第四章氧化还原反应 反应物之间有电子转移的化学反应，称 氧化还原反应。本章除了 介绍氧 还原反应方程式的配平方法后，主要应用电极电势概念，讨论氧化剂、还原剂的 相对强弱和氧化还原反应进行的方向和限度。 41氧化还原反应方程式的配平 41-1氧化数法 1.氧化数 为表示各元素在化合物中所处的化合状态，无机化学中引进了氧化数（又称 氧化值)的概念。如氯在下列化合态中的氧化数为： cr CIO CIO2 CIOCIO 氯的氧化数 1 +1 1970年纯粹和应用化学国际联合会(UPAC)确定，氧化数是某一元素 个原子的荷电数，这个荷电数可以由假设把每个键中的电子指定给电负性较大的 原子而求得。由此可见，元素的氧化数是指元素原子在其化合态中的形式电荷数。 在离子化合物中，简单阳离子、简单阴离子所带的电荷数即该元素原子的氧 化数 N Na的氧化数为+l, C1的氧化数 对共价化合物来说，共用电子对偏向吸引电子能力较大的原子，如：在 HCI(HCI)中，C1原子的形式电荷为-l,H原子的形式电荷为+1。为了便于确定元 素原子的氧化数，现列出如下一些规则： ()在单质中，元素原子的氧化数为零 般为+1，只有在活泼金属的氢化物（如：NaH、CaH2)中， (3)0的氧化数一般为-2，但在过氧化物（如HO2,N202)中，0的氧化数为 一1：在氟化物（如O2F2,OF2)中，0的氧化数分别为+1、+2。 (4)在中性分子中，各元素原子的氧化数的代数和为零，在复杂离子中，各 元素原子的氧化数的代数和等于离子的总电荷数。例如： ①0中H的氧化数为+1,0的氧化数为一2 ②HO2中H的氧化数为+1，O的氧化数为一1。 ③H,中H的化数为0。 ④HC1中C1的氧化数为-1。 ⑤KC中K的每化数为+1。 ⑥KMnO,中Mn的氧化数为+7. ⑦S0,2 ⑧C10中C1的氧化数为+5
第四章 氧化还原反应 反应物之间有电子转移的化学反应，称为氧化还原反应。本章除了介绍氧化 还原反应方程式的配平方法后，主要应用电极电势概念，讨论氧化剂、还原剂的 相对强弱和氧化还原反应进行的方向和限度。 4-1 氧化还原反应方程式的配平 4-1-1 氧化数法 1．氧化数 为表示各元素在化合物中所处的化合状态，无机化学中引进了氧化数（又称 氧化值）的概念。如氯在下列化合态中的氧化数为： Cl- ClO- ClO2- ClO3 - ClO4 - 氯的氧化数 -1 +1 +3 +5 +7 1970 年纯粹和应用化学国际联合会（IUPAC）确定，氧化数是某一元素一 个原子的荷电数，这个荷电数可以由假设把每个键中的电子指定给电负性较大的 原子而求得。由此可见，元素的氧化数是指元素原子在其化合态中的形式电荷数。 在离子化合物中，简单阳离子、简单阴离子所带的电荷数即该元素原子的氧 化数。例如：在 NaCl 中 Na 的氧化数为+1，Cl 的氧化数为－1。 对共价化合物来说，共用电子对偏向吸引电子能力较大的原子，如：在 HCl(H:Cl)中, Cl 原子的形式电荷为-1，H 原子的形式电荷为+1。为了便于确定元 素原子的氧化数，现列出如下一些规则： (1) 在单质中，元素原子的氧化数为零。 (2) H 的氧化数一般为+1，只有在活泼金属的氢化物（如：NaH、CaH2）中， H 的氧化数为－1。 (3) O 的氧化数一般为－2, 但在过氧化物(如 H2O2, Na2O2)中，O 的氧化数为 －1；在氟化物(如 O2F2, OF2)中，O 的氧化数分别为+1、+2。 (4) 在中性分子中，各元素原子的氧化数的代数和为零，在复杂离子中，各 元素原子的氧化数的代数和等于离子的总电荷数。例如: ① H2O 中 H 的氧化数为+1, O 的氧化数为－2。 ② H2O2中 H 的氧化数为+1, O 的氧化数为－1。 ③ H2中 H 的氧化数为 0。 ④ HCl 中 Cl 的氧化数为－1。 ⑤ KCl 中 K 的氧化数为+1。 ⑥ KMnO4 中 Mn 的氧化数为+7。 ⑦ SO4 2- 中 S 的氧化数为+6。 ⑧ ClO3 -中 Cl 的氧化数为+5
⑨NH中N的氧化数为一3。 ⑩FeO4中Fe的氧化数为+83，等等 2.氧化数法配平氧化还原反应方程式 1配平原则： ()元素原子氧化数升高的总数等于元素原子的氧化数降低的总数。 (2)反应前后各元素的原子总数相等。 2.配平步骤： )写出未配平的反应方程式，标出被氧化和被还原元素原子反应前后的氧 化数 例如： S+HNO-→SO2+NO+O ()确定被氧化元素原子氧化数的升高值和被还原元素原子氧化数的降低 值： (+4) 0+5 +4+2 S+HNO3 -一SO2+N0+H,0 L (-3) (③)上述元素原子氧化数的变化值乘以相应的系数，使其符合第一条原则。 (+4)×3 0+5 +4+2 S+HNO3-→SO2+NO+H2O
⑨ NH4 +中 N 的氧化数为－3。 ⑩ Fe3O4中 Fe 的氧化数为+8/3，等等； 2．氧化数法配平氧化还原反应方程式 1.配平原则： (1)元素原子氧化数升高的总数等于元素原子的氧化数降低的总数。 (2)反应前后各元素的原子总数相等。 2.配平步骤： (1) 写出未配平的反应方程式, 标出被氧化和被还原元素原子反应前后的氧 化数； 例如： S + HNO3─→ SO2 + NO + H2O (1) 确定被氧化元素原子氧化数的升高值和被还原元素原子氧化数的降低 值； (+4) 0 +5 +4 +2 S + HNO3 ─→ SO2 + NO + H2O (-3) (3) 上述元素原子氧化数的变化值乘以相应的系数, 使其符合第一条原则。 (+4)×3 0 +5 +4 +2 S + HNO3 ─→ SO2 + NO + H2O
(3)×4 (2)用观察法配平氧化数未改变的元素原子数目。则得 例如： 3S+4HNO3=3SO2+4N0+2H0 3.氧化数法的优点 简便、快速，既适用于水溶液中的氧化还原反应，也适用于非水体系的氧化 还原反应。 41-2离子电子法配平氧化还原反应方程式 1.配平原则： ()反应过程中氧化剂得到电子的总数必须等于还原剂失去电子的总数。 (2)反应前后各元素的原子总数相等。 2.配平步骤： (1)写出未配平的离子方程式。例如：MnO,+SO,2+H一Mn2++SO,2+H,0 (2)将反应分解为二个半反应方程式，并使每一个半反应式两边相同元素的原子 数目相等。 MnO:→Mn2式中，左边多4个0原子，若加8个H旷，则在右边要加4个H,0 分子： MnO4+8H'→Mn2+4H0 在S0,2一→S02式中，左边少1个0原子，若加1个H0分子，则在右边要 加2个H: S032+H20→S042+2H (3)用加、减电子数的方法使两边电荷数相等： MnO+8H+5e一Mn2++4H,0[加上5个电子，因为：电荷改变量 5=(2+0(-1+8) S032+H20-2c→SO,2+2H减去2个电子，因为：电荷改变量 2=(-2+2)(-2+0)] (③)根据第一条原则，用适当系数乘以两个半反应式，然后将两个半反应方 程式相加、整理，即得配平的离子反应方程式
(-3)×4 (2) 用观察法配平氧化数未改变的元素原子数目。则得 例如： 3S + 4HNO3 ==3SO2 + 4NO + 2H2O 3. 氧化数法的优点 简便、快速，既适用于水溶液中的氧化还原反应，也适用于非水体系的氧化 还原反应。 4-1-2 离子-电子法配平氧化还原反应方程式 1. 配平原则： (1) 反应过程中氧化剂得到电子的总数必须等于还原剂失去电子的总数。 (2) 反应前后各元素的原子总数相等。 2. 配平步骤： (1) 写出未配平的离子方程式。例如：MnO4 - + SO3 2- + H+→ Mn 2+ + SO4 2-+ H2O (2) 将反应分解为二个半反应方程式，并使每一个半反应式两边相同元素的原子 数目相等。 MnO4 - → Mn 2+ 式中，左边多 4 个 O 原子，若加 8 个 H + , 则在右边要加 4 个 H2O 分子： MnO4 - + 8H + → Mn 2+ + 4H2O 在 SO3 2- → SO4 2- 式中，左边少 1 个 O 原子，若加 1 个 H2O 分子，则在右边要 加 2 个 H +： SO3 2- + H2O → SO4 2- + 2H + (3) 用加、减电子数的方法使两边电荷数相等： MnO4 - + 8H+ + 5e- → Mn 2+ + 4H2O [加上 5 个电子，因为：电荷改变量 5=(2+0)-(-1+8)] SO3 2- + H2O - 2e- → SO4 2- + 2H+ [减去 2 个电子，因为：电荷改变量 2=(-2+2)-(-2+0)] (3) 根据第一条原则，用适当系数乘以两个半反应式，然后将两个半反应方 程式相加、整理，即得配平的离子反应方程式
2 MnO4+8H"+5e-Mn+4H2O +)5 S032+H20-2e→S0,2+2H 2Mn04+16f+5S0,2+5H,0→2Mn2++8H,0+5S02+10H 经整理可得： 2Mn0,+5S032+6H=2Mn2++5S02+3H20 在配平半反应方程式时，如果反应物和生成物内所含的氧原子数目不等，可 以根据介质的酸碱性，分别在半反应式中加H、OH或HO使反应式两边的 氧原子数目相等，其经验规则如表41所示 表41不同介质条件下配平氧原子数的经验规则 反应方程式箭号左边添加物 介质条件 反应式左边氧原子数较多时 反应式左边氧原子数较少时 酸性 H H20 成性 Ho OH 中性 H2O H2O 3.离子电子法的优点与局限 (1)用离子电子法配平时不需要知道元素的氧化数。 ②能反映出在水溶液中氧化还原反应的实质。 (3)不可用于气相和固相反应式的配平。 4-2电极电势 4-2-1原电池 1.原电池的概念 将Zn片放入CuSO ,溶液中，可以看到CSO,溶液的蓝色逐海渐变浅，同 时在Zn片上不断析出紫红色的Cu,此现象表明Z和CuSO4之间发生了氧化还 原反应： Zn+Cu2+ Zn2++ 由于Zn片与CuSO4,溶液接触，电子从Zn直接转移给Cu+,电子的转移是无 秩序的，反应放出的化学能转变成热能。 若采取图41装置：在一个烧杯中放入ZnS04溶液并插入Zn片，在另一个 烧杯中放入CuSO4 溶液并插入C片，两个烧杯用盐 个倒置的U形管，管 内充满含饱和 店的 京脂冻胶) 连接 用 线连结Zn片和 Cu 中间串联 个检流计，则可以看到检流计的指针发生偏转，这表明导线中有电汤 通过，由检流计指针偏转方向可知，电子从Z极流向Cu极，亦即电流由正极（电 子流入的电极)流向负极（电子流出的电极）。 在两极发生的反应（电极反应或
2│ MnO4 - + 8H+ + 5e- → Mn 2+ + 4H2O + ) 5│ SO3 2- + H2O - 2e- → SO4 2-+ 2H+ ─────┴ ──────────────────────── 2MnO4 - + 16H+ + 5 SO3 2-+ 5H2O → 2Mn 2+ +8H2O + 5 SO4 2-+ 10H+ 经整理可得： 2MnO4 - + 5SO3 2- + 6H + === 2Mn2+ + 5 SO4 2- +3H2O 在配平半反应方程式时，如果反应物和生成物内所含的氧原子数目不等，可 以根据介质的酸碱性，分别在半反应式中加 H + 、OH- 或 H2O 使反应式两边的 氧原子数目相等，其经验规则如表 4-1 所示。 表 4-1 不同介质条件下配平氧原子数的经验规则 反应方程式箭号左边添加物 介 质 条 件 反应式左边氧原子数较多时 反应式左边氧原子数较少时 酸 性 碱 性 中 性 H + H2O H2O H2O OHH2O 3. 离子-电子法的优点与局限 (1) 用离子-电子法配平时不需要知道元素的氧化数。 (2) 能反映出在水溶液中氧化还原反应的实质。 (3) 不可用于气相和固相反应式的配平。 4-2 电极电势 4-2-1 原电池 1. 原电池的概念 将 Zn 片放入 CuSO4，溶液中，可以看到 CuSO4 溶液的蓝色逐渐变浅，同 时在 Zn 片上不断析出紫红色的 Cu，此现象表明 Zn 和 CuSO4之间发生了氧化还 原反应： Zn + Cu2+ ─→ Zn 2+ + Cu 由于 Zn 片与 CuSO4，溶液接触，电子从 Zn 直接转移给 Cu2+，电子的转移是无 秩序的，反应放出的化学能转变成热能。 若采取图 4-1 装置：在一个烧杯中放入 ZnSO4溶液并插入 Zn 片，在另一个 烧杯中放入 CuSO4 溶液并插入 Cu 片，两个烧杯用盐桥(一个倒置的 U 形管，管 内充满含饱和 KCI 溶液的琼脂冻胶) 连接起来，再用导线连结 Zn 片和 Cu 片， 中间串联一个检流计，则可以看到检流计的指针发生偏转，这表明导线中有电流 通过，由检流计指针偏转方向可知，电子从 Zn 极流向 Cu 极，亦即电流由正极(电 子流入的电极)流向负极(电子流出的电极)。 在两极发生的反应(电极反应或
半电池反应)为： 负极(Zn:Zn-2e-一Zn2+氧化反应 正极(Cu):Cu2++2e-→Cu还原反应 电池反应：Zn+Cu2+-一Zn2++Cu 由此可见，图41装置发生的氧化、还原反应，和Z与Cu直接接触所 发生的氧化 反应实质是 样的，只不过这种装置使氧化反应和还 反应分别 在负极和正极进行，电子由锌极向铜极有转移而形成电流.这种能使氧化、还原 反应产生电流的装置称为原电池。在原电池中化学能转变为电能。 每一种原由池都是由两个“半由池”所组成，例加C-n原由池就是由7n和 ZnSO溶液 溶液所构成的」 个“半电池”组成，每个半电池含有同 元素不同氧化数的两种物质，其中高氧化数的称为氧化型物质，如Cu-Z原 电池中锌半电池的Zn和铜半电池的C:低氧化数的称为还原型物质，如锌 半电池的Z和铜半电池的Cu,同一种元素的氧化型物质和还原型物质构成氧化 还原电对，如Zn2*亿n、Cu+/Cu。非金属单质及其相应的离子，也可以构成氧化 还原电对，例如HH2、O/OH等 氧化型物质和还原型物质在一定条件下，可以互相转化： 氧化型+e一 还原型 Zn2++2e= Zn Cu2++2e=Cu 2H+2e=H, 02+2H0+4e= =40H 2.原电池的表示方法 电化学中常用特定方式表示原电池.例如，Cu-Z原电池可以表示为： ()Zn|ZnSO4(c1)Il CuSOa(c2)Cu(+) 即把负极)写在左边，正极(+)写在右边，其中“|”表示两相界面，“‖”表示盐桥 。表示溶液的浓度（气体以分压表示）。如果组成电极的物质是非金属单质及其相 应的离了 元素不同氧化数的离子. 生，者外加餐在极。将作电极是一雅而不极反的 如H Fe/Fe2 电极，如铂、石墨等。 如以锌电极与氢电极组成原电池，该电池的符号为： (-)Zn|ZnSOa(ci)II H2SO(c2)|H2(p),Pt(+) 又如以氯电极和Fe℉e2电极组成原电池，其符号为 (-)Pt,H2(p)H"(c)ll Fe(c2).Fe2(c3)|Pt(+) 4-2-2电极电势的产生
半电池反应)为： 负极(Zn)： Zn - 2e- ─→ Zn 2+ 氧化反应 正极(Cu)： Cu2+ + 2e- ─→ Cu 还原反应 ────────────────────── 电池反应； Zn + Cu2+ ─→ Zn 2+ + Cu 由此可见，图 4-1 装置发生的氧化、还原反应，和 Zn 与 Cu2+ 直接接触所 发生的氧化还原反应实质是一样的，只不过这种装置使氧化反应和还原反应分别 在负极和正极进行，电子由锌极向铜极有转移而形成电流．这种能使氧化、还原 反应产生电流的装置称为原电池。在原电池中化学能转变为电能。 每一种原电池都是由两个“半电池”所组成，例如, Cu-Zn 原电池就是由 Zn 和 ZnSO4溶液、Cu 和 CuSO4溶液所构成的二个“半电池”组成，每个半电池含有同 一元素不同氧化数的两种物质，其中高氧化数的称为氧化型物质，如 Cu-Zn 原 电池中锌半电池的 Zn2+和铜半电池的 Cu2+ ；低氧化数的称为还原型物质，如锌 半电池的 Zn 和铜半电池的 Cu，同一种元素的氧化型物质和还原型物质构成氧化 还原电对，如 Zn2+/Zn、Cu2+/Cu。非金属单质及其相应的离子，也可以构成氧化 还原电对，例如 H + /H2、O2/OH-等。 氧化型物质和还原型物质在一定条件下，可以互相转化： 氧化型 + ne - 还原型 Zn2+ + 2e- Zn Cu2+ + 2e- Cu 2H+ + 2e- H2 O2 + 2H2O + 4e- 4OH- 2. 原电池的表示方法 电化学中常用特定方式表示原电池．例如，Cu-Zn 原电池可以表示为： (-)Zn│ZnSO4(c1)‖CuSO4(c2)│Cu(+) 即把负极(-)写在左边，正极(+)写在右边，其中“│”表示两相界面，“‖”表示盐桥； c 表示溶液的浓度(气体以分压表示)。如果组成电极的物质是非金属单质及其相 应的离子，或者是同一种元素不同氧化数的离子．如 H + /H2、O2/OH-、Sn4+/Sn2+、 Fe3+/Fe2+等，则需外加惰性电极。惰性电极是一种能够导电而不参加电极反应的 电极，如铂、石墨等。 如以锌电极与氢电极组成原电池，该电池的符号为： (-)Zn│ZnSO4(c1)‖H2SO4(c2)│H2(p θ )，Pt(+) 又如以氯电极和 Fe3+/Fe2+电极组成原电池，其符号为: (-)Pt，H2(p θ )│H + (c1)‖Fe3+(c2)，Fe2+(c3)│Pt(+) 4-2-2 电极电势的产生