D0I:10.13374/1.issm100103.2008.03.007 第30卷第3期 北京科技大学学报 Vol.30 No.3 2008年3月 Journal of University of Science and Technology Beijing Mar,2008 一种改善La一MgNi贮氢电极合金性能的方法 安富强)李平)曲选辉2)郑雪萍) 1)北京科技大学材料科学与工程学院，北京1000832)北京科技大学新金属材料国家重点实验室，北京100083 摘要提出用放电等离子烧结技术(SPS)改善La一MgNi贮氢电极合金的综合电化学性能.所选La一MgNi贮氢电极合 金为La0.7Mg0.3Ni2.5Co0.5·实验结果表明，用SPS和真空中频感应熔炼制备得到的合金具有近似的最大放电容量.SPS技术 增强了合金电极的循环寿命：在经过150次的充放电循环后，用SPS法制备的La0.7Mg0.3Ni2.5Coo.5合金的容量保持率为 61.8%:而感应熔炼法得到的合金电极的容量保持率仅为39.6%.同时用SPS技术使合金的放电中值电压增加，放氢平台变 宽，平台倾斜度减小 关键词贮氢合金；电化学性能：放电等离子烧结(SPS):真空感应熔炼 分类号TG146.4 A method to improve the properties of La-Mg-Ni hydrogen storage electrode al- loys AN Fugiang,LI Ping),QU Xuanhui,ZHENG Xueping) 1)School of Materials Science and Engineering.University of Science and Technology Beijing.Beijing 100083.China 2)State Key Laboratory for Advanced Metals and Materials.University of Science and Technology Beijing.Beijing 100083.China ABSTRACT The electrode alloy Lao.7Mgo.3Ni2.sCoo.s prepared by the spark plasma sintering (SPS)technology was used to investi- gated the improvement in electrochemical properties of La-Mg-Ni hydrogen storage alloys.The experimental results indicated that the maximum discharge capacities of the electrode alloys respectively prepared by SPS and vacuum medium-frequency induction melting were close.Using the SPS technology would decrease the weakening rate of capacity of the electrode alloy.After 150 cycles,the re- tention rate of capacity was 61.8%for the SPS technology,but 39.6%for the induction melting method.At the same time.the SPS technology would also increase the discharge medium voltage.broaden the discharge platform,and decrease the gradient of the platform. KEY WORDS hydrogen storage alloy:spark plasma sintering(SPS):electrochemistry;vacuum induction melting Ni/MH电池由于具有容量高、无记忆效应、抗 取得新的进展.Kohno等[研究了La Mg Ni系合 过充放电能力好以及对环境污染小等优点，目前已 金的性能，发现其中La0.7Mg0.3Ni2.8Co0.5合金的最 得到广泛地使用)].但是，随着移动电话、手提电 大放电容量可达410mAhg,比AB5型合金的放 脑等大功率便携式电器的普及使用，人们对Ni/MH 电容量约提高90mAhg,显示出良好的应用发展 电池的性能（容量、循环稳定性等）提出了更高的要 前景， 求，进一步改善Ni/MH电池中的负极材料（贮氢电 目前，用于改善La一MgNi系贮氢合金电极的 极合金)的电化学性能是提高电池综合性能的关键 方法主要有多元合金化法和合金制备方法的优化 技术之一. 等.多元合金化法就是用Ca替代La,用Al、Mn和 近年来，Kadir等3发现了一种具有PuNi3型结 Co等替代N].合金化在改善合金循环稳定性、 构、化学式为RM2Ni9(R分别为RE、Ca和Y)的 减小氢平衡压方面有比较好的效果，制备La一Mg一 AB3型贮氢合金，推动了AB3贮氢电极合金的研究 N系合金的主要方法有熔炼法（感应熔炼法四、冷 坩埚磁悬浮熔炼技术[⑧)和普通粉末烧结方法). 收稿日期：2006-12-25修回日期：2007-02-25 作者简介：安富强(1983一)男，硕士研究生：李平(1973一)：女： 放电等离子烧结(spark plasma sintering,简称 副教授，博士 SPS)主要是利用外加脉冲强电流形成的电场清洁
一种改善 La－Mg－Ni 贮氢电极合金性能的方法 安富强1） 李 平1） 曲选辉12） 郑雪萍1） 1） 北京科技大学材料科学与工程学院北京100083 2） 北京科技大学新金属材料国家重点实验室北京100083 摘 要 提出用放电等离子烧结技术（SPS）改善 La－Mg－Ni 贮氢电极合金的综合电化学性能．所选 La－Mg－Ni 贮氢电极合 金为 La0∙7Mg0∙3Ni2∙5Co0∙5．实验结果表明用 SPS 和真空中频感应熔炼制备得到的合金具有近似的最大放电容量．SPS 技术 增强了合金电极的循环寿命：在经过150次的充放电循环后用 SPS 法制备的 La0∙7Mg0∙3Ni2∙5Co0∙5合金的容量保持率为 61∙8％；而感应熔炼法得到的合金电极的容量保持率仅为39∙6％．同时用 SPS 技术使合金的放电中值电压增加放氢平台变 宽平台倾斜度减小． 关键词 贮氢合金；电化学性能；放电等离子烧结（SPS）；真空感应熔炼 分类号 TG146∙4 A method to improve the properties of La-Mg-Ni hydrogen storage electrode a-l loys A N Fuqiang 1）LI Ping 1）QU Xuanhui 12）ZHENG Xueping 1） 1） School of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology BeijingBeijing100083China 2） State Key Laboratory for Advanced Metals and MaterialsUniversity of Science and Technology BeijingBeijing100083China ABSTRACT T he electrode alloy La0∙7Mg0∙3Ni2∙5Co0∙5prepared by the spark plasma sintering （SPS） technology was used to investigated the improvement in electrochemical properties of La-Mg-Ni hydrogen storage alloys．T he experimental results indicated that the maximum discharge capacities of the electrode alloys respectively prepared by SPS and vacuum medium-frequency induction melting were close．Using the SPS technology would decrease the weakening rate of capacity of the electrode alloy．After150cyclesthe retention rate of capacity was61∙8％ for the SPS technologybut 39∙6％ for the induction melting method．At the same timethe SPS technology would also increase the discharge medium voltagebroaden the discharge platformand decrease the gradient of the platform． KEY WORDS hydrogen storage alloy；spark plasma sintering （SPS）；electrochemistry；vacuum induction melting 收稿日期：2006-12-25 修回日期：2007-02-25 作者简介：安富强（1983－）男硕士研究生；李 平（1973－）女 副教授博士 Ni／MH 电池由于具有容量高、无记忆效应、抗 过充放电能力好以及对环境污染小等优点目前已 得到广泛地使用［1－2］．但是随着移动电话、手提电 脑等大功率便携式电器的普及使用人们对 Ni／MH 电池的性能（容量、循环稳定性等）提出了更高的要 求进一步改善 Ni／MH 电池中的负极材料（贮氢电 极合金）的电化学性能是提高电池综合性能的关键 技术之一． 近年来Kadir 等［3］发现了一种具有PuNi3 型结 构、化学式为 RM2Ni9（R 分别为 RE、Ca 和 Y）的 AB3 型贮氢合金推动了 AB3 贮氢电极合金的研究 取得新的进展．Kohno 等［4］研究了 La－Mg－Ni 系合 金的性能发现其中 La0∙7Mg0∙3Ni2∙8Co0∙5合金的最 大放电容量可达410mAh·g －1比 AB5 型合金的放 电容量约提高90mAh·g －1显示出良好的应用发展 前景． 目前用于改善 La－Mg－Ni 系贮氢合金电极的 方法主要有多元合金化法和合金制备方法的优化 等．多元合金化法就是用 Ca 替代 La用 Al、Mn 和 Co 等替代 Ni ［5－6］．合金化在改善合金循环稳定性、 减小氢平衡压方面有比较好的效果．制备 La－Mg－ Ni 系合金的主要方法有熔炼法（感应熔炼法［7］、冷 坩埚磁悬浮熔炼技术［8］ ）和普通粉末烧结方法［9］． 放电等离子烧结（spark plasma sintering简称 SPS）主要是利用外加脉冲强电流形成的电场清洁 第30卷 第3期 2008年 3月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．30No．3 Mar．2008 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2008．03．007
.264 北京科技大学学报 第30卷 粉末颗粒表面氧化物和吸附的气体，净化材料，活化 过电化学脉冲充放电的方法测定，充放电电流密度 粉末表面，提高粉末表面的扩散能力，再在较低机械 为60mAhg1,记录合金电极每次充电或放电后的 压力下利用强电流短时加热粉体进行烧结致 平衡电位Em,V.在303.15K条件下，合金吸放氢 密10山.SPs技术的优点21：(1)烧结温度低，烧 的平衡氢压Pea可以由平衡电位Eeg通过Nernst公 结时间短（只需3~10min);(2)烧结机理特殊，赋予 式134计算： 材料新的结构与性能：(3)烧结体密度高，晶粒细小， Em(g/0)=-0.92908-0.03004lg(Pm/pH,) 是一种近净成形技术：(4)操作简单. (1) 本文通过优化La Mg Ni系合金的制备方法， 即采用放电等离子烧结技术(SPS)来改善La一Mg一 2实验结果及讨论 Ni系贮氢电极合金的综合电化学性能 2.1相结构及微观组织 1实验 图1表示由阶梯扫描法测得的用SPS和真空 中频感应熔炼炉制备Lao.7Mg0.3Ni2.5Coo.5贮氢合金 合金试样采用SPS技术制备，将LaNi3、Ni、Mg 的X射线衍射图谱.从中可以看出：用两种方法制 和Co粉按Lao.7Mg0.3Ni2.5Coo.5合金所需的化学剂 备得到的La0.7Mg0.3Ni2.5Co0.5贮氢合金中都有(La, 量称取、混匀，然后将粉末装入SPS专用模具进行 Mg)Ni3、(La,Mg)zNi7相；用SPS制备得到的合金 压型，再将装有原始粉末的模具在真空中进行放电 中不存在LaNi5相，但存在少量的Mg2Ni和Ni相. 等离子烧结，烧结工艺制度为：加热速率100℃· min-1,烧结温度800℃，加压20MPa,保温时间 .(La,Mg)Ni,o(La.Mg)Ni, ·LaNi, Ni Mg Ni 10mim,然后炉冷至室温.同样用真空中频感应熔炼 感应熔炼 炉熔炼La0.7Mg0.3Ni2.5Co0.5合金. 击0 M 将得到的烧结合金样品机械研磨并过200目 。 筛，得到贮氢合金粉末，合金的相结构在Philps公 。o 0 人人 司制造的X pert一MPD型X射线衍射仪上测试，采 20 3040 50607080 20() 用Cu靶K。射线，功率为40kV×150mA,分析所用 数据以阶梯扫描的方式采样，阶梯扫描的阶宽为 图1由不同方法制备贮氢合金La0.7Mg0.3Ni2.5Co0.5的XRD图 0.02°，每个阶梯停留的时间为2s,阶梯扫描采集的 谱 数据采用Jade软件分析. Fig.I XRD patterns of the Lao.7Mgo.3Ni2.sCo0.5 hydrogen storage 合金的显微组织在JSM6301F扫描电镜（型号 alloys prepared by different prepared methods 为LE01450)上观察，侵蚀合金用的侵蚀剂为15g 图2为用SPS和真空中频感应熔炼制得的 FeCl3+50 mLHCl+10mL去离子水. La0.7Mg0.3Ni2.5Coo.5贮氢合金的SEM照片.从图中 称取0.2000g储氢合金粉和0.8000g羰基镍 可以看出用熔炼法制备得到的合金的组织更均匀， 粉，混合均匀后在24MPa压力下冷压成15mm× 同时分析照片中的各相，与XRD分析的结果基本吻 1.5mm的小圆片作为待测合金电极.合金电极的 合 电化学性能测试在开口式H型玻璃三电极测试系 2.2电化学容量及循环稳定性 统中进行，辅助电极为电化学容量远高于待测合金 在恒定的充放电流密度下，合金的电化学容量 电极的烧结式氢氧化镍电极(Ni(OH)z/NiOOH),参 达到最大值时，所需的充放循环次数被定义为合金 比电极为自制的氧化汞(Hg/Hg0,6molL1 的初始活化次数，以n表示.图3是以100mAg1 KOH)电极，电解液为6molL1KOH水溶液，测 电流密度充电5h,静置10mim,然后以60mAg1电 试环境温度保持30士0.5℃.合金电极的最大放电 流放电至截止电位为0.6V(Hg/Hg0),再静置 容量、活化性能的测试都在武汉LAND电化学测试 l0mim,依次循环的测试制度下测得电化学放电容 系统中完成.测试制度为：采用100mAg电流充 量与循环次数之间的关系，由图3可知，用SPS和 电5h,静置10min,然后以60mAg电流放电至截 真空中频感应熔炼制备的La0.7Mg0.3Ni2.5Co0.5贮氢 止电位为0.6V(Hg/Hg0),再静置10min,依次 合金具有良好的活化性能，经过一次循环均可以完 循环 全活化；具有近似的最大放电容量(SPS:359mAh· 合金放氢压力组成一等温线(P℃一T曲线)通 g1;感应熔炼：359.8mAhg1)
粉末颗粒表面氧化物和吸附的气体净化材料活化 粉末表面提高粉末表面的扩散能力再在较低机械 压 力 下 利 用 强 电 流 短 时 加 热 粉 体 进 行 烧 结 致 密［10－11］．SPS 技术的优点［12］：（1）烧结温度低烧 结时间短（只需3～10min）；（2）烧结机理特殊赋予 材料新的结构与性能；（3）烧结体密度高晶粒细小 是一种近净成形技术；（4）操作简单． 本文通过优化 La－Mg－Ni 系合金的制备方法 即采用放电等离子烧结技术（SPS）来改善 La－Mg－ Ni 系贮氢电极合金的综合电化学性能． 1 实验 合金试样采用 SPS 技术制备将 LaNi3、Ni、Mg 和 Co 粉按 La0∙7Mg0∙3Ni2∙5Co0∙5合金所需的化学剂 量称取、混匀然后将粉末装入 SPS 专用模具进行 压型再将装有原始粉末的模具在真空中进行放电 等离子烧结．烧结工艺制度为：加热速率100℃· min －1烧结温度800℃加压20MPa保温时间 10min然后炉冷至室温．同样用真空中频感应熔炼 炉熔炼 La0∙7Mg0∙3Ni2∙5Co0∙5合金． 将得到的烧结合金样品机械研磨并过200目 筛得到贮氢合金粉末．合金的相结构在 Philps 公 司制造的 X′pert－MPD 型 X 射线衍射仪上测试采 用 Cu 靶 Kα射线功率为40kV×150mA分析所用 数据以阶梯扫描的方式采样阶梯扫描的阶宽为 0∙02°每个阶梯停留的时间为2s阶梯扫描采集的 数据采用 Jade 软件分析． 合金的显微组织在 JSM－6301F 扫描电镜（型号 为 LEO－1450）上观察侵蚀合金用的侵蚀剂为15g FeCl3＋50mLHCl＋10mL 去离子水． 称取0∙2000g 储氢合金粉和0∙8000g 羰基镍 粉混合均匀后在24MPa 压力下冷压成●15mm× 1∙5mm 的小圆片作为待测合金电极．合金电极的 电化学性能测试在开口式 H 型玻璃三电极测试系 统中进行辅助电极为电化学容量远高于待测合金 电极的烧结式氢氧化镍电极（Ni（OH）2／NiOOH）参 比电 极 为 自 制 的 氧 化 汞 （Hg／HgO6mol·L －1 KOH） 电极电解液为6mol·L －1 KOH 水溶液测 试环境温度保持30±0∙5℃．合金电极的最大放电 容量、活化性能的测试都在武汉 LAND 电化学测试 系统中完成．测试制度为：采用100mA·g －1电流充 电5h静置10min然后以60mA·g －1电流放电至截 止电位为 0∙6V （Hg／HgO）再静置10min依次 循环． 合金放氢压力－组成－等温线（P－C－T 曲线）通 过电化学脉冲充放电的方法测定充放电电流密度 为60mAh·g －1记录合金电极每次充电或放电后的 平衡电位 EeqV．在303∙15K 条件下合金吸放氢 的平衡氢压 Peq可以由平衡电位 Eeq通过 Nernst 公 式［13－14］计算： Eeq（Hg／HgO）＝－0∙92908－0∙03004lg（ peq／p o H2 ） （1） 2 实验结果及讨论 2∙1 相结构及微观组织 图1表示由阶梯扫描法测得的用 SPS 和真空 中频感应熔炼炉制备 La0∙7Mg0∙3Ni2∙5Co0∙5贮氢合金 的 X 射线衍射图谱．从中可以看出：用两种方法制 备得到的 La0∙7Mg0∙3Ni2∙5Co0∙5贮氢合金中都有（La Mg）Ni3、（LaMg）2Ni7 相；用 SPS 制备得到的合金 中不存在 LaNi5 相但存在少量的 Mg2Ni 和 Ni 相． 图1 由不同方法制备贮氢合金 La0∙7Mg0∙3Ni2∙5Co0∙5的 XRD 图 谱 Fig．1 XRD patterns of the La0∙7Mg0∙3Ni2∙5Co0∙5 hydrogen storage alloys prepared by different prepared methods 图2为用 SPS 和真空中频感应熔炼制得的 La0∙7Mg0∙3Ni2∙5Co0∙5贮氢合金的 SEM 照片．从图中 可以看出用熔炼法制备得到的合金的组织更均匀． 同时分析照片中的各相与 XRD 分析的结果基本吻 合． 2∙2 电化学容量及循环稳定性 在恒定的充放电流密度下合金的电化学容量 达到最大值时所需的充放循环次数被定义为合金 的初始活化次数以 n 表示．图3是以100mA·g －1 电流密度充电5h静置10min然后以60mA·g －1电 流放电至截止电位为 0∙6V （Hg／HgO）再静置 10min依次循环的测试制度下测得电化学放电容 量与循环次数之间的关系．由图3可知用 SPS 和 真空中频感应熔炼制备的 La0∙7Mg0∙3Ni2∙5Co0∙5贮氢 合金具有良好的活化性能经过一次循环均可以完 全活化；具有近似的最大放电容量（SPS：359mAh· g －1 ；感应熔炼：359∙8mAh·g －1）． ·264· 北 京 科 技 大 学 学 报 第30卷
第3期 安富强等：一种改善La一MgNi贮氢电极合金性能的方法 .265. 20m A.0 20μm 图2用不同方法制备Lao.7Mgo.3Ni2.sCoo.5合金的SEM图.(a)感应熔炼；(b)SPS工艺(A,B,C和D分别表示(La:Mg)Nis相，LaNi5相 Mg2Ni相和(La,Mg)zNi相) Fig.2 SEM photographs of the Lao.Mgo.3Ni2.Coo.s alloy prepared by different methods:(a)inducing melting:(b)SPS technology (A.B.C and D represent (La.Mg)Nis phase.LaNis phase.Mg2Ni phase.and (La,Mg)2Ni7 phase.respectively) 合金，表1为贮氢合金电极经过150次循环后容量 360 。一感应熔炼 的剩余率，用感应熔炼法制得的La0.7Mg0.3Ni2.5Co0.5 340 --SPS 贮氢合金的容量剩余率仅为39.6%，而SPS的为 320 61.8% 300 表1不同方法制备La0.7Mg0.3Ni2.5Co0.5合金电极的循环稳定性 280 Table 1 Cycling stability of the Lao.Mgo.3Ni2.sCoo.s hydrogen storage 260 alloy electrodes prepared by different prepared methods 240 10 15 制备方法 Cma/ C150/ (C150/ 循环数 (mAh'g1) (mAhg) C)/% 图3不同方法制备La0.7Mg0.3Ni2.5Co0.5合金的放电容量曲线 感应熔炼 356 141.1 39.6 Fig-3 The discharge capacities of the Lao.7Mgo.3Niz.sCoo.alloys SPS 353 218.0 61.8 prepared by different preparation methods 对比XRD及SEM实验，认为导致用SPS法得 图4是在200mAg1电流密度下充电2h,静 到的La0.7Mg0.3Ni2.5Co0.5贮氢合金的循环稳定性优 置10min,然后以60mAg1电流放电至截止电位 于感应熔炼法的原因是：在SPS法得到的合金中没 为0.6V(Hg/Hg0),再静置10min,依次循环的测 有出现LaNi5相(LaNi5合金的循环稳定性较差)， 试制度下测得La0.7Mg0.3Ni2.5Co0.5贮氢合金的循环 但少量的Mg2Ni的出现也有可能降低合金的循环 稳定性，从测试结果可以看出，用感应熔炼法制得 稳定性，避免Mg2Ni的出现，使合金的循环稳定性 的合金的容量衰减率明显要高于用SPS法制得的 更好，是以后要深入研究的内容. 350 一感应熔炼 2.3放电电压特性的比较 -SPS 300 图5分别为用SPS和真空感应熔炼制备得到 的La0.7Mg0.3Ni2.5Co0.5合金电极在303.15K, 250 60mAg一1电流密度下的放电电压平台特性曲线， 200 从图中可以看出，用SPS和真空感应熔炼制备得到 150 的La0.7Mg0.3Ni2.5Co0.5合金的放电电压特性曲线都 出现一个反映氢化物中氢进行电化学氧化反应的放 10020406080100120140160 循环数 电电压平台，显示出良好的放电性能、合金电极的 放电平台中值电压从感应熔炼的0,86V增加到 图4Lam.7Mg0.3Ni2.5Coo.5合金电极的充放电循环曲线 SPS法的0.88V. Fig.4 Cycle life curves of the Lao.7Mgo.3Ni2.5Co0.s hydrogen stor- 2.4电化学放氢PC一T曲线 age alloy electrode 图6为La0.7Mg0.3Ni2.5Co0.5合金在303.15K
图2 用不同方法制备 La0∙7Mg0∙3Ni2∙5Co0∙5合金的 SEM 图．（a） 感应熔炼；（b） SPS 工艺（A、B、C 和 D 分别表示（LaMg）Ni3 相、LaNi5 相、 Mg2Ni 相和（LaMg）2Ni7 相） Fig．2 SEM photographs of the La0∙7Mg0∙3Ni2∙5Co0∙5alloy prepared by different methods：（a） inducing melting；（b） SPS technology （ABC and D represent （LaMg）Ni3phaseLaNi5phaseMg2Ni phaseand （LaMg）2Ni7phaserespectively） 图3 不同方法制备 La0∙7Mg0∙3Ni2∙5Co0∙5合金的放电容量曲线 Fig．3 The discharge capacities of the La0∙7Mg0∙3Ni2∙5Co0∙5 alloys prepared by different preparation methods 图4 La0∙7Mg0∙3Ni2∙5Co0∙5合金电极的充放电循环曲线 Fig．4 Cycle life curves of the La0∙7Mg0∙3Ni2∙5Co0∙5 hydrogen storage alloy electrode 图4是在200mA·g －1电流密度下充电2h静 置10min然后以60mA·g －1电流放电至截止电位 为0∙6V（Hg／HgO）再静置10min依次循环的测 试制度下测得 La0∙7Mg0∙3Ni2∙5Co0∙5贮氢合金的循环 稳定性．从测试结果可以看出用感应熔炼法制得 的合金的容量衰减率明显要高于用 SPS 法制得的 合金．表1为贮氢合金电极经过150次循环后容量 的剩余率用感应熔炼法制得的 La0∙7Mg0∙3Ni2∙5Co0∙5 贮氢合金的容量剩余率仅为39∙6％而 SPS 的为 61∙8％． 表1 不同方法制备 La0∙7Mg0∙3Ni2∙5Co0∙5合金电极的循环稳定性 Table1 Cycling stability of the La0∙7Mg0∙3Ni2∙5Co0∙5hydrogen storage alloy electrodes prepared by different prepared methods 制备方法 Cmax／ （mAh·g －1） C150／ （mAh·g －1） （ C150／ Cmax）／％ 感应熔炼 356 141∙1 39∙6 SPS 353 218∙0 61∙8 对比 XRD 及 SEM 实验认为导致用 SPS 法得 到的 La0∙7Mg0∙3Ni2∙5Co0∙5贮氢合金的循环稳定性优 于感应熔炼法的原因是：在 SPS 法得到的合金中没 有出现 LaNi5 相（LaNi5 合金的循环稳定性较差） 但少量的 Mg2Ni 的出现也有可能降低合金的循环 稳定性．避免 Mg2Ni 的出现使合金的循环稳定性 更好是以后要深入研究的内容． 2∙3 放电电压特性的比较 图5分别为用 SPS 和真空感应熔炼制备得到 的 La0∙7 Mg0∙3 Ni2∙5Co0∙5 合 金 电 极 在 303∙15 K 60mA·g －1电流密度下的放电电压平台特性曲线． 从图中可以看出用 SPS 和真空感应熔炼制备得到 的 La0∙7Mg0∙3Ni2∙5Co0∙5合金的放电电压特性曲线都 出现一个反映氢化物中氢进行电化学氧化反应的放 电电压平台显示出良好的放电性能．合金电极的 放电平台中值电压从感应熔炼的0∙86V 增加到 SPS 法的0∙88V． 2∙4 电化学放氢 P－C－T 曲线 图6为 La0∙7Mg0∙3Ni2∙5Co0∙5合金在303∙15K 第3期 安富强等： 一种改善 La－Mg－Ni 贮氢电极合金性能的方法 ·265·
.266 北京科技大学学报 第30卷 0.95 参考文献 [1]Sakai T,Uehara I.Iwakura H.R and D on metal hydride mate rials and Ni-MH batteries in Japan.J Alloys Compd,1999. 293/295:762 -SPS 0.75 [2]Li J H.The Adeanced Battery Materials-Beijing:Chemical In- 一感应熔炼 dustry Press.2004:120 (李景虹.先进电池材料.北京：化学工业出版社，2004：120) [3]Kadir K.Sakai T,Uerhara U.Synthesis and structure determi- 0.5030100150200250300350400 nation of a new series of hydrogen storage alloys:RMg2Nig(R= La.Ce.Pr.Nd.Sm and Gd)built from MgNiz Lavestype layers 放电容量(mAhg) alternating with ABs layers.JAlloys Compd.1997,257:115 图5La0.7Mg0.3Ni2.5Co0.5合金电极的放电电压特性曲线 [4]Kohno T.Yoshida H.Kawashima F,et al.Hydrogen storage (303.15K) properties of new ternary system alloys:LazMgNig.Las Mg2Nizs. LasMgNi14.J Alloys Compd.2000.311:L5 Fig5 Discharge potential curves of Lao.7Mgo.Ni2.Coo.selectrodes [5]Li M.Han S M.Li Y,et al.Study on the phase structure and at a discharge current density of 60mAg(303.15K) electrochemical properties of REo.Mgo.7 Ni2.Coo.0 Mno.7 时的电化学放氢PC一T曲线.可以看出，用SPS法 Alo.17 hydrogen storage alloy.Electrochim Acta.2006.51: 5926 可以使放氢平台变宽，平台倾斜度减小，这与放电 [6]Zhang P.Liu Y N.Tang R.et al.Effect of Ca on the mi- 平台中值电压的变化趋势一致， crostructural and electrochemical properties of La2.3-,Ca,Mgo.7 10E Nis hydrogen storage alloys.Electrochim Acta.2006.51:6400 [7]Zhang Y H.Dong X P.Wang G Q,et al.Microstructure and 10- electrochemical performances of Lao.7 Mgo.3 Niz.s5-Coo.45Cu 出 (x=0-0.4)hydrogen storage alloys prepared by casting and 10 rapid quenching-J Alloys Compd.2006.417(1/2):224 303.15K [8]Song Y Q.Zhou Z L.Cui S.Effects of Al-substitution for Ni of -+-SPS 10 一一感应熔炼 rare earth Mgbased ABstype hydrogen-storage electrode alloys. Chin J Rare Met.2006.30(1):114 10-L (宋月清，周增林，崔舜.铝在新型稀土镁基AB3型贮氢电极合 0.2 0.40.60.81.0121.4 氢的质量分数% 金中的作用研究.稀有金属，2006,30(1)：114) [9]Liao B.Lei Y Q,Lv G L.et al.Phase structure and electro- 图6La0.7Mg0.3Ni2.5Co0.5合金电化学放氢PC一T曲线(303.15 chemical properties of La Mg Ni system ABstype hydrogen stor- age electrode alloys.Acta Metall Sin.2005.41(1):41 (廖彬，雷永泉，吕光烈，等.La一Mg一Ni系AB3型贮氢电极合 Fig.6 Electrochemical desorption P-C-T isotherms of the Lao.7 金的相结构与电化学性能.金属学报，2005,41(1)：41) Mg0.3Ni2.5Co0.5aoys(303.15K) [10]Anderson K R,Groza J R,Fendorf M,et al.Surface oxide debonding in field assisted powder sintering.Mater Sci Eng A. 3结论 1999,270:278 [11]Omori.Sintering.consolidation,reaction and crystal growth by (1)采用SPS法制备的La0.7Mg0.3Ni2.5Co0.5合 the spark plasma system (SPS).Mater Sci Eng A.2000.287: 金在显微组织均匀性上不及感应熔炼法，而且不存 183 在LaNis相，但存在少量的Mg2Ni和Ni相.两种方 [12]Yang J Y.Li X Q.Guo R,et al.Spark plasma sintering tech- nology and its application in preparation of advanced materials. 法制得的La0.7Mg0.3Niz.5Co0,5合金具有近似的最大 Mater Rev,2006,20(6):94 放电容量，SPS法降低了合金电极的容量衰减率： (杨俊逸，李小强，郭荣，等放电等离子烧结技术与新材料研 在经过150次的充放电循环后，用SPS法制备的 究.材料导报，2006,20(6)：94) La0.7Mg0.3Ni2.5Co0.5合金的容量保持率为61.8%； [13]Balej J.Determination of the oxygen and hydrogen overvoltage in concentrated alkali hydroxide solutions.Int Hydrogen Ener- 感应熔炼法得到的合金电极的容量保持率仅为 gy,1985,10(6):365 39.6%. [14]Wang C S.Zhang M.Xu Y J,et al.A new method of deter- (2)用SPS法制备的La0.7Mg0.3Ni2.5Co0.5合金 mining the thermodynamic parameters of metal hydride electrode materials.JJiamusi Univ.1999.17(1):23 不但具有较好的综合电化学性能，而且使合金的放 (王春生，张玫，许亚娟，等.求解金属氢化物电极材料热力 电中值电压增加，放氢平台变宽，平台倾斜度减小 学参数的一种新方法.佳木斯大学学报，1999,17(1)：23)
图5 La0∙7 Mg0∙3Ni2∙5Co0∙5合 金 电 极 的 放 电 电 压 特 性 曲 线 （303∙15K） Fig．5 Discharge potential curves of La0∙7Mg0∙3Ni2∙5Co0∙5electrodes at a discharge current density of 60mA·g －1（303∙15K） 时的电化学放氢 P－C－T 曲线．可以看出用 SPS 法 可以使放氢平台变宽平台倾斜度减小．这与放电 平台中值电压的变化趋势一致． 图6 La0∙7Mg0∙3Ni2∙5Co0∙5合金电化学放氢 P－C－T 曲线（303∙15 K） Fig．6 Electrochemical desorption P－C－T isotherms of the La0∙7 Mg0∙3Ni2∙5Co0∙5alloys（303∙15K） 3 结论 （1） 采用 SPS 法制备的 La0∙7Mg0∙3Ni2∙5Co0∙5合 金在显微组织均匀性上不及感应熔炼法而且不存 在 LaNi5 相但存在少量的 Mg2Ni 和 Ni 相．两种方 法制得的 La0∙7Mg0∙3Ni2∙5Co0∙5合金具有近似的最大 放电容量．SPS 法降低了合金电极的容量衰减率： 在经过150次的充放电循环后用 SPS 法制备的 La0∙7Mg0∙3Ni2∙5Co0∙5合金的容量保持率为61∙8％； 感应熔炼法得到的合金电极的容量保持率仅为 39∙6％． （2） 用 SPS 法制备的 La0∙7Mg0∙3Ni2∙5Co0∙5合金 不但具有较好的综合电化学性能而且使合金的放 电中值电压增加放氢平台变宽平台倾斜度减小． 参 考 文 献 ［1］ Sakai TUehara IIwakura H．R and D on metal hydride materials and Ni－MH batteries in Japan． J Alloys Compd1999 293／295：762 ［2］ Li J H．The A dv anced Battery Materials．Beijing：Chemical Industry Press2004：120 （李景虹．先进电池材料．北京：化学工业出版社2004：120） ［3］ Kadir KSakai TUerhara U．Synthesis and structure determination of a new series of hydrogen storage alloys：RMg2Ni9（R＝ LaCePrNdSm and Gd） built from MgNi2 Laves-type layers alternating with AB5layers．J Alloys Compd1997257：115 ［4］ Kohno TYoshida HKawashima Fet al．Hydrogen storage properties of new ternary system alloys：La2MgNi9La5Mg2Ni23 La3MgNi14．J Alloys Compd2000311：L5 ［5］ Li MHan S MLi Yet al．Study on the phase structure and electrochemical properties of RE0∙93 Mg0∙07 Ni2∙96 Co0∙60 Mn0∙37 Al0∙17 hydrogen storage alloy． Electrochim Acta200651： 5926 ［6］ Zhang PLiu Y NTang Ret al．Effect of Ca on the microstructural and electrochemical properties of La2∙3－ x Ca xMg0∙7 Ni9hydrogen storage alloys．Electrochim Acta200651：6400 ［7］ Zhang Y HDong X PWang G Qet al．Microstructure and electrochemical performances of La0∙7 Mg0∙3 Ni2∙55－ x Co0∙45Cu x （ x＝0－0∙4） hydrogen storage alloys prepared by casting and rapid quenching．J Alloys Compd2006417（1／2）：224 ［8］ Song Y QZhou Z LCui S．Effects of A-l substitution for Ni of rare earth Mg-based AB3-type hydrogen-storage electrode alloys． Chin J Rare Met200630（1）：114 （宋月清周增林崔舜．铝在新型稀土镁基 AB3型贮氢电极合 金中的作用研究．稀有金属200630（1）：114） ［9］ Liao BLei Y QLv G Let al．Phase structure and electrochemical properties of La－Mg－Ni system AB3type hydrogen storage electrode alloys．Acta Metall Sin200541（1）：41 （廖彬雷永泉吕光烈等．La－Mg－Ni 系 AB3 型贮氢电极合 金的相结构与电化学性能．金属学报200541（1）：41） ［10］ Anderson K RGroza J RFendorf Met al．Surface oxide debonding in field assisted powder sintering．Mater Sci Eng A 1999270：278 ［11］ Omori．Sinteringconsolidationreaction and crystal growth by the spark plasma system （SPS）．Mater Sci Eng A2000287： 183 ［12］ Yang J YLi X QGuo Ret al．Spark plasma sintering technology and its application in preparation of advanced materials． Mater Rev200620（6）：94 （杨俊逸李小强郭荣等．放电等离子烧结技术与新材料研 究．材料导报200620（6）：94） ［13］ Balej J．Determination of the oxygen and hydrogen overvoltage in concentrated alkali hydroxide solutions．Int J Hydrogen Energy198510（6）：365 ［14］ Wang C SZhang MXu Y Jet al．A new method of determining the thermodynamic parameters of metal hydride electrode materials．J Jiamusi Univ199917（1）：23 （王春生张玫许亚娟等．求解金属氢化物电极材料热力 学参数的一种新方法．佳木斯大学学报199917（1）：23） ·266· 北 京 科 技 大 学 学 报 第30卷