第二章聚合物的晶态结构 第一节聚合物的品态结构 一、晶体结构的基本概念 二、分子链在晶体中的构象 三、几种典型的聚合物品体结构 第二节聚合物的结晶形态 一、折叠链片晶 二、串品和纤维状品 三、伸直链片品 四、结晶度的含义 五、结品度的测定 六、结晶度对聚合物性能的影响 第三节聚合物晶态与非晶态结构模型 一、聚合物的品态结构模型 二、聚合物的非品态结构 第四节聚合物的液晶结构 第五节聚合物的取向结构
11 第二章 聚合物的晶态结构 第一节 聚合物的晶态结构 一、晶体结构的基本概念 二、分子链在晶体中的构象 三、几种典型的聚合物晶体结构 第二节 聚合物的结晶形态 一、折叠链片晶 二、串晶和纤维状晶 三、伸直链片晶 四、结晶度的含义 五、结晶度的测定 六、结晶度对聚合物性能的影响 第三节 聚合物晶态与非晶态结构模型 一、聚合物的晶态结构模型 二、聚合物的非晶态结构 第四节 聚合物的液晶结构 第五节 聚合物的取向结构
第一节聚合物的晶体结构 1、晶体结构的基本概念 空间点阵、晶胞和晶系 在结晶学中，把组成晶体的质点抽象成为几何点，由这些等同点集合而成的点阵，称为 空间点阵，或将这些集合所形成的格子叫做空间格子。 在空间格子中，可找出一个具有周期性排列的，大小与形状相等的，体积最小的平行六 面体，这个最小单位格子用以表示品体结构的基本单元，称为品胞 描述品胞结构的六个参数： a,b,c,a,B,Y(平行六面体的三边的长度及它们之间的夹角) 品体七种类型：立方，四方，斜方（正交），单斜，三斜，六方，三方（菱形）。 晶面的标记一一密勒(Mler)指数或晶面指数 一品面与品轴a,b,c分别相交于M1,M2,M3三点，相应的截距为OM1=3a.OM2=2b. OMB=1c,全为单位向量的整数倍。如取三个截距的倒数13,12,1/1，通分后则得26， 3/6,6/6,弃去共分母，取2,3,6作为M1,M2,M3品面的指标，则(2,3,6)即为该品 面的密勒指数。 2、分子链在晶体中的构象 等同周期（或称纤维周期）：高分子晶体中，在©轴方向化学结构和几何结构重复单元的距离。 在品态高分子中，分子链多采用分子内能量最低的构象，孤立分子链在能量上最优选的构象」 分子内位能取最小值要满足以下几个条件： 1)包括有侧基的单键在内的所有单健，都存在内旋转位垒，其内旋转角，必须使位能处于 极小值的角度。因此，反式(T型)内旋转的角度位能最低，旁式(G型和反型)次之。 2)当侧基或侧链体积较大时，由于彼此间的空间阻碍，使位能显著增高，所以必须选择避 免这种空间阻碍的结构。常取螺旋型的结构。 3)在包含有碳碳双键和酰胺键时，或中各键均在同一平面上，即各键轴形成平面结构时， 其位能最低。 4)对于极性强的分子链，须选择使分子内偶极矩的相互作用能为极小的构象 在实际的聚合物品体中，分子链的构象综合地取决于上面列举的各种因素。 3、几种典型的聚合物晶体结构 (一)平面锯齿形结构 1)聚乙烯 聚乙烯分子链具有锯齿形的反式构象。 聚乙烯在分子链方向的等同周期C-2.534 反式构象聚乙烯链上最近邻的非键合氢原子的最近距离D=2.5 对PE如以z=2代入上式可得=1.00gml,而实测的聚乙烯密度，二者颇为一致。 聚乙烯分子链在晶格中排布的情况，品格角上每一个锯齿形主链的平面和平面呈的夹角， 而中央那个分子链和格子角上的每个分子链主轴平面成。 2)聚酯 脂肪族聚酯晶体结构：
12 第一节 聚合物的晶体结构 1、晶体结构的基本概念 空间点阵、晶胞和晶系 在结晶学中，把组成晶体的质点抽象成为几何点，由这些等同点集合而成的点阵，称为 空间点阵，或将这些集合所形成的格子叫做空间格子。 在空间格子中，可找出一个具有周期性排列的，大小与形状相等的，体积最小的平行六 面体，这个最小单位格子用以表示晶体结构的基本单元，称为晶胞。 描述晶胞结构的六个参数： a，b，c，α，β，γ (平行六面体的三边的长度及它们之间的夹角) 晶体七种类型：立方，四方，斜方(正交)，单斜，三斜，六方，三方(菱形)。 晶面的标记——密勒(Miller)指数或晶面指数 一晶面与晶轴 a，b，c 分别相交于 M1，M2，M3 三点，相应的截距为 OM1＝3a，OM2＝2b， OM3＝1c，全为单位向量的整数倍。如取三个截距的倒数 1/3，1/2，1/1，通分后则得 2/6， 3/6，6/6，弃去共分母，取 2，3，6 作为 M1，M2，M3 晶面的指标，则(2，3，6)即为该晶 面的密勒指数。 2、分子链在晶体中的构象 等同周期(或称纤维周期)：高分子晶体中，在 c 轴方向化学结构和几何结构重复单元的距离。 在晶态高分子中，分子链多采用分子内能量最低的构象，孤立分子链在能量上最优选的构象。 分子内位能取最小值要满足以下几个条件： 1）包括有侧基的单键在内的所有单键，都存在内旋转位垒，其内旋转角，必须使位能处于 极小值的角度。因此，反式(T 型)内旋转的角度位能最低，旁式(G 型和反型)次之。 2）当侧基或侧链体积较大时，由于彼此间的空间阻碍，使位能显著增高，所以必须选择避 免这种空间阻碍的结构。常取螺旋型的结构。 3）在包含有碳碳双键和酰胺键时，或中各键均在同一平面上，即各键轴形成平面结构时， 其位能最低。 4）对于极性强的分子链，须选择使分子内偶极矩的相互作用能为极小的构象。 在实际的聚合物晶体中，分子链的构象综合地取决于上面列举的各种因素。 3、几种典型的聚合物晶体结构 (一)平面锯齿形结构 1）聚乙烯 聚乙烯分子链具有锯齿形的反式构象。 聚乙烯在分子链方向的等同周期 C=2.534 反式构象聚乙烯链上最近邻的非键合氢原子的最近距离 D=2.5 对 PE 如以 z＝2 代入上式可得＝1.00g/ml，而实测的聚乙烯密度，二者颇为一致。 聚乙烯分子链在晶格中排布的情况，晶格角上每一个锯齿形主链的平面和 bc 平面呈的夹角， 而中央那个分子链和格子角上的每个分子链主轴平面成。 2）聚酯 脂肪族聚酯晶体结构：
分子链中的-C00-部分是T型结构，其它部分是平面锯齿结构 聚王二酸乙二酯：碳原子为奇数，有对称中心： 聚癸二酸乙二酯：分子链中碳原子数为偶数，无对称中心。 含偶数碳原子聚酯中每个等同周期中只含有一个单位链节，而奇数碳原子的聚酯则含有两个 单位链节。 聚对苯二甲酸乙二酯：苯环和锯齿平面在同一平面内，分子链相互间以范德华距离相互平行 排列。的纤维周期为10.75，分子链轴和纤维轴偏离】 3)聚酰胺 聚酰胺分子的主链中含有酰胺键，其中碳氨键的距离约为132，呈T型排列。 在脂肪族聚酰胺中，分子链多呈平面锯齿型结构。 分子链间以氢键（键长2.8）相连，在c轴平面内呈层状，形成氢键层，而层与层之间是 以范德华力相连，所以从b轴方向上看去体结构呈帘子状。根据氢键排列位置不同，还可形 成a,B两种不同的晶型。在α型中氢键位置的高度相等，呈三斜品体：B型中氢键高度不 等，上下交错挂列。其品型属单斜品系。 尼龙66和尼龙6：平面锯齿结构 尼龙66：分子链具有对称中心，分子上下顺反排列是不可识别的： 尼龙6：分子无对称中心，分子链向上和向下排列是不同的。如果上下交替排列，所有氢键 全部有效：如果完全向上或完全向下，则氢健不能全部形成。前者称为ā型，后者称为Y型。 由于氢键不能在任何情况下全部有效，因此在作用力、热、水分的影响下会形成不同的晶体 结构，这种不同的品体称为结晶变体。 (二)螺旋结构 1)等规聚丙烯 X射线衍射：等规聚丙烯的等同周期为6.5，每个等同周期内含有三个单体单元。不是锯齿 型构象的等同周期2.5的简单整数倍，由此可推测分子链不呈锯齿状结构。 由于聚丙烯分子链上甲基间的范德华距离为4.0~4.3，为了避免侧基的空间障碍，宜采取和 平面锯齿形不同的稳定的螺旋构象。 由于等规聚丙烯分子链中有不对称碳原子，因而可能有四种不同的螺旋结构，随者结晶条件 的不同，等规聚丙烯尚可形成a,B,Y和8四种不同的结晶变体：其中最常见的是α和B 变体，前者属单斜品系，后者属六方品系，Y和8均系拟六方品系。 2)螺旋结构的分类表示 U1为螺旋结构的符号。U为每个等同周期中单体的数目，t为每个等同周期中有几个螺旋。 例如：等规聚丙烯的螺旋结构可表示为31，表示一个等同周期中有个3单体旋转1圈。 聚四氟乙烯晶体，在19度下测得的等同周期为16.8，它由13个单体，旋转6圈形成一个等 同周期，其分类符号可表示为136。 聚合物品体结构中分子链堆砌的状态主要取决于大分子链的构象和构型。对于比较对称 的分子链结构较易形成平面锯齿形结构：在分子链上引入大的取代基，但具有等规立构的构 型时，往往采取螺旋形的结构，以使分子链的位能最低，形成较稳定的晶体结构。同时，分 子间的相互作用以及外部条件的影响也会影响晶体的结构而形成不同的结晶变体。 13
13 分子链中的 -COO- 部分是 T 型结构，其它部分是平面锯齿结构。 聚壬二酸乙二酯：碳原子为奇数，有对称中心； 聚癸二酸乙二酯：分子链中碳原子数为偶数，无对称中心。 含偶数碳原子聚酯中每个等同周期中只含有一个单位链节，而奇数碳原子的聚酯则含有两个 单位链节。 聚对苯二甲酸乙二酯：苯环和锯齿平面在同一平面内，分子链相互间以范德华距离相互平行 排列。的纤维周期为 10.75，分子链轴和纤维轴偏离。 3）聚酰胺 聚酰胺分子的主链中含有酰胺键，其中碳氮键的距离约为 1.32，呈 T 型排列。 在脂肪族聚酰胺中，分子链多呈平面锯齿型结构。 分子链间以氢键(键长 2.8)相连，在 ac 轴平面内呈层状，形成氢键层，而层与层之间是 以范德华力相连，所以从 b 轴方向上看去体结构呈帘子状。根据氢键排列位置不同，还可形 成α，β两种不同的晶型。在α型中氢键位置的高度相等，呈三斜晶体；β型中氢键高度不 等，上下交错排列，其晶型属单斜晶系。 尼龙 66 和尼龙 6：平面锯齿结构 尼龙 66：分子链具有对称中心，分子上下顺反排列是不可识别的； 尼龙 6：分子无对称中心，分子链向上和向下排列是不同的。如果上下交替排列，所有氢键 全部有效；如果完全向上或完全向下，则氢键不能全部形成。前者称为α型，后者称为γ型。 由于氢键不能在任何情况下全部有效，因此在作用力、热、水分的影响下会形成不同的晶体 结构，这种不同的晶体称为结晶变体。 (二)螺旋结构 1）等规聚丙烯 X 射线衍射：等规聚丙烯的等同周期为 6.5，每个等同周期内含有三个单体单元。不是锯齿 型构象的等同周期 2.5 的简单整数倍，由此可推测分子链不呈锯齿状结构。 由于聚丙烯分子链上甲基间的范德华距离为 4.0～4.3，为了避免侧基的空间障碍，宜采取和 平面锯齿形不同的稳定的螺旋构象。 由于等规聚丙烯分子链中有不对称碳原子，因而可能有四种不同的螺旋结构，随着结晶条件 的不同，等规聚丙烯尚可形成α，β，γ和δ四种不同的结晶变体；其中最常见的是α和β 变体，前者属单斜晶系，后者属六方晶系，γ和δ均系拟六方晶系。 2）螺旋结构的分类表示 Ut 为螺旋结构的符号。U 为每个等同周期中单体的数目，t 为每个等同周期中有几个螺旋。 例如：等规聚丙烯的螺旋结构可表示为 31，表示一个等同周期中有个 3 单体旋转 1 圈。 聚四氟乙烯晶体，在 19 度下测得的等同周期为 16.8，它由 13 个单体，旋转 6 圈形成一个等 同周期，其分类符号可表示为 136。 聚合物晶体结构中分子链堆砌的状态主要取决于大分子链的构象和构型。对于比较对称 的分子链结构较易形成平面锯齿形结构；在分子链上引入大的取代基，但具有等规立构的构 型时，往往采取螺旋形的结构，以使分子链的位能最低，形成较稳定的晶体结构。同时，分 子间的相互作用以及外部条件的影响也会影响晶体的结构而形成不同的结晶变体
第二节聚合物的晶体形态 结品形态学研究的对象：单个晶粒的大小、形状以及它们的聚集方式。 研究手段：广角X射线衍射，偏光显微镜，电子显微镜。 研究较多的结晶形态有：折叠链片品（及由此生成的单晶，树枝晶和球晶等多晶体），串晶 伸直链片品和纤维品等。 1、折叠链片晶 在常压下由不同浓度的聚合物溶液和熔体中结晶时，可形成具有折叠链片晶结构的单 晶，以及树枝品、球品等多品体。 (一)单品 1957年凯勒(Keller)首先用支化的聚乙烯(Marlex)溶于三氯甲烷或二甲苯中，配制成Q.01%浓 度的溶液于电镜下可观察到每边长为数微米而厚度为10纳米左右的菱形薄片状的晶体。 形成条件：一般是在极稀的溶液中（浓度约0.01~0.1%）缓慢结品形成的。在适当的条件下， 聚合物单品体还可以在熔体中形成。 由1/1的对苯二甲酰氨和乙二醇用薄膜熔体聚合于200℃经10小时聚合得到的聚对苯二甲酸 乙二酯单品。 特征：整块晶体具有短程和长程有序的单一晶体结构，这种内部结构的有序性，使之呈现多 面体规整的几何外形，且宏观性质具有明显的各向异性特征。其片晶的厚度均在10m左右， 晶片中的分子链是垂直于晶面的。因此，长达几百纳米的聚合物分子链在晶片中只能以折叠 方式规整地排列 结晶生长是沿螺旋位错中心盘旋生长而变厚。 (二)球晶 形成条件：从熔体冷却结品或从浓溶液中析出而形成的 特征：外形呈球状，其直径通常在0.5~100微米之间，具有径向对称晶体的性质，可以在 正交偏光显微镜下可呈现典型的Maltase黑十字图象消光环图象。 球晶实际上是由许多径向发射的长条扭曲晶片组成的多晶聚集体。在晶片之间和晶片内部尚 存在部分由连接链组成的非晶部分。 对球晶生长过程的研究表明，球晶的生长经历了如图2-28所示的各个阶段。成核初始 形成一个多层片品(2-28a,然后以小角度的分叉不断生长b和c,经捆束状形式(d),最后 形成填满空间的球状外形（©，这还属早期阶段，最后形成的球晶通常还要大得多。图2-29 是尼龙球品初期束状形式的电镜照片，为上述发展过程提供了有力的证据。 在晶核密度较大时，生长到一定程度时多个球晶互相碰撞，阻碍了球晶的进一步发展，而形 成不规则形状的多面体。 (三)树枝晶 形成条件：溶液浓度较大（一般为0.01~01%），温度较低的条件下结品时，高分子的扩散成 为结品生长的控制因素，此时在突出的棱角上要比其它邻近处的生长速度更快，从而倾向于 名
14 第二节 聚合物的晶体形态 结晶形态学研究的对象：单个晶粒的大小、形状以及它们的聚集方式。 研究手段：广角 X 射线衍射，偏光显微镜，电子显微镜。 研究较多的结晶形态有；折叠链片晶(及由此生成的单晶，树枝晶和球晶等多晶体)，串晶， 伸直链片晶和纤维晶等。 1、折叠链片晶 在常压下由不同浓度的聚合物溶液和熔体中结晶时，可形成具有折叠链片晶结构的单 晶，以及树枝晶、球晶等多晶体。 (一) 单晶 1957 年凯勒(Keller)首先用支化的聚乙烯(Marlex)溶于三氯甲烷或二甲苯中，配制成 0.01%浓 度的溶液于电镜下可观察到每边长为数微米而厚度为 10 纳米左右的菱形薄片状的晶体。 形成条件：一般是在极稀的溶液中(浓度约 0.01～0.1%)缓慢结晶形成的。在适当的条件下， 聚合物单晶体还可以在熔体中形成。 由1/1的对苯二甲酰氯和乙二醇用薄膜熔体聚合于200℃经10小时聚合得到的聚对苯二甲酸 乙二酯单晶。 特征：整块晶体具有短程和长程有序的单一晶体结构，这种内部结构的有序性，使之呈现多 面体规整的几何外形，且宏观性质具有明显的各向异性特征。其片晶的厚度均在 10nm 左右， 晶片中的分子链是垂直于晶面的。因此，长达几百纳米的聚合物分子链在晶片中只能以折叠 方式规整地排列。 结晶生长是沿螺旋位错中心盘旋生长而变厚。 (二)球晶 形成条件：从熔体冷却结晶或从浓溶液中析出而形成的。 特征：外形呈球状，其直径通常在 0.5～100 微米之间，具有径向对称晶体的性质，可以在 正交偏光显微镜下可呈现典型的 Maltase 黑十字图象消光环图象。 球晶实际上是由许多径向发射的长条扭曲晶片组成的多晶聚集体。在晶片之间和晶片内部尚 存在部分由连接链组成的非晶部分。 对球晶生长过程的研究表明，球晶的生长经历了如图 2-28 所示的各个阶段。成核初始 形成一个多层片晶(2-28(a))，然后以小角度的分叉不断生长(b 和 c)，经捆束状形式(d)，最后 形成填满空间的球状外形(e)，这还属早期阶段，最后形成的球晶通常还要大得多。图 2-29 是尼龙球晶初期束状形式的电镜照片，为上述发展过程提供了有力的证据。 在晶核密度较大时，生长到一定程度时多个球晶互相碰撞，阻碍了球晶的进一步发展，而形 成不规则形状的多面体。 (三)树枝晶 形成条件：溶液浓度较大(一般为 0.01～0.1%)，温度较低的条件下结晶时，高分子的扩散成 为结晶生长的控制因素，此时在突出的棱角上要比其它邻近处的生长速度更快，从而倾向于
树枝状地生长，最后形成树枝状品体 聚乙烯在0.1%二甲苯溶液，组成树枝晶的基本结构单元也是折叠链片晶，它是在特定方向 上择优生长的结果。 2、串晶和纤维状晶 形成条件：聚合物溶液和熔体无扰动状态下结品一一折叠链片品结构 聚合物溶液和熔体强烈的流动场一一串品和纤维状晶 具有足够分子链长度的聚合物溶液，在较高的应变速率和温度条件下，可以形成串晶和纤维 状品结构：前者在相对较后者低的温度下形成。 例如：聚乙烯二甲苯稀溶液在无扰动时结晶的上限温度为92℃，而在激烈搅拌的条件下， 溶液中生长纤维状晶可在105℃发生：在特殊流动场中，甚至可高至130℃下发生成核作用， 串品：由伸直链纤维状品为脊纤维（直径约30m)和附生的间隔的折叠链片品组成的状似羊 肉串的形态，故称之为串晶。 纤维状晶：折叠链片晶在纤维状晶表面附生发展形成（其尺寸不大于1m),两者具有分子 间的结合 由于串晶和纤维状晶特殊的形态结构，其力学性能要优于普通的折叠链结构。例如，聚乙烯 串晶的断裂强度为3800公斤/厘米2，延伸率为22%，杨氏模量达20,400公斤1厘米2，相 当于普通聚乙烯纤维拉伸6倍时的模量。 3、伸直链片晶 形成条件：聚合物在高压和高温下结晶时，可以得到厚度与其分子链长度相当的晶片，称为 伸直链片晶。 聚合物球晶在低于熔点的温度下加压热处理也可得到伸直链品体。 聚乙烯在226℃于4800大气压下结晶8小时得到的伸直链晶片，晶体的熔点为140.1℃，结 晶度达97%，密度为0.9938克/厘米3，伸直链长度达3x103m。 4、结晶度的含义 一种结晶聚合物的物理和机械性能、电性能、光性能在相当的程度上受结晶程度的影响 所谓结晶度就是结品的程度，就是结晶部分的重量或体积对全体重量或体积的百分数。 5、结晶度的测定 (一)X射线衍射法测结晶度 此法测得的是总散射强度，它是整个空间物质散射强度之和，只与初级射线的强度、化 学结构、参加衍射的总电子数即质量多少有关，而与样品的序态无关。因此如果能够从衍射 图上将结晶散射和非结晶散射分开的话，则结晶度即是结晶部分散射对散射总强度之比。 +%*100% 式中Xc为结晶度。 (二)密度法测定结晶度 假定在结晶聚合物中，结晶部分和非结晶部分并存。如果能够测得完全结晶聚合物的密 公
15 树枝状地生长，最后形成树枝状晶体。 聚乙烯在 0.1％二甲苯溶液，组成树枝晶的基本结构单元也是折叠链片晶，它是在特定方向 上择优生长的结果。 2、串晶和纤维状晶 形成条件：聚合物溶液和熔体无扰动状态下结晶——折叠链片晶结构 聚合物溶液和熔体强烈的流动场——串晶和纤维状晶 具有足够分子链长度的聚合物溶液，在较高的应变速率和温度条件下，可以形成串晶和纤维 状晶结构；前者在相对较后者低的温度下形成。 例如：聚乙烯二甲苯稀溶液在无扰动时结晶的上限温度为 92℃，而在激烈搅拌的条件下， 溶液中生长纤维状晶可在 105℃发生；在特殊流动场中，甚至可高至 130℃下发生成核作用。 串晶：由伸直链纤维状晶为脊纤维(直径约 30nm)和附生的间隔的折叠链片晶组成的状似羊 肉串的形态，故称之为串晶。 纤维状晶：折叠链片晶在纤维状晶表面附生发展形成(其尺寸不大于 1 μm)，两者具有分子 间的结合。 由于串晶和纤维状晶特殊的形态结构，其力学性能要优于普通的折叠链结构。例如，聚乙烯 串晶的断裂强度为 3800 公斤/厘米 2，延伸率为 22%，杨氏模量达 20,400 公斤/厘米 2 ，相 当于普通聚乙烯纤维拉伸 6 倍时的模量。 3、伸直链片晶 形成条件：聚合物在高压和高温下结晶时，可以得到厚度与其分子链长度相当的晶片，称为 伸直链片晶。 聚合物球晶在低于熔点的温度下加压热处理也可得到伸直链晶体。 聚乙烯在 226℃于 4800 大气压下结晶 8 小时得到的伸直链晶片，晶体的熔点为 140.1℃，结 晶度达 97%，密度为 0.9938 克/厘米 3，伸直链长度达 3×103nm。 4、结晶度的含义 一种结晶聚合物的物理和机械性能、电性能、光性能在相当的程度上受结晶程度的影响。 所谓结晶度就是结晶的程度，就是结晶部分的重量或体积对全体重量或体积的百分数。 5、结晶度的测定 (一) X 射线衍射法测结晶度 此法测得的是总散射强度，它是整个空间物质散射强度之和，只与初级射线的强度、化 学结构、参加衍射的总电子数即质量多少有关，而与样品的序态无关。因此如果能够从衍射 图上将结晶散射和非结晶散射分开的话，则结晶度即是结晶部分散射对散射总强度之比。 式中 Xc 为结晶度。 (二) 密度法测定结晶度 假定在结晶聚合物中，结晶部分和非结晶部分并存。如果能够测得完全结晶聚合物的密 100% + = c a m c c m m m x