第十四章B-二羰基化合物 •分子中含有两个羰基官能团的化合物叫二羰基化合物； 其中两个羰基为一个亚甲基相间隔的化合物叫B-二羰 基化合物。B-二羰基化合物，由于共轭效应，烯醇式 的能量低，因而比较稳定： OH CH2-C-CH2-C-CH-CH;-C-CH-C-CH, 酮式(24%) 烯醇式(76%) 乙酰丙酮 乙酰乙酸乙酯 (2,4-戊二酮) (3-丁酮酸酯)
• 分子中含有两个羰基官能团的化合物叫二羰基化合物； 其中两个羰基为一个亚甲基相间隔的化合物叫-二羰 基化合物。 -二羰基化合物，由于共轭效应，烯醇式 的能量低，因而比较稳定： 第十四章 -二羰基化合物
乙酰乙酸乙酯的特点 1、与金属钠作用发出H2；生成钠盐；2、使溴水褪色；3 与FeCl作用显色。 注意：若B-二羰基化合物中的亚甲基均被烷基取代则无 烯醇结构（即不能使溴水褪色）；也不与FCl3显色。 C:H:-O-C-CHz-C-O-C.H 与FeCl3作用 不显色 丙二酸二乙酯 ·亚甲基对于两个羰基来说都是o位置，所以o-H特别活 泼。B-二羰基化合物也叫含有活泼亚甲基的化合物
• 亚甲基对于两个羰基来说都是位置，所以-H特别活 泼。 -二羰基化合物也叫含有活泼亚甲基的化合物。 与FeCl3作用 不显色 1、与金属钠作用发出H2；生成钠盐；2、使溴水褪色；3、 与FeCl3作用显色。 •乙酰乙酸乙酯的特点 注意：若-二羰基化合物中的亚甲基均被烷基取代则无 烯醇结构（即不能使溴水褪色）；也不与FeCl3显色
14.1B-二羰基化合物的酸性和烯醇负离子的稳定性 酸性：亚甲基同时受到两个羰基的影响，使o-H有 较强的酸性（比醇和水强)。 互变异构生成烯醇式。在碱作用下，生成负离子： CH,C-CH2 C CH, OH CH CH CH,+H.o •烯醇负离子的共振式： ·由于有烯醇式的存在，所以叫烯醇负离子；又由于亚 甲基上也带有负电荷，反应往往发生在此碳原子上， 所以这种负离子也称为碳负离子
• 酸性：亚甲基同时受到两个羰基的影响，使-H有 较强的酸性（比醇和水强）。 • 互变异构生成烯醇式。在碱作用下，生成负离子： •烯醇负离子的共振式： • 由于有烯醇式的存在，所以叫烯醇负离子；又由于亚 甲基上也带有负电荷，反应往往发生在此碳原子上， 所以这种负离子也称为碳负离子。 14.1 -二羰基化合物的酸性和烯醇负离子的稳定性
14.2B-二羰基化合物碳负离子的反应 E C-C ·碳负离子的反应类型： (1)与卤烷反应：即羰基碳原子的烷基化或烷基化反应 (2)与羰基化合物反应：常称为羰基化合物和邱-二羰基化合 物的缩合反应；当与酰卤或酸酐作用可得酰基化产物； (3)与，B-不饱和羰基化合物的共轭加成反应或1,4-加成 反应
主 要 • 碳负离子的反应类型： (1)与卤烷反应:即羰基碳原子的烷基化或烷基化反应 (2)与羰基化合物反应:常称为羰基化合物和-二羰基化合 物的缩合反应;当与酰卤或酸酐作用可得酰基化产物; (3)与, -不饱和羰基化合物的共轭加成反应或1,4-加成 反应. 14.2 -二羰基化合物碳负离子的反应
14.3丙二酸酯在有机合成上的应用 丙二酸二乙酯的制备： NaCN 2C2HsOH,H2SO COOC2Hs CH2-COONa CH2-COONa OH- 水解酯化同时进行 COOCH CI CN 氯乙酸钠 H,O COOH C2H.OH H+ COOH H+ ·丙二酸二乙酯分子中的α-亚甲基上的氢非常活泼： Na++C2H:OH 钠盐 强亲核试剂，与卤烷发 生取代反应
氯乙酸钠 • 丙二酸二乙酯分子中的 -亚甲基上的氢非常活泼: 钠盐 • 强亲核试剂,与卤烷发 生取代反应. 丙二酸二乙酯的制备: 14.3 丙二酸酯在有机合成上的应用