D0L:10.13374/.issn1001-053x.2011.07.015 第33卷第7期 北京科技大学学报 Vol.33 No.7 2011年7月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jul.2011 氧化锌的碱法浸出 徐冬 赵中伟区 陈爱良刘旭恒 陈星宇 中南大学治金科学与工程学院，长沙410083 ☒通信f作者，E-mail:zhongweizhao@hotmail..com 摘要根据等温溶解度法所研究的25℃、75℃和100℃时Na,0-Z0H,0三元水盐体系的平衡相图，借鉴氧化铝湿法生产 工艺，探讨了氧化锌在碱性体系中的溶解和析晶过程.结果表明，对100℃、N,0的质量分数ww20<34%的平衡体系，可采用 稀释分解实现氧化锌的分离，完成该碱浓度下的氧化锌循环：对100℃、八，0的质量分数飞0>29%的平衡体系，可采用冷却 降温实现锌酸钠的分离，锌酸钠稀释后易得到氧化锌，从而完成在该碱浓度范围的氧化锌循环. 关键词氧化锌：碱法浸出：锌酸盐：相图：析晶 分类号TF813 Leaching zinc oxide in alkaline solutions XU Dong,ZHAO Zhong-0ei,CHEN Ai-liang,LIU Xu-heng,CHEN Xing-yu School of Metallurgical Science and Engineering,Central South University,Changsha 410083,China Corresponding author,E-mail:zhongweizhao@hotmail.com ABSTRACT The dissolving and crystallization process of zinc oxide in an alkalescency system like the hydrometallurgical process of alumina was discussed according to the equilibrium phase diagram of the Na,O-ZnO-H,O ternary salt-water system at 25,75 and 100 C by the isothermal solubility method.The results show that the circulation of zinc oxide can be realized by separating zinc oxide through diluting if the mass fraction of sodium oxide is below 34%at 100 C.But for the equilibrium system in which the mass fraction of sodium oxide is above 29%at 100C,it is also possible to separate sodium zincate by cooling.Sodium zincate can easily decompose into zinc oxide by diluting with water,and the circulation of zinc oxide is realized in this concentration range of sodium oxide. KEY WORDS zinc oxide:alkaline leaching:zincates;phase diagrams:crystallization 随着国民经济的飞速发展，我国锌的消耗量 作碱性浸出剂，并且这种方法已经开始在很多方面 和需求量越来越大.硫化锌矿的供应日渐不足，使 得以研究甚至应用.Orhan用10molL-的NaOH 得氧化锌矿的开采利用越来越受到关注.氧化锌 碱浸技术在95℃、液固比为7的条件下处理回收电 矿主要是指多种硅酸锌矿（Z,SiO,)、异极矿 弧炉炼铁炉灰中的锌和铅，浸出2h后，Z如的回收率 [☑n4(Si,0,)(0H·H,0]和菱锌矿(ZC03)等-. 达85%.刘三军等回用氢氧化钠和氨一碳铵直接处 火法炼锌技术虽然已基本成熟，但由于能耗大、污染 理菱锌矿氧化锌矿，氧化锌的浸出率分别可达 严重等问题受到限制.目前，用硫酸法浸出处理氧 92.6%和91.3%.Zha0等10和贾希俊等m用氢氧 化锌矿的主要问题是在锌浸出的同时，很多其他金 化钠分别在常压和热球磨条件下对难治氧化锌异极 属及二氧化硅等物质也被浸出，而且容易生成硅胶， 矿浸出，都有较好的效果.使用氢氧化钠为浸出剂 阻止硫酸锌溶液和泥浆的分离，尽管目前己经尝 处理氧化锌矿的优点就是矿中锌和硅分别以锌酸钠 试着用各种絮凝剂来凝聚硅酸，结果使得酸耗增高， 和硅酸钠的形式被浸出，这样其他金属（如铁、钙和 且净化过程复杂，其结果并不令人满意. 镁)就不会被浸出，且体系不会形成硅胶而阻碍固 氧化锌矿的碱性浸出主要是以氢氧化钠和氨水 液分离. 收稿日期：201007-26 基金项目：国家重点基础研究发展计划资助项目(No.2007CB613603)
第 33 卷 第 7 期 2011 年 7 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 33 No． 7 Jul． 2011 氧化锌的碱法浸出 徐 冬 赵中伟 陈爱良 刘旭恒 陈星宇 中南大学冶金科学与工程学院，长沙 410083 通信作者，E-mail: zhongweizhao@ hotmail． com 摘 要 根据等温溶解度法所研究的 25 ℃、75 ℃和100 ℃时 Na2O--ZnO--H2O 三元水盐体系的平衡相图，借鉴氧化铝湿法生产 工艺，探讨了氧化锌在碱性体系中的溶解和析晶过程． 结果表明，对 100 ℃、Na2O 的质量分数 wNa2O ＜ 34% 的平衡体系，可采用 稀释分解实现氧化锌的分离，完成该碱浓度下的氧化锌循环; 对 100 ℃、Na2O 的质量分数 wNa2O ＞ 29% 的平衡体系，可采用冷却 降温实现锌酸钠的分离，锌酸钠稀释后易得到氧化锌，从而完成在该碱浓度范围的氧化锌循环． 关键词 氧化锌; 碱法浸出; 锌酸盐; 相图; 析晶 分类号 TF813 Leaching zinc oxide in alkaline solutions XU Dong，ZHAO Zhong-wei ，CHEN Ai-liang，LIU Xu-heng，CHEN Xing-yu School of Metallurgical Science and Engineering，Central South University，Changsha 410083，China Corresponding author，E-mail: zhongweizhao@ hotmail． com ABSTRACT The dissolving and crystallization process of zinc oxide in an alkalescency system like the hydrometallurgical process of alumina was discussed according to the equilibrium phase diagram of the Na2O-ZnO-H2O ternary salt-water system at 25，75 and 100 ℃ by the isothermal solubility method． The results show that the circulation of zinc oxide can be realized by separating zinc oxide through diluting if the mass fraction of sodium oxide is below 34% at 100 ℃ ． But for the equilibrium system in which the mass fraction of sodium oxide is above 29% at 100 ℃，it is also possible to separate sodium zincate by cooling． Sodium zincate can easily decompose into zinc oxide by diluting with water，and the circulation of zinc oxide is realized in this concentration range of sodium oxide． KEY WORDS zinc oxide; alkaline leaching; zincates; phase diagrams; crystallization 收稿日期: 2010--07--26 基金项目: 国家重点基础研究发展计划资助项目( No． 2007CB613603) 随着国民经济的飞速发展，我国锌的消耗量 和需求量越来越大． 硫化锌矿的供应日渐不足，使 得氧化锌矿的开采利用越来越受到关注． 氧化锌 矿主要是指多种硅酸锌矿 ( Zn2 SiO4 ) 、异 极 矿 ［Zn4 ( Si2O7 ) ( OH)·H2O］和菱锌矿( ZnCO3 ) 等［1--6］． 火法炼锌技术虽然已基本成熟，但由于能耗大、污染 严重等问题受到限制． 目前，用硫酸法浸出处理氧 化锌矿的主要问题是在锌浸出的同时，很多其他金 属及二氧化硅等物质也被浸出，而且容易生成硅胶， 阻止硫酸锌溶液和泥浆的分离［7］，尽管目前已经尝 试着用各种絮凝剂来凝聚硅酸，结果使得酸耗增高， 且净化过程复杂，其结果并不令人满意． 氧化锌矿的碱性浸出主要是以氢氧化钠和氨水 作碱性浸出剂，并且这种方法已经开始在很多方面 得以研究甚至应用． Orhan ［8］用 10 mol·L － 1 的 NaOH 碱浸技术在 95 ℃、液固比为 7 的条件下处理回收电 弧炉炼铁炉灰中的锌和铅，浸出 2 h 后，Zn 的回收率 达 85% ． 刘三军等［9］用氢氧化钠和氨--碳铵直接处 理菱锌矿氧化锌矿，氧化锌的浸出率分别可达 92. 6% 和 91. 3% ． Zhao 等［10］和贾希俊等［11］用氢氧 化钠分别在常压和热球磨条件下对难冶氧化锌异极 矿浸出，都有较好的效果． 使用氢氧化钠为浸出剂 处理氧化锌矿的优点就是矿中锌和硅分别以锌酸钠 和硅酸钠的形式被浸出，这样其他金属( 如铁、钙和 镁) 就不会被浸出，且体系不会形成硅胶而阻碍固 液分离． DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2011.07.015
第7期 徐冬等：氧化锌的碱法浸出 ·813 本文考虑到锌与铝的化学性质很相似，氧化锌 大溶解度点向更高的Na,0质量分数和Zn0质量分 和氧化铝皆为两性氧化物：在与酸反应时以金属阳 数移动. 离子的形式存在于溶液中，而在与碱反应时则以金 而且，在各个温度下的氧化锌的溶解度等温线 属酸根离子的形式存在于溶液之中.为了更好地开 都包括一个上升曲线段（左支）和一个下降曲线段 发应用氧化锌矿的碱性浸出，需对Na20-Zn0-H20 (右支)，并且这两线段的交点就是该温度下的ZO 三元体系的相图进行研究，而之前仅20世纪50年 的最大溶解度点.这点与Na20-Al203H0体系相 代苏联科学工作者四研究了氧化锌在碱液中的溶 图（图2）相似.左支上升是由于NaOH活度增 解度，至今未有更详尽的数据，因而对Na,0-Zn0- 加，其溶解Z0的能力增强：而右支下降是由于 H,0三元体系相图的准确研究很有必要.同时，本 随着Z0的不断溶解，形成的锌酸钠最终达到饱 文借鉴氧化铝的湿法生产工艺，对氧化锌的氢氧化 和，并且由于Na的浓度过高而产生同离子效 钠浸出过程进行研究和探讨，为氧化锌矿的碱性浸 应4-，Na,0质量分数越高，锌酸钠晶体就析出越 出能得到更充分的应用做了理论上的铺垫. 多，液相Zm0含量下降. 40r Na,O-ZnO-H,O三元体系的相图 35 在聚四氟乙烯烧杯中，隔绝空气的条件下，分别 30 对25℃、75℃和100℃下氧化锌在Na0H溶液中的 2 95℃200℃ 溶解结果进行了对比，结果如图1所示 20 95℃ 25 100℃ 30元-60℃ 20 75℃ 15 25 35 45 Na,0质量分数% 25℃ 图2Na20-A山203-H20系相平衡图目 Fig.2 Equilibrium phase diagram of the Na O-Al20,4H20 sys- tem图 10 20 30 40 50 Na,0质量分数% 2对Na20-Zn0-H,0体系的氧化锌生产 图1Na,0-Zn0-H20系相平衡图 循环构想 Fig.1 Equilibrium phase diagram of the Na O-ZnO-2O system 在实验中发现，可以在不加晶种的情况下对 100℃，Na,0质量分数为27.69%、Zn0质量分数为 由图1可知，在相对低的碱浓度(0,0<29%) 16.94%的Na,0-Zn0-H20体系，质量上用蒸馏水 下，Zn0溶解平衡受温度的影响较小.25、75和 稀释至原来的2、4、6和10倍，保温75℃，待体系平 100℃下Na,0-Zn0-H,0平衡浓度没有太大区别， 衡后(72h),测得各体系中Zn0的含量，如表1 尤其在0,0<17%时，三条溶解度曲线基本重合， 所示. 说明在该Na,0质量分数范围三者的Zn0溶解度几 表1平衡体系中Zn0含量和析出率 乎相等.但是，在较高Na20质量分数(29%~ Table 1 Content and crystallization rate of zine oxide in the equilibrium 40%)范围时，Zn0平衡浓度则有较大的区别.例 system 如，100℃下，Na20质量分数为33.56%时，Zn0质 稀释倍数（相对 平衡后溶液体系中 Zn0析出 量分数能达到24.86%：而体系75℃下，Na20质量 原体系质量) Zn0质量分数/% 率，n/% 分数为33.78%时，Zn0质量分数只有19.25%；在 2 3.571 59.980 25℃下，Na,0质量分数为33.57%时，Zn0质量分 4 0.775 82.338 数却只有11.11%.同时，随着温度的升高，等温溶 6 0.402 86.118 解度线的曲率减小，构成曲线的两条线段的夹角亦 10 0.108 93.726 逐渐变大，即溶液的未饱和区的范围变大：Zn0的最
第 7 期 徐 冬等: 氧化锌的碱法浸出 本文考虑到锌与铝的化学性质很相似，氧化锌 和氧化铝皆为两性氧化物: 在与酸反应时以金属阳 离子的形式存在于溶液中，而在与碱反应时则以金 属酸根离子的形式存在于溶液之中． 为了更好地开 发应用氧化锌矿的碱性浸出，需对 Na2O--ZnO--H2O 三元体系的相图进行研究，而之前仅 20 世纪 50 年 代苏联科学工作者［12］研究了氧化锌在碱液中的溶 解度，至今未有更详尽的数据，因而对Na2O--ZnO-- H2O 三元体系相图的准确研究很有必要． 同时，本 文借鉴氧化铝的湿法生产工艺，对氧化锌的氢氧化 钠浸出过程进行研究和探讨，为氧化锌矿的碱性浸 出能得到更充分的应用做了理论上的铺垫． 1 Na2O--ZnO －H2O 三元体系的相图 在聚四氟乙烯烧杯中，隔绝空气的条件下，分别 对 25 ℃、75 ℃和 100 ℃下氧化锌在 NaOH 溶液中的 溶解结果进行了对比，结果如图 1 所示． 图 1 Na2O--ZnO--H2O 系相平衡图 Fig． 1 Equilibrium phase diagram of the Na2O-ZnO-H2O system 由图 1 可知，在相对低的碱浓度( wNa2O ＜ 29% ) 下，ZnO 溶解平衡受温度的影响较小． 25、75 和 100 ℃下 Na2O--ZnO--H2O 平衡浓度没有太大区别， 尤其在 wNa2O ＜ 17% 时，三条溶解度曲线基本重合， 说明在该 Na2O 质量分数范围三者的 ZnO 溶解度几 乎相 等． 但 是，在 较 高 Na2O 质 量 分 数 ( 29% ～ 40% ) 范围时，ZnO 平衡浓度则有较大的区别． 例 如，100 ℃ 下，Na2O 质量分数为 33. 56% 时，ZnO 质 量分数能达到 24. 86% ; 而体系 75 ℃ 下，Na2O 质量 分数为 33. 78% 时，ZnO 质量分数只有 19. 25% ; 在 25 ℃ 下，Na2O 质量分数为 33. 57% 时，ZnO 质量分 数却只有 11. 11% ． 同时，随着温度的升高，等温溶 解度线的曲率减小，构成曲线的两条线段的夹角亦 逐渐变大，即溶液的未饱和区的范围变大; ZnO 的最 大溶解度点向更高的 Na2O 质量分数和 ZnO 质量分 数移动． 而且，在各个温度下的氧化锌的溶解度等温线 都包括一个上升曲线段( 左支) 和一个下降曲线段 ( 右支) ，并且这两线段的交点就是该温度下的 ZnO 的最大溶解度点． 这点与 Na2O--Al2O3 --H2O 体系相 图( 图 2 ) 相 似． 左 支 上 升 是 由 于 NaOH 活 度 增 加［13］，其溶解 ZnO 的能力增强; 而右支下降是由于 随着 ZnO 的不断溶解，形成的锌酸钠最终达到饱 和，并 且 由 于 Na + 的浓度过高而产生同离子效 应［14--15］，Na2O 质量分数越高，锌酸钠晶体就析出越 多，液相 ZnO 含量下降． 图 2 Na2O--Al2O3 --H2O 系相平衡图［13］ Fig． 2 Equilibrium phase diagram of the Na2O-Al2O3 -H2O system［13］ 2 对Na2O--ZnO--H2O 体系的氧化锌生产 循环构想 在实验中发现，可以在不加晶种的情况下对 100 ℃，Na2O 质量分数为 27. 69% 、ZnO 质量分数为 16. 94% 的 Na2O--ZnO--H2O 体系，质量上用蒸馏水 稀释至原来的 2、4、6 和 10 倍，保温 75 ℃，待体系平 衡后( 72 h) ，测 得 各 体 系 中 ZnO 的 含 量，如 表 1 所示． 表 1 平衡体系中 ZnO 含量和析出率 Table 1 Content and crystallization rate of zinc oxide in the equilibrium system 稀释倍数( 相对 原体系质量) 平衡后溶液体系中 ZnO 质量分数/% ZnO 析出 率，η /% 2 3. 571 59. 980 4 0. 775 82. 338 6 0. 402 86. 118 10 0. 108 93. 726 ·813·
·814 北京科技大学学报 第33卷 将稀释析出的晶体作X射线衍射(XRD),结果 全Zn0点 100℃ 如图3所示 至Zn0点 20 75t 14000 12000 *一一Zn0 10000 8000 10 6000 4000 2000 51015202530354045 Va0质量分数/% 10 20 30 40 50 60 26) 图575~100℃Na,0-Z0H,0相图左支溶解度曲线上的氧化 图3稀释析出的品体XRD谱 锌循环 Fig.3 XRD pattern of crystals obtained by diluting Fig.5 Circulation of zine oxide on the left solubility curve of the NazO-ZnO-H2O system in the range of 75 to 100C 由表1和图3可知，该稀释过程析出的晶体是 Z0,且析晶实验在质量上稀释至原来2倍达到平 H,0母液体系稀释至75℃下的不同倍数，48h后成 衡后就能使体系中Zn0的析出率达到59.980%. 分如表2所示 采用类似铝拜耳法实现铝土矿的溶出和母液循环的 表2较高碱浓度体系稀释至不同倍数保温75℃48h体系Z0含 机理，如图4所示，可将固相分离后的体系经蒸发浓 量和析出率 缩后就可以继续用以浸出下一批Z0,碱得以循环 Table 2 Content and crystallization rate of zine oxide in a higher alkali 使用.其中，MR表示铝酸钠溶液中Na,0与AL,O3 concentration system diluted by different times and kept at 75 C for 48 h 分子数的比值.画出75~100℃Na,0-Zn0H,0相 稀释倍数（相对 溶液中Zn0质 析出率， 原体系质量) 量分数/% n/% 图左支溶解度曲线上的氧化锌循环图，如图5所示 2 5.84 52.11 40 4 1.43 76.14 MR=1.65 35 全A山，0，H,0点 6 0.61 84.56 0 8 0.32 89.13 25 侄Al0,3H0点 10 0.20 91.46 20 MR=3.40 由表2可知，较高Na,0质量分数(>29%)的 200℃ Na,0-Zn0-H,0体系采用稀释的方法也一样可以 实现较高的氧化锌析出率. 30 60 以上实验结果说明100℃的左支(Na,0质量分 15 25 35 45 数<34%)Na,0-Zn0-H,0平衡体系可以通过稀释 Na,0质量分数% 析晶的方式分离氧化锌，实现氧化锌的生产循环. 图4N20-A203-H20系的拜耳法循环国 若直接将Na,0质量分数为27.69%的Na,0- Fig.4 Bayer circulation chart of the NaOl system Zn0-H,0平衡体系从100℃降至75℃以及25℃达 从图5可以看出：与氧化铝的拜耳法生产过程 到平衡后所得体系质量分数变化情况如表3所示 原理图相似，该循环过程也包括溶出(A一B)、稀释 表3100℃体系降温后成分的变化情况 (B一C)、析出(C一D)和蒸发(D一A)过程，不同的 Table 3 Component change after the temperature of the system is cooled 是该工艺的稀释和析出是一步完成的，且不需要添 down from100℃ 加晶种. Na20质量 Zn0质量 H20质量 温度/℃ 当然这个过程也适用于100℃下左支(Na,0质 分数1% 分数/% 分数/% 量分数小于34%)较高Na20质量分数(>29%)的 100 27.69 16.94 55.37 Na,0-Zn0HH,0体系，如100℃下Na20质量分数为 75 28.38 16.48 55.14 32.43%、Zn0质量分数为22.93%的Na,0-Zn0- 25 28.39 16.06 55.55
北 京 科 技 大 学 学 报 第 33 卷 将稀释析出的晶体作 X 射线衍射( XRD) ，结果 如图 3 所示． 图 3 稀释析出的晶体 XRD 谱 Fig． 3 XRD pattern of crystals obtained by diluting 由表 1 和图 3 可知，该稀释过程析出的晶体是 ZnO，且析晶实验在质量上稀释至原来 2 倍达到平 衡后就能使体系中 ZnO 的析出率达到 59. 980% ． 采用类似铝拜耳法实现铝土矿的溶出和母液循环的 机理，如图 4 所示，可将固相分离后的体系经蒸发浓 缩后就可以继续用以浸出下一批 ZnO，碱得以循环 使用． 其中，MR 表示铝酸钠溶液中 Na2O 与 Al2O3 分子数的比值． 画出 75 ～ 100 ℃ Na2O--ZnO--H2O 相 图左支溶解度曲线上的氧化锌循环图，如图 5 所示． 图 4 Na2O--Al2O3 --H2O 系的拜耳法循环［13］ Fig． 4 Bayer circulation chart of the Na2O-Al2O3 -H2O system［13］ 从图 5 可以看出: 与氧化铝的拜耳法生产过程 原理图相似，该循环过程也包括溶出( A—B) 、稀释 ( B—C) 、析出( C—D) 和蒸发( D—A) 过程，不同的 是该工艺的稀释和析出是一步完成的，且不需要添 加晶种． 当然这个过程也适用于 100 ℃ 下左支( Na2O 质 量分数小于 34% ) 较高 Na2O 质量分数( ＞ 29% ) 的 Na2O--ZnO--H2O 体系，如100 ℃下 Na2O 质量分数为 32. 43% 、ZnO 质 量分数为 22. 93% 的 Na2O--ZnO-- 图5 75 ～ 100 ℃ Na2O--ZnO--H2O 相图左支溶解度曲线上的氧化 锌循环 Fig． 5 Circulation of zinc oxide on the left solubility curve of the Na2O-ZnO-H2O system in the range of 75 to 100 ℃ H2O 母液体系稀释至 75 ℃下的不同倍数，48 h 后成 分如表 2 所示． 表 2 较高碱浓度体系稀释至不同倍数保温 75 ℃ 48 h 体系 ZnO 含 量和析出率 Table 2 Content and crystallization rate of zinc oxide in a higher alkali concentration system diluted by different times and kept at 75 ℃ for 48 h 稀释倍数( 相对 原体系质量) 溶液中 ZnO 质 量分数/% 析出率， η /% 2 5. 84 52. 11 4 1. 43 76. 14 6 0. 61 84. 56 8 0. 32 89. 13 10 0. 20 91. 46 由表 2 可知，较高 Na2O 质量分数( ＞ 29% ) 的 Na2O--ZnO--H2O 体系采用稀释的方法也一样可以 实现较高的氧化锌析出率． 以上实验结果说明 100 ℃的左支( Na2O 质量分 数 ＜ 34% ) Na2O--ZnO--H2O 平衡体系可以通过稀释 析晶的方式分离氧化锌，实现氧化锌的生产循环． 若直接将 Na2O 质量分数为 27. 69% 的Na2O-- ZnO--H2O 平衡体系从 100 ℃降至 75 ℃以及 25 ℃达 到平衡后所得体系质量分数变化情况如表 3 所示． 表 3 100 ℃体系降温后成分的变化情况 Table 3 Component change after the temperature of the system is cooled down from 100 ℃ 温度/℃ Na2O 质量 分数/% ZnO 质量 分数/% H2O 质量 分数/% 100 27. 69 16. 94 55. 37 75 28. 38 16. 48 55. 14 25 28. 39 16. 06 55. 55 ·814·
第7期 徐冬等：氧化锌的碱法浸出 ·815 由表3可知：在较低Na,0质量分数下 60 (<29%),直接降温难于提取体系中的氧化锌 E点，NaZn(OH) 、22.31%N1,0,58.27%7m0,19.42%1H,0) 但是，将100℃质量分数为33.74%Na20、 50 25.18%Zn0的Na,0-Zn0-H20体系直接降温至 40 至Zn0点 25℃达到平衡后，则可得到质量分数39.53% Na20、8.90%Zn0的Na20-Zn0-H20体系，对所析 以 100℃ 出的晶体进行X射线衍射(XRD),其成分如图6 320 所示. 140000 10- 25℃ b'B 120000 ▲—NaZn(OH,) 20 0 35 40 45 ID000 Na,)质量分数% 80000 图825~100℃Na20-Zn0-H20相图右支溶解度曲线上的氧化 6000 锌循环 40000 Fig.8 Circulation of zine oxide on the right solubility curve of the NazO-ZnO-H2O system in the range of 25 to 100 C 20000 由图7和图8可知，理论上100℃时，质量分 10 4050 60 7080 20) 数33.74%Na20、25.18%Zn0的平衡体系（A 点)，降温至25℃时，A点位于该三元体系25℃等 图6100℃、Na20质量分数为33.74%的体系降温至25℃析出 温截面图的NaZn(OH),（E点)固相扇形区内，析 的品体的XRD谱 Fig.6 XRD pattern of crystals obtained from the system which con- 出NaZn(OH),(E点)，其液相成分将沿着AE连线 tained33.74%Na,0 cooling from100℃to25℃ 的反向延长线变化至与25℃平衡线的交点b点，实 验结果得到的B点与b点十分接近.倘若在B点分 结果表明，析出的晶体是NaZn(OH)3,即Na20· 离出析出的晶体后，在100℃下再去溶解氧化锌，其 2Z03H,0,该物质溶于纯水后可有效地析出氧化 液相成分理论上将沿着B与ZO点的连接线变化 锌，从而与氢氧化钠溶液分离.画出25~100℃ 至与100℃平衡线的交点C点，在C点进行浓缩或 Na,0-Zn0-H,0相图上该过程的变化，如图7和 者添加少量碱后又可以回到A点，这样构成了三角 图8所示. 形ABC的氧化锌循环.这个循环构想和对所析出晶 n0点 体的处理方法与用氢氧化钠亚熔盐法处理一水硬铝 石生产氧化铝以及用氢氧化钾亚熔盐法处理低 品位难分解铌钽矿闭的生产工艺类似. 25 E点， Z0的质量分数% 3结论 NaZn(OH) Na O 的 50 (1)Na20-Zn0-H20体系相图和Na20-Al203- 分数 H,0体系相图相似，氧化锌等温溶解度曲线包括上 升曲线段（左支）、最大溶解度点和下降曲线段（右 75 100℃ 25 支)：Na20-Zn0H20体系在25℃、75℃和100℃低 i25℃ 碱浓度下(Na,0质量分数小于29%)的氧化锌溶解 B 曲线相差不大，但在较高碱浓度(Na,0质量分数大 3 50 Na.O 75 H,0的质量分数/% 于29%)时，氧化锌的溶解度有较大的区别.Na,0- 图725~100℃Na20-Zm0-H20三元相图降温相变图 ZO-H,0体系相图是氧化锌的碱法浸出的理论基 Fig.7 Cooling phase diagram of the Na2O-ZnO-2 O system in the 础并对其有直接的指导意义. range of25to100℃ (2)根据100℃的左支(Na,0质量分数小于
第 7 期 徐 冬等: 氧化锌的碱法浸出 由 表 3 可 知: 在 较 低 Na2O 质 量 分 数 下 ( ＜ 29% ) ，直接降温难于提取体系中的氧化锌． 但是，将 100 ℃ 质 量 分 数 为 33. 74% Na2O、 25. 18% ZnO 的 Na2O--ZnO--H2O 体系直接降温至 25 ℃ 达 到 平 衡 后，则可得到质量分数 39. 53% Na2O、8. 90% ZnO 的 Na2O--ZnO--H2O 体系，对所析 出的晶体进行 X 射线衍射( XRD) ，其成分如图 6 所示． 图 6 100 ℃、Na2O 质量分数为 33. 74% 的体系降温至 25 ℃ 析出 的晶体的 XRD 谱 Fig． 6 XRD pattern of crystals obtained from the system which contained 33. 74% Na2O cooling from 100 ℃ to 25 ℃ 结果表明，析出的晶体是 NaZn( OH) 3，即Na2O· 2ZnO·3H2O，该物质溶于纯水后可有效地析出氧化 锌，从而与氢氧化钠溶液分离． 画 出 25 ～ 100 ℃ Na2O--ZnO--H2O 相图上该过程的变化，如图 7 和 图 8所示． 图 7 25 ～ 100 ℃ Na2O--ZnO--H2O 三元相图降温相变图 Fig． 7 Cooling phase diagram of the Na2O-ZnO-H2O system in the range of 25 to 100 ℃ 图8 25 ～ 100 ℃ Na2O--ZnO--H2O 相图右支溶解度曲线上的氧化 锌循环 Fig． 8 Circulation of zinc oxide on the right solubility curve of the Na2O-ZnO-H2O system in the range of 25 to 100 ℃ 由图 7 和图 8 可知，理论上 100 ℃ 时，质量分 数 33. 74% Na2O、25. 18% ZnO 的 平 衡 体 系 ( A 点) ，降温至 25 ℃ 时，A 点位于该三元体系 25 ℃ 等 温截面图的 NaZn( OH) 3 ( E 点) 固相扇形区内，析 出NaZn( OH) 3 ( E 点) ，其液相成分将沿着 AE 连线 的反向延长线变化至与 25 ℃平衡线的交点 b'点，实 验结果得到的 B 点与 b'点十分接近． 倘若在 B 点分 离出析出的晶体后，在 100 ℃下再去溶解氧化锌，其 液相成分理论上将沿着 B 与 ZnO 点的连接线变化 至与100 ℃平衡线的交点 C 点，在 C 点进行浓缩或 者添加少量碱后又可以回到 A 点，这样构成了三角 形 ABC 的氧化锌循环． 这个循环构想和对所析出晶 体的处理方法与用氢氧化钠亚熔盐法处理一水硬铝 石生产氧化铝［16］以及用氢氧化钾亚熔盐法处理低 品位难分解铌钽矿［17］的生产工艺类似． 3 结论 ( 1) Na2O--ZnO--H2O 体系相图和 Na2O--Al2O3-- H2O 体系相图相似，氧化锌等温溶解度曲线包括上 升曲线段( 左支) 、最大溶解度点和下降曲线段( 右 支) ; Na2O--ZnO--H2O 体系在 25 ℃、75 ℃和 100 ℃低 碱浓度下( Na2O 质量分数小于 29% ) 的氧化锌溶解 曲线相差不大，但在较高碱浓度( Na2O 质量分数大 于 29% ) 时，氧化锌的溶解度有较大的区别． Na2O-- ZnO--H2O 体系相图是氧化锌的碱法浸出的理论基 础并对其有直接的指导意义． ( 2) 根 据 100 ℃ 的左支( Na2O 质量分数小于 ·815·
·816 北京科技大学学报 第33卷 34%)Na,0-Zn0-H,0平衡体系通过稀释可以达到 [8]Orhan G.Leaching and cementation of heavy metals from electric 分离氧化锌的效果，构想了氧化锌在该体系的循环 arc furnace dust in alkaline medium.Hydrometallurgy,2005,78: 236 模型. [9]Liu S J,Ou L M,Feng Q M,et al.Alkaline leaching of Zn from (3)利用Na,0-Zn0-H,0体系在Na,0质量 zinc oxide ore.Hydrometall China,2005,24(1):23 分数大于29%时100℃与25℃的氧化锌溶解度 (刘三军，欧乐明，冯其明，等。低品位氧化锌矿石的碱法浸 的巨大差异来实现NaZn(OH);的提取分离， 出.湿法治金，2005,24(1)：23) NaZn(OH)3溶于纯水可以有效分解析出氧化锌，构 [10]Zhao Z W,Long S,Chen A L,et al.Mechanochemical leaching 想了高碱浓度(Na,0质量分数大于29%)的Na,0- of refractory zinc silicate (hemimorphite)in alkaline solution. Hydrometallurgy,2009,99:255 Z0H,0体系的氧化锌溶出和分离循环. [1]Jia X J.Research of New Alkali Leaching Technology from Zinc Oxide Ore [Dissertation].Changsha:Central South University. 参考文献 2009:54 [Wang Z S,Jiang D M.Status of zine smelting in China.Non Fer- (贾希俊.氧化锌矿物碱法提取新工艺研究[学位论文】，长 rous Smelting,1996(6):1 沙：中南大学，2009：54) (王忠实，蒋得穆.中国锌冶炼现状.有色治炼，1996(6)：1) [12]Urazov GG,Lipschitz B M,Lovchikov V S.Solubilities of zine Wang Z F,Peng Z H.Process characteristics of pyrometallurgy of oxide in aqueous solution.Tsvetnyemetally,1956(7):37 zinc from zinc oxide ore.J lishou Unir Nat Sci,1992,13 (5): (ypa3oB I r,JImmumm 6 M,JIOB KOB B C.PacTBoPHMOCTH 116 (王志法，彭志辉.氧化锌矿火法炼锌的工艺特点.吉首大学 (7):37) 学报：自然科学版，1992,13(5)：116) [13]Yang C Y.Alumina Production Technology.Beijing:Metallurgi- B3]Liu RR,Wen S M.Status and prospect of zine oxic ore flotation. cal Industry Press,1982:24 Met Ore Dressing Abroad,2002(7):17 (杨重愚.氧化铝生产工艺学.北京：治金工业出版社， (刘荣荣，文书明.氧化锌矿浮选现状与前景.国外金属矿选 1982:24) 矿，2002(7)：17) [14]Liu L,Tian X D,Zhang X Y.The influence of homo-ion effect [4]Guo X Z,Zhang B H,Yang H B,et al.Basic characteristics and on calcium minerals floatability.J Xiangtan Unir Nat Sci,1999 high temperature oxidizing roasting of the zinc-oxide ore.J (2):67 Chongging Unin Nat Sci,2002.25(4):137 (刘林，田学达，张小云.同离子效应对含钙矿物可浮性的影 (郭兴忠，张炳怀，阳海彬，等.氧化锌矿的基本物性及高温氧 响.湘潭大学学报：自然科学版，1999(2)：67) 化培烧实验.重庆大学学报：自然科学版，2002,25(4)： [15]Shi Z Y,Shi DA,Lii M.Investigation of the influence factor on 137) solubility of material.Popular Sci Technol,2007(11):102 [5]Xu H J,Zhang TA.Progress in Metallurgy of low grade zine ox- (石征宇，石大安，吕孟.物质溶解度影响因素的调研.大众 ide ores.Non Ferrous Min Metall,2009,25 (2):28 科技，2007(11)：102) (徐红江，张廷安.低品位氧化锌矿治金进展.有色矿治，2009， [16]Zhang Y F,Zheng S L,Zhang Y.Alumina Production Method 25(2):28) under Ordinary Pressure at Low Temperature:China Patent, [6]Huang Z Q.Zinc and lead resource in Yunan Province and rational 03148717.3.2003-06-29 utilization.Resour Dev Market,1992(1):16 (张亦飞，郑诗礼，张懿.氧化铝的常压低温溶出生产方法： (黄仲权.云南铅锌资源现状与合理利用.资源开发与市场， 1992(1):16) 中国专利，03148717.3.2003-06-29) 7]Chen Y H.Qian WQ,Huang H J.Development of silica-removal [17]Zhou H M,Zhang Y,Zheng S L.Phase diagram of K2O-Nb2 Os- study on leaching high-grade silico zine oxide ore with sulfuric H2O temary salt-water system.J Chem Ind Eng China,2005,56 acid.Hunan Nonferrous Met,2005,21(1):14 (3):387 (陈永海，覃文庆，黄红军.高硅氧化锌矿酸浸脱硅过程研究 (周宏明，张懿，郑诗礼.K,0-Nb205一H20三元水盐体系相 进展.湖南有色金属，2005,21(1)：14) 图.化工学报，2005,56(3)：387)
北 京 科 技 大 学 学 报 第 33 卷 34% ) Na2O--ZnO--H2O 平衡体系通过稀释可以达到 分离氧化锌的效果，构想了氧化锌在该体系的循环 模型． ( 3) 利用 Na2O--ZnO--H2O 体系在 Na2O 质量 分数大于 29% 时 100 ℃ 与 25 ℃ 的氧化锌溶解度 的巨大差异来实现 NaZn ( OH) 3 的 提 取 分 离， NaZn( OH) 3溶于纯水可以有效分解析出氧化锌，构 想了高碱浓度( Na2O 质量分数大于 29% ) 的 Na2O-- ZnO--H2O 体系的氧化锌溶出和分离循环． 参 考 文 献 ［1］ Wang Z S，Jiang D M． Status of zinc smelting in China． Non Ferrous Smelting，1996( 6) : 1 ( 王忠实，蒋得穆． 中国锌冶炼现状． 有色冶炼，1996( 6) : 1) ［2］ Wang Z F，Peng Z H． Process characteristics of pyrometallurgy of zinc from zinc oxide ore． J Jishou Univ Nat Sci，1992，13 ( 5) : 116 ( 王志法，彭志辉． 氧化锌矿火法炼锌的工艺特点． 吉首大学 学报: 自然科学版，1992，13( 5) : 116) ［3］ Liu R R，Wen S M． Status and prospect of zinc oxic ore flotation． Met Ore Dressing Abroad，2002( 7) : 17 ( 刘荣荣，文书明． 氧化锌矿浮选现状与前景． 国外金属矿选 矿，2002( 7) : 17) ［4］ Guo X Z，Zhang B H，Yang H B，et al． Basic characteristics and high temperature oxidizing roasting of the zinc-oxide ore． J Chongqing Univ Nat Sci，2002，25( 4) : 137 ( 郭兴忠，张炳怀，阳海彬，等． 氧化锌矿的基本物性及高温氧 化焙烧实 验． 重 庆 大 学 学 报: 自 然 科 学 版，2002，25 ( 4 ) : 137) ［5］ Xu H J，Zhang T A． Progress in Metallurgy of low-grade zinc oxide ores． Non Ferrous Min Metall，2009，25( 2) : 28 ( 徐红江，张廷安． 低品位氧化锌矿冶金进展． 有色矿冶，2009， 25( 2) : 28) ［6］ Huang Z Q． Zinc and lead resource in Yunan Province and rational utilization． Resour Dev Market，1992( 1) : 16 ( 黄仲权． 云南铅锌资源现状与合理利用． 资源开发与市场， 1992( 1) : 16) ［7］ Chen Y H，Qian W Q，Huang H J． Development of silica-removal study on leaching high-grade silico zinc oxide ore with sulfuric acid． Hunan Nonferrous Met，2005，21( 1) : 14 ( 陈永海，覃文庆，黄红军． 高硅氧化锌矿酸浸脱硅过程研究 进展． 湖南有色金属，2005，21( 1) : 14) ［8］ Orhan G． Leaching and cementation of heavy metals from electric arc furnace dust in alkaline medium． Hydrometallurgy，2005，78: 236 ［9］ Liu S J，Ou L M，Feng Q M，et al． Alkaline leaching of Zn from zinc oxide ore． Hydrometall China，2005，24( 1) : 23 ( 刘三军，欧乐明，冯其明，等． 低品位氧化锌矿石的碱法浸 出． 湿法冶金，2005，24( 1) : 23) ［10］ Zhao Z W，Long S，Chen A L，et al． Mechanochemical leaching of refractory zinc silicate ( hemimorphite) in alkaline solution． Hydrometallurgy，2009，99: 255 ［11］ Jia X J． Research of New Alkali Leaching Technology from Zinc Oxide Ore ［Dissertation〗． Changsha: Central South University， 2009: 54 ( 贾希俊． 氧化锌矿物碱法提取新工艺研究［学位论文〗． 长 沙: 中南大学，2009: 54) ［12］ Urazov G G，Lipschitz B M，Lovchikov V S． Solubilities of zinc oxide in aqueous solution． Tsvetnyemetally，1956( 7) : 37 ( Уразов Г Г，Липшиц Б М，Ловчиков В С． Растворимости окиси цинка в водных растворах． цветныеметаллы，1956 ( 7) : 37) ［13］ Yang C Y． Alumina Production Technology． Beijing: Metallurgical Industry Press，1982: 24 ( 杨 重 愚． 氧化铝生产工艺学． 北 京: 冶 金 工 业 出 版 社， 1982: 24) ［14］ Liu L，Tian X D，Zhang X Y． The influence of homo-ion effect on calcium minerals floatability． J Xiangtan Univ Nat Sci，1999 ( 2) : 67 ( 刘林，田学达，张小云． 同离子效应对含钙矿物可浮性的影 响． 湘潭大学学报: 自然科学版，1999( 2) : 67) ［15］ Shi Z Y，Shi D A，Lü M． Investigation of the influence factor on solubility of material． Popular Sci Technol，2007( 11) : 102 ( 石征宇，石大安，吕孟． 物质溶解度影响因素的调研． 大众 科技，2007( 11) : 102) ［16］ Zhang Y F，Zheng S L，Zhang Y． Alumina Production Method under Ordinary Pressure at Low Temperature: China Patent， 03148717． 3． 2003--06--29 ( 张亦飞，郑诗礼，张懿． 氧化铝的常压低温溶出生产方法: 中国专利，03148717． 3． 2003--06--29) ［17］ Zhou H M，Zhang Y，Zheng S L． Phase diagram of K2O-Nb2O5 - H2O ternary salt-water system． J Chem Ind Eng China，2005，56 ( 3) : 387 ( 周宏明，张懿，郑诗礼． K2O--Nb2O5 --H2O 三元水盐体系相 图． 化工学报，2005，56( 3) : 387) ·816·