正交偏光 显微镜下，可以观察到细丝状和纹影状的织态结构。 (二)近品型液品 近晶型液晶：棒状分子链之间以层片状排列若，这些层片不是亚格刚性的，而是形成柔性的 分子二维有序的薄片，各层中的分子只能在本层的平面上活动而不能来往于相邻两层之间。 近品型液品在正交偏光显微镜下可以观察到典型的扇状织态结构特征。另外，由于近品型液 晶具有较高的有序态，用DSC方法可测得它的热焓值约在1.5~5.0Kcal/mol要较向列型液 晶高。后者仅为0.3~0.85Kcal/mol. (三)胆笛型液品 胆笛型液晶：中介相是由许多分子链排列的方向依次规则地扭转一定角度，因此多层分子链 排列后，形成了螺旋结构。 PBLG和HPC等聚合物由于分子链具有手性特征均能呈现胆甾型液晶的典型光学性质。 表征胆甾型液品性质的一个重要物理量是螺距(P),它是当分子链排列方向旋转360度复原 后两重复层之间的距离 实际上棒状分子的头尾是无法区分的，所以每一个棒状分子旋转180度就实现了分子排 列方向完全相同的变化，但习惯上仍把上述旋转360度后的层间距称为螺距，而把真正起作 用的、取向完全相同的、间距最小的两层间距称为半螺距S,因此有如下关系： 当入射光与光轴成0角度照射时，由布拉格方程得： nA=2S-sin0n=0、1、2. 其中，入为入射光波长。由此可用以测定螺距P。研究表明，螺距P为温度的函数，微小的 温度差就会引起它的变化。而随、的变化，反射光的波长也会改变，因此胆甾型液晶物质 可用来制做灵敏的温度计。 胆甾型液品在偏光镜下可观察到特殊的油状纹理织构。另外，当白色光射到这些扭转的分了 层上时，会呈现彩虹般的颜色，同时还可以使透射光发生极高的偏振旋转，这些均可用以表 征胆甾型液晶独特的光学性质。 19
19 能够形成溶致性和热致性液晶的分子链一般是刚性或半刚性的分子链，同时由桥键相连接， 分子链中包含着极性化学基团，因而可以形成永久偶极，使分子间具有较强的作用。 3、液晶的物理结构 液晶的物理结构主要是指分子在空间的排列状态。高分子液晶与小分子液晶一样，也可 以呈现三种不同的聚集状态，即向列型、近晶型和胆甾型液晶态。 (一)向列型液晶 向列型液晶：棒状分子链在长轴方向上，倾向于平行于一个共同的主轴，呈现一维有序性。 但棒状分子链的重心位置是无序的，相邻分子链重心之间的关系和小分子液晶相似。 PPTA 和 PBA 的浓硫酸溶液在常温下即表现为向列型液晶的特性。向列型液晶在正交偏光 显微镜下，可以观察到细丝状和纹影状的织态结构。 (二) 近晶型液晶 近晶型液晶：棒状分子链之间以层片状排列着，这些层片不是严格刚性的，而是形成柔性的 分子二维有序的薄片，各层中的分子只能在本层的平面上活动而不能来往于相邻两层之间。 近晶型液晶在正交偏光显微镜下可以观察到典型的扇状织态结构特征。另外，由于近晶型液 晶具有较高的有序态，用 DSC 方法可测得它的热焓值约在 1.5～5.0Kcal/mol 要较向列型液 晶高。后者仅为 0.3～0.85Kcal/mol。 (三) 胆甾型液晶 胆甾型液晶：中介相是由许多分子链排列的方向依次规则地扭转一定角度，因此多层分子链 排列后，形成了螺旋结构。 PBLG 和 HPC 等聚合物由于分子链具有手性特征均能呈现胆甾型液晶的典型光学性质。 表征胆甾型液晶性质的一个重要物理量是螺距(P)，它是当分子链排列方向旋转 360 度复原 后两重复层之间的距离。 实际上棒状分子的头尾是无法区分的，所以每一个棒状分子旋转 180 度就实现了分子排 列方向完全相同的变化，但习惯上仍把上述旋转 360 度后的层间距称为螺距，而把真正起作 用的、取向完全相同的、间距最小的两层间距称为半螺距 S，因此有如下关系： 当入射光与光轴成θ角度照射时，由布拉格方程得： nλ=2S·sinθ n = 0、1、2. 其中，λ为入射光波长。由此可用以测定螺距 P。研究表明，螺距 P 为温度的函数，微小的 温度差就会引起它的变化。而随 S 的变化，反射光的波长也会改变，因此胆甾型液晶物质 可用来制做灵敏的温度计。 胆甾型液晶在偏光镜下可观察到特殊的油状纹理织构。另外，当白色光射到这些扭转的分子 层上时，会呈现彩虹般的颜色，同时还可以使透射光发生极高的偏振旋转，这些均可用以表 征胆甾型液晶独特的光学性质
第四节聚合物的取向态结构 1、聚合物的取向 1)取向的概念 大分子链、链段或微晶在某些外场（如拉伸应力或剪切应力）作用下，可以沿者外场方向 有序排列，这种有序的平行排列称为取向，所形成的聚集态结构，称为取向态结构。 2)取向的机理 非晶态聚合物有两种不同的运动结构单元—整个分子链和链段 链段的取向：通过单键的内旋转运动来完成，链段沿外场作用方向平行排列。例如：在高弹 态下拉伸，整个分子链的排列仍然是杂乱无章的。 整个分子链取向：需要分子各链段的协同运动，分子链均沿外场方向平行排列。例如：在粘 流态下，外力可使整个分子链取向，但链段可能没有取向。 对于结晶聚合物来说，在外场作用下，还发生微晶的取向，即伴随着晶片的倾斜、滑移过程 原有的折叠链晶片被拉伸破坏，重排为新的取向折叠链晶片、伸直链微品或由球晶转变为微 纤结构等等。 3)取向态主要结构特征：各向异性 未取向时，大分子链和链段的排列是随机的，因而呈现各向同性，取向后，由于在取向方向 上原子之间的作用力以化学键为主，而在与之垂直的方向上，原子之间的作用力以范德华力 为主，因而呈现各向异性。由此使材料在力学、光学和热学性能上取向前后产生显著差别 力学性能：抗张强度及绕曲疲劳强度在取向方向上大大增加，而与其垂直的方向上降低： 光学性能：双折射现象： 热学性能：Tg增加，对结品聚合物密度和结品度增加 4)按照外力作用方式可分为：单轴取向、双轴取向 单轴取向一一纤维的拉伸 双轴取向一一薄膜的拉伸 2、聚合物取向度的表征 为了比较材料的取向程度，引入了取向度的概念，它是取向材料结构特点的重要指标， 也是研究取向程度与物理性质的重要参数。 在失量球中，Z为参考方向，它通常与拉伸方向一致，聚合物中的取向单元可为微品体或分 子链。如晶面法线矢量V相对于Z轴成j角则此法线矢量在Z轴上和Y轴上的投影分别为： =3eos2-） 2 完全取向聚合物，0=0、f=1 完全未取向聚合物，0=54.73°、f=0 一般聚合物取向度，0f 3、取向函数f的测定 测定取向函数常用的方法有：
20 第四节 聚合物的取向态结构 1、聚合物的取向 1）取向的概念 大分子链、链段或微晶在某些外场(如拉伸应力或剪切应力)作用下，可以沿着外场方向 有序排列，这种有序的平行排列称为取向，所形成的聚集态结构，称为取向态结构。 2）取向的机理 非晶态聚合物有两种不同的运动结构单元——整个分子链和链段 链段的取向：通过单键的内旋转运动来完成，链段沿外场作用方向平行排列。例如：在高弹 态下拉伸，整个分子链的排列仍然是杂乱无章的。 整个分子链取向：需要分子各链段的协同运动，分子链均沿外场方向平行排列。例如：在粘 流态下，外力可使整个分子链取向，但链段可能没有取向。 对于结晶聚合物来说，在外场作用下，还发生微晶的取向，即伴随着晶片的倾斜、滑移过程， 原有的折叠链晶片被拉伸破坏，重排为新的取向折叠链晶片、伸直链微晶或由球晶转变为微 纤结构等等。 3）取向态主要结构特征：各向异性 未取向时，大分子链和链段的排列是随机的，因而呈现各向同性，取向后，由于在取向方向 上原子之间的作用力以化学键为主，而在与之垂直的方向上，原子之间的作用力以范德华力 为主，因而呈现各向异性。由此使材料在力学、光学和热学性能上取向前后产生显著差别。 力学性能：抗张强度及绕曲疲劳强度在取向方向上大大增加，而与其垂直的方向上降低； 光学性能：双折射现象； 热学性能：Tg 增加，对结晶聚合物密度和结晶度增加。 4）按照外力作用方式可分为：单轴取向、双轴取向 单轴取向——纤维的拉伸 双轴取向——薄膜的拉伸 2、聚合物取向度的表征 为了比较材料的取向程度，引入了取向度的概念，它是取向材料结构特点的重要指标， 也是研究取向程度与物理性质的重要参数。 在矢量球中，Z 为参考方向，它通常与拉伸方向一致，聚合物中的取向单元可为微晶体或分 子链。如晶面法线矢量 V 相对于 Z 轴成 j 角则此法线矢量在 Z 轴上和 Y 轴上的投影分别为： 完全取向聚合物,θ= 0 、ƒ =1 完全未取向聚合物, θ=54.73°、ƒ =0 一般聚合物取向度, θ < ƒ 3、取向函数 f 的测定 测定取向函数常用的方法有：