D0I:10.13374/1.issm100103.2008.03.002 第30卷第3期 北京科技大学学报 Vol.30 No.3 2008年3月 Journal of University of Science and Technology Beijing Mar.2008 电化学沉积Rh制备紫外拉曼活性基底 刘鹏2)刁 鹏)张大峰)项民)张琦)王凤平) 1)北京航空航天大学材料科学与工程学院，北京1000832)北京科技大学应用科学学院，北京100083 摘要Rh在紫外激发区间有着较强的表面增加拉曼散射(SERS)·用循环伏安法研究了RhCl3溶液中Rh3+在A电极上 的电化学还原行为，用恒电位阶跃法在Au基底上制备了h沉积层，并用场发射扫描电子显微镜、能谱及电化学方法对得到 的沉积层进行了表征·结果表明，在所选择的电位下用电沉积方法能够在金表面得到均匀的h沉积层，该沉积层保持了金属 Rh原有的电化学特性.采用电化学方法通过先粗糙Au电极再沉积Rh的策略，可以制备粗糙的Rh表面作为紫外SERS基 底·拉曼光谱实验表明，以吡啶为探针分子，该基底具有很好紫外$ER$活性· 关键词铑：表面增强拉曼光谱：紫外拉曼光谱：粗糙表面 分类号TG146.3+7;0433.5+4 Electrochemical deposition of Rh as an active UV-SERS substrate LIU Peng),DIAO Peng).ZHA NG Dafeng),XIA NG Min),ZHA NG Qi,WANG Fengping2) 1)School of Material Science and Engineering.Beihang University,Beijing 100083.China 2)Applied Science School.University of Science and Technology Beijing.Beijing 100083,China ABSTRACT The transition metal Rh is highly active in surface-enhanced Raman scattering (SERS)under ultraviolet activation. The electrochemical deposition behavior of Rhon Au electrode was studied using cyclic voltammetry (CV)and a layer of Rh was prepared on Au substrate by constant potential step method.Scanning electron microscopy (SEM),energy dispersive X-ray spec- troscopy (EDX)and electrochemical method were employed to characterize the Rh layer.The experimental results show that a uni- form Rh layer has been obtained on Au surface.Electrochemical measurements demonstrate that the resulting Rh layer exhibits the same electrochemical properties as those of bulk Rh in sulfuric solution.The rough Rh substrate was prepared by using the following strategy:firstly.a rough Au substrate was prepared by electrochemical method,and then a layer of Rh was electrochemically deposit- ed on the rough Au surface.The obtained Rh film has the roughness similar to that of Au substrate and exhibits good SERS activity when using pyridine as the probe molecule. KEY WORDS Rh:surface-enhanced Raman scattering (SERS):ultraviolet Raman scattering:rough surface 在一些粗糙金属的表面，吸附分子的拉曼光谱 果是同基底密切相关的，因此活性基底的制备在 可以被极大地增强，这一现象被称为表面增强拉曼 SERS研究中占有至关重要的地位. (surface-enhanced Raman scattering,SERS)(1]. 粗糙的金属表面是获得高SERS活性基底的必 由于SERS具有极大的增强效应，不仅可以检测到 要条件.Au、Ag和Cu等过渡金属，经过适当的方法 单分子层甚至单个分子，而且能够提供分子在固体 粗糙，可以获得质量很高的SERS信号，这方面已有 表面吸附的结构信息，近年来受到人们的广泛关 大量的研究报道山)，然而在紫外光激发下，这些 注2]，目前，SERS的研究主要集中在以下几个方 金属却表现不出很好的SERS活性，这主要是由于 面：(1)活性基底的制备]；(2)增强机理的研 它们自身的介电常数的特性决定的，因此制备在紫 究6]；(3)SERS的应用[-0]等.而SERS的增强效 外光区具有SERS活性的基底对于研究紫外SERS 收稿日期：2006-12-10修回日期：2007-01-30 的机理和应用具有极为重要的意义，Rh等过渡族 基金项目：国家自然科学基金资助项目(Na.20373005) 金属，由于其介电常数的特点，能很好地满足紫外激 作者简介：刘鹏(1981一)男，硕士研究生：刁鹏(1967-)，男， 发下SERS的产生条件，具有很强的SERS活性，这 副教授，博士 在理论]和实验]上都已经得到了证明.然而
电化学沉积 Rh 制备紫外拉曼活性基底 刘 鹏12） 刁 鹏1） 张大峰1） 项 民1） 张 琦1） 王凤平2） 1） 北京航空航天大学材料科学与工程学院北京100083 2） 北京科技大学应用科学学院北京100083 摘 要 Rh 在紫外激发区间有着较强的表面增加拉曼散射（SERS）．用循环伏安法研究了 RhCl3 溶液中 Rh 3＋在 Au 电极上 的电化学还原行为用恒电位阶跃法在 Au 基底上制备了 Rh 沉积层并用场发射扫描电子显微镜、能谱及电化学方法对得到 的沉积层进行了表征．结果表明在所选择的电位下用电沉积方法能够在金表面得到均匀的 Rh 沉积层该沉积层保持了金属 Rh 原有的电化学特性．采用电化学方法通过先粗糙 Au 电极再沉积 Rh 的策略可以制备粗糙的 Rh 表面作为紫外 SERS 基 底．拉曼光谱实验表明以吡啶为探针分子该基底具有很好紫外 SERS 活性． 关键词 铑；表面增强拉曼光谱；紫外拉曼光谱；粗糙表面 分类号 TG146∙3＋7；O433∙5＋4 Electrochemical deposition of Rh as an active UV-SERS substrate LIU Peng 12）DIA O Peng 1）ZHA NG Dafeng 1）XIA NG Min 1）ZHA NG Qi 1）W A NG Fengping 2） 1） School of Material Science and EngineeringBeihang UniversityBeijing100083China 2） Applied Science SchoolUniversity of Science and Technology BeijingBeijing100083China ABSTRACT T he transition metal Rh is highly active in surface-enhanced Raman scattering （SERS） under ultraviolet activation． T he electrochemical deposition behavior of Rh 3＋ on Au electrode was studied using cyclic voltammetry （CV） and a layer of Rh was prepared on Au substrate by constant potential step method．Scanning electron microscopy （SEM）energy dispersive X-ray spectroscopy （EDX） and electrochemical method were employed to characterize the Rh layer．T he experimental results show that a uniform Rh layer has been obtained on Au surface．Electrochemical measurements demonstrate that the resulting Rh layer exhibits the same electrochemical properties as those of bulk Rh in sulfuric solution．T he rough Rh substrate was prepared by using the following strategy：firstlya rough Au substrate was prepared by electrochemical methodand then a layer of Rh was electrochemically deposited on the rough Au surface．T he obtained Rh film has the roughness similar to that of Au substrate and exhibits good SERS activity when using pyridine as the probe molecule． KEY WORDS Rh；surface-enhanced Raman scattering （SERS）；ultraviolet Raman scattering；rough surface 收稿日期：2006-12-10 修回日期：2007-01-30 基金项目：国家自然科学基金资助项目（No．20373005） 作者简介：刘 鹏（1981—）男硕士研究生；刁 鹏（1967—）男 副教授博士 在一些粗糙金属的表面吸附分子的拉曼光谱 可以被极大地增强这一现象被称为表面增强拉曼 散射（surface-enhanced Raman scatteringSERS） ［1］． 由于 SERS 具有极大的增强效应不仅可以检测到 单分子层甚至单个分子而且能够提供分子在固体 表面吸附的结构信息近年来受到人们的广泛关 注［2—3］．目前SERS 的研究主要集中在以下几个方 面：（1） 活性基底的制备［4—5］；（2） 增强机理的研 究［6］；（3）SERS 的应用［7—10］等．而 SERS 的增强效 果是同基底密切相关的因此活性基底的制备在 SERS 研究中占有至关重要的地位． 粗糙的金属表面是获得高 SERS 活性基底的必 要条件．Au、Ag 和 Cu 等过渡金属经过适当的方法 粗糙可以获得质量很高的 SERS 信号这方面已有 大量的研究报道［11—13］．然而在紫外光激发下这些 金属却表现不出很好的 SERS 活性这主要是由于 它们自身的介电常数的特性决定的因此制备在紫 外光区具有 SERS 活性的基底对于研究紫外 SERS 的机理和应用具有极为重要的意义．Rh 等过渡族 金属由于其介电常数的特点能很好地满足紫外激 发下 SERS 的产生条件具有很强的 SERS 活性这 在理论［14］ 和实验［15］ 上都已经得到了证明．然而 第30卷 第3期 2008年 3月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．30No．3 Mar．2008 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2008．03．002
第3期 刘鹏等：电化学沉积贴制备紫外拉曼活性基底 .277 Rh基底的制备一般采用昂贵的纯Rh金属电极经 速率扫描，直到CV曲线稳定.粗糙过程在0.1mol· 电化学粗糙完成，而且在电化学粗糙过程中，会在 L1KCI中进行，采用工作站的扫描/台阶模式 R表面形成一层致密的氧化膜从而阻碍粗糙过程 (sweep-step functions),起始电位一0.3V,以1V· 进行，Rh的粗糙需要采用一种特殊的方法[1].与 s-扫速扫至1.2V停留1.2s,再以0.5Vs-1扫速 Rh电极相比，Au电极的粗糙过程十分简单，且技术 返回起始电位，保持30s,如此循环20次， 成熟，本文通过在电化学粗糙过的Au电极表面，均 1.5电化学，SEM EDX和SERS测试设备 匀沉积一层Rh的方法，制备粗糙的Rh电极，进而 所有电沉积、电化学粗糙和循环伏安实验均在 在粗糙的Rh基底上获得紫外SERS活性， CH一660A化学工作站(CH Instrument impedance s,Inc,)上进行，实验采用三电极体系，参比电极和 1实验部分 对电极分别采用饱和甘汞电极(SCE)和大片Pt箔 1.1试剂 电极，所有电压均相对于SCE.SEM(scanning elec RhCl33H20购自北京化学试剂公司，纯度为 tron microscope,SEM)EDX (energy dispersive X- 99.0%.吡啶购自ACR0 S ORGANICS,纯度99%. ray,EDX)测试均在Philips FEI XL30SFEG扫描电 所用KCl、HSO4和H2O2纯度均为分析纯，所用溶 子显微镜上进行，加速电压10kV.SERS在JY公 液均用两次蒸馏高纯水配制.Au基底通过在抛光 司的激光共聚焦拉曼光谱仪上获得，激发波长325 的单晶Si(111)表面溅射200nm纯度为99.99%的 nm(HeCd),采用50倍短焦物镜，激光功率100% Au获得.在溅射前，首先溅射l0nm的Ti作为粘接 (D1),实验前首先经过硅线调零 层以提高Au在Si表面的附着力，Au基底在使用 2结果与讨论 前，首先在Piranha溶液（体积比3：7,30%Hz02:浓 Hs04)中80℃水域加热3min预处理，并用高纯水 2.1确定沉积电位 图1(a)和(b)分别为Au在0.1 mol-L KCI中 冲洗， 和1 mmol 'L RhCl3+0.1 mol .L KCI中的CV 1.2Rh的沉积 曲线，从图1中可以看出：在空白的0.1molL1 为确定Rh在Au上的沉积电位，将Au电极浸 KCI溶液中电极响应以充放电电流为主，而当溶液 入1 mmol L RhCls3溶液中进行循环伏安(eyelic 中含有RhCl3时，CV曲线出现了多个氧化还原峰. voltammetry,CV)实验，支持电解质为0.1mol.L-1 如图1(b)所示，在负向扫描过程中，当扫描至 KC,扫描速率50mVs1,电位扫描范围-0.1~ 一O.4V左右时出现了h3+在Au上的还原峰（峰 0.4V,通过对CV曲线的分析，选择一0.4V为沉 B),这是因为Rh3+/Rh氧化还原对的标准电极电 积电位.h的沉积在1 mmol.L RhCl3+0.1mol· 势为品：44V,比标准氢电极高，因此卧将在析 L-1KC溶液中进行，通过工作站的恒电位阶越模 式(multi potential steps)实现.首先在开路电位停 100 留2s,之后电位阶越至一0.4V并保持300s·这样， 0 在Au电极表面便得到了一层均匀沉积的Rh,样品 表面呈灰白色金属光泽， -100 1.3Rh表面的CV测试 (b) -200 为了防止h在空气中被氧化，沉积后的样品 需立即进行CV测试，实验在0.5molL-1HS04 3002 0.6 0 0.6 电位V(SCE) 中进行，依然以50mVs的速率扫描，起始电位为 开路电位，起扫前停留2s,起始方向为负向，扫描窗 图1Au在空白0.1molL1KC中(a)和在1 mmol-L RhCls-十 口控制在一0.250.8V. 0.1mol-L-1KCl中(b)的CV曲线.电化学沉积在1 mmol .L-1 1.4粗糙Au基底的制备 RhCl3十0.1 mol -L KCI中进行，沉积电位一0.4V 根据文献[17]中介绍的方法，对Au电极进行 Fig.I Cyclic voltammograms of bare Au in 0.1 molLKCl (a) 电化学粗糙.A山电极在粗糙前依次经过乙醇冲洗， and 1mmol -L1 RhCl3+0.1mol L KCl (b).The Rh film was 高纯水冲洗，氮气吹干，之后在0.5molL1HS04 obtained by electrochemical deposition at-0.4 V in 1 mmol.L 中活化，扫描窗口-0.25~1.5V,以100mVs1的 RhCl3+0.1mol-L KCI
Rh 基底的制备一般采用昂贵的纯 Rh 金属电极经 电化学粗糙完成而且在电化学粗糙过程中会在 Rh 表面形成一层致密的氧化膜从而阻碍粗糙过程 进行Rh 的粗糙需要采用一种特殊的方法［16］．与 Rh 电极相比Au 电极的粗糙过程十分简单且技术 成熟．本文通过在电化学粗糙过的 Au 电极表面均 匀沉积一层 Rh 的方法制备粗糙的 Rh 电极进而 在粗糙的 Rh 基底上获得紫外 SERS 活性． 1 实验部分 1∙1 试剂 RhCl3·3H2O 购自北京化学试剂公司纯度为 99∙0％．吡啶购自 ACROS ORGANICS纯度99％． 所用 KCl、H2SO4 和 H2O2 纯度均为分析纯所用溶 液均用两次蒸馏高纯水配制．Au 基底通过在抛光 的单晶 Si（111）表面溅射200nm 纯度为99∙99％的 Au 获得．在溅射前首先溅射10nm 的 Ti 作为粘接 层以提高 Au 在 Si 表面的附着力．Au 基底在使用 前首先在 Piranha 溶液（体积比3∶730％ H2O2∶浓 H2SO4）中80℃水域加热3min 预处理并用高纯水 冲洗． 1∙2 Rh 的沉积 为确定 Rh 在 Au 上的沉积电位将 Au 电极浸 入1mmol·L —1 RhCl3 溶液中进行循环伏安（cyclic voltammetryCV）实验支持电解质为0∙1mol·L —1 KCl扫描速率50mV·s —1电位扫描范围—0∙1～ 0∙4V．通过对 CV 曲线的分析选择—0∙4V 为沉 积电位．Rh 的沉积在1mmol·L —1RhCl3＋0∙1mol· L —1 KCl 溶液中进行通过工作站的恒电位阶越模 式（mult-i potential steps）实现．首先在开路电位停 留2s之后电位阶越至—0∙4V 并保持300s．这样 在 Au 电极表面便得到了一层均匀沉积的 Rh样品 表面呈灰白色金属光泽． 1∙3 Rh 表面的 CV 测试 为了防止 Rh 在空气中被氧化沉积后的样品 需立即进行 CV 测试．实验在0∙5mol·L —1 H2SO4 中进行依然以50mV·s —1的速率扫描起始电位为 开路电位起扫前停留2s起始方向为负向扫描窗 口控制在—0∙25～0∙8V． 1∙4 粗糙 Au 基底的制备 根据文献［17］中介绍的方法对 Au 电极进行 电化学粗糙．Au 电极在粗糙前依次经过乙醇冲洗 高纯水冲洗氮气吹干．之后在0∙5mol·L —1 H2SO4 中活化扫描窗口—0∙25～1∙5V以100mV·s —1的 速率扫描直到 CV 曲线稳定．粗糙过程在0∙1mol· L —1 KCl 中进行采用工作站的扫描／台阶模式 （sweep-step functions）起始电位—0∙3V以1V· s —1扫速扫至1∙2V 停留1∙2s再以0∙5V·s —1扫速 返回起始电位保持30s如此循环20次． 1∙5 电化学、SEM、EDX 和 SERS 测试设备 所有电沉积、电化学粗糙和循环伏安实验均在 CHI—660A 化学工作站（CH Instrument impedance sInc．）上进行实验采用三电极体系参比电极和 对电极分别采用饱和甘汞电极（SCE）和大片 Pt 箔 电极所有电压均相对于 SCE．SEM（scanning electron microscopeSEM）和 EDX（energy dispersive XrayEDX）测试均在 Philips FEI XL30SFEG 扫描电 子显微镜上进行加速电压10kV．SERS 在 JY 公 司的激光共聚焦拉曼光谱仪上获得激发波长325 nm（He—Cd）采用50倍短焦物镜激光功率100％ （D1）实验前首先经过硅线调零． 2 结果与讨论 图1 Au 在空白0∙1mol·L —1KCl 中（a）和在1mmol·L —1RhCl3＋ 0∙1mol·L —1 KCl 中（b）的 CV 曲线．电化学沉积在1mmol·L —1 RhCl3＋0∙1mol·L —1 KCl 中进行沉积电位—0∙4V Fig．1 Cyclic voltammograms of bare Au in 0∙1mol·L —1 KCl （a） and1mmol·L —1 RhCl3＋0∙1mol·L —1 KCl （b）．The Rh film was obtained by electrochemical deposition at —0∙4V in 1mmol·L —1 RhCl3＋0∙1mol·L —1 KCl 2∙1 确定沉积电位 图1（a）和（b）分别为 Au 在0∙1mol·L —1 KCl 中 和1mmol·L —1 RhCl3＋0∙1mol·L —1 KCl 中的 CV 曲线．从图1中可以看出：在空白的0∙1mol·L —1 KCl 溶液中电极响应以充放电电流为主而当溶液 中含有 RhCl3 时CV 曲线出现了多个氧化还原峰． 如图 1（b） 所示在负向扫描过程中当扫描至 —0∙4V左右时出现了 Rh 3＋ 在 Au 上的还原峰（峰 B）这是因为 Rh 3＋／Rh 氧化还原对的标准电极电 势为＋0∙44V比标准氢电极高因此 Rh 3＋将在析 第3期 刘 鹏等： 电化学沉积 Rh 制备紫外拉曼活性基底 ·277·
.278 北京科技大学学报 第30卷 氢前被还原为金属h,在继续向负电位扫描的过 (图3)表明，除基底中的Si、Au峰外，还观察到明显 程中，一0.8V左右出现的峰A为H在刚刚形成的 的Rh峰，这表明沉积前后电极表面的形貌变化是 Rh表面的单层吸附峰.随后，从一0.9V开始，H 由于金表面上覆盖了一层R造成的.从能谱数据 开始在电极表面大量吸附，并有H2气放出，而在正 中各组成成分的峰高来看，Rh的量很少，这一方面 向回扫过程中，一0,28V左右出现的峰A'为H的 原因是Rh的沉积层很薄，另外也是因为EDX的分 脱附峰，它与峰A相对应，这一过程，和玻碳电极的 析深度比较大，为m级，能够穿透Rh层和Au层 循环伏安响应过程类似].因此，可以将沉积电位 反映出基底的信息，而相对于Si基底来说，h含量 选择在一0.4V即可以将溶液中的Rh3+还原为金 是很低的 属Rh,同时又可以防止析氢过程， 2.2SEM及EDX表征 图2给出了电化学沉积前后的金电极的SEM AU 照片，沉积前的Au表面表现出真空溅射金膜所特 有的形貌，可以清楚地观察到直径约为50~100nm 的金岛，见图2(a),当在1 mmol .L-1RhCl3十 Au 0.1molL-1KC1溶液中以-0.4V为沉积电位沉积 681012 Rh300s后（图2(b),电极表面的形貌发生了显著 Elev 变化，即：沉积后的表面颗粒的粒径更小，且分布均 匀.对沉积后的样品表面采集的EDX能谱数据 图3电化学沉积Rh后Au/Rh电极的EDX谱.电化学沉积在1 mmol +L-1 RhCls十0.1mol+L-1KCl中进行，沉积电位为-0.4V, a 沉积时间300： Fig.3 EDX spectrum of Au/Rh electrode.The Rh film was ob- tained by electrochemical deposition at -0.4 V for 300s in Immol. L RhCls+0.1mol-LKCl 2.3CV表征 为了进一步证实金表面沉积了一层致密的R弘， 在H2S04溶液中对Rh进行电化学表征.图4(a)为 空白Au电极在0.5molL1H2S04中的CV响应 曲线，可以看出，图中只有充放电信号，图4(b)为 200nm 在一0.4V下沉积Rh300s后Au电极的CV响应曲 (b) 200 100 0 (a -100 -200 (b) -300 400 -500 -600 -70904-020020.40.60.8 电位N(SCE) 图4空白的Au电极(a)和沉积Rh后的Au电极(b)在0.5M 图2(a)空白Am电极和(b)电化学沉积Rh后Au/Rh电极的 Hs0:中的CV曲线.电化学沉积在1 mmol +L-1 RhCls-十0.1mol SEM照片，电化学沉积在1 mmol L-1RhCs十0.1molL-1KC LKC1中进行，沉积电位一0.4V,沉积时间300s 中进行，沉积电位为一0.4V Fig.4 Cyclic Voltammograms of bare Au electrode (a)and Au/Rh Fig.2 SEM images of bare Au electrode (a)and Au/Rh electrode electrode (b)in 0.5 M H2S0.The Rh film was obtained by electro- (b).The Rh film was obtained by electrochemical deposition at- chemical deposition at -0.4V for 300s in 1m mol.L RhCls+0.1 0.4 V in 1mmolL RhCls+0.1 mol-LKCl mol +L KCI
氢前被还原为金属 Rh．在继续向负电位扫描的过 程中—0∙8V 左右出现的峰 A 为 H ＋在刚刚形成的 Rh 表面的单层吸附峰．随后从—0∙9V 开始H ＋ 开始在电极表面大量吸附并有 H2 气放出．而在正 向回扫过程中—0∙28V 左右出现的峰 A′为 H 的 脱附峰它与峰 A 相对应．这一过程和玻碳电极的 循环伏安响应过程类似［18］．因此可以将沉积电位 选择在—0∙4V 即可以将溶液中的 Rh 3＋还原为金 属 Rh同时又可以防止析氢过程． 图2 （a）空白 Au 电极和（b）电化学沉积 Rh 后 Au／Rh 电极的 SEM 照片电化学沉积在1mmol·L —1 RhCl3＋0∙1mol·L —1 KCl 中进行沉积电位为—0∙4V Fig．2 SEM images of bare Au electrode （a） and Au／Rh electrode （b）．The Rh film was obtained by electrochemical deposition at — 0∙4V in1mmol·L —1RhCl3＋0∙1mol·L —1 KCl 2∙2 SEM及 EDX 表征 图2给出了电化学沉积前后的金电极的 SEM 照片．沉积前的 Au 表面表现出真空溅射金膜所特 有的形貌可以清楚地观察到直径约为50～100nm 的金岛见图 2（a）．当在 1mmol·L —1 RhCl3＋ 0∙1mol·L —1 KCl 溶液中以—0∙4V为沉积电位沉积 Rh300s 后（图2（b））电极表面的形貌发生了显著 变化即：沉积后的表面颗粒的粒径更小且分布均 匀．对沉积后的样品表面采集的 EDX 能谱数据 （图3）表明除基底中的 Si、Au 峰外还观察到明显 的 Rh 峰这表明沉积前后电极表面的形貌变化是 由于金表面上覆盖了一层 Rh 造成的．从能谱数据 中各组成成分的峰高来看Rh 的量很少这一方面 原因是 Rh 的沉积层很薄另外也是因为 EDX 的分 析深度比较大为μm 级能够穿透 Rh 层和 Au 层 反映出基底的信息而相对于 Si 基底来说Rh 含量 是很低的． 图3 电化学沉积 Rh 后 Au／Rh 电极的 EDX 谱．电化学沉积在1 mmol·L —1RhCl3＋0∙1mol·L —1KCl 中进行沉积电位为—0∙4V 沉积时间300s Fig．3 EDX spectrum of Au／Rh electrode．The Rh film was obtained by electrochemical deposition at —0∙4V for300s in1mmol· L —1RhCl3＋0∙1mol·L —1 KCl 图4 空白的 Au 电极（a）和沉积 Rh 后的 Au 电极（b）在0∙5M H2SO4中的 CV 曲线．电化学沉积在1mmol·L —1RhCl3＋0∙1mol ·L —1 KCl 中进行沉积电位—0∙4V沉积时间300s Fig．4 Cyclic Voltammograms of bare Au electrode （a） and Au／Rh electrode （b） in0∙5M H2SO4．The Rh film was obtained by electrochemical deposition at —0∙4V for300s in1m mol·L —1RhCl3＋0∙1 mol·L —1 KCl 2∙3 CV 表征 为了进一步证实金表面沉积了一层致密的 Rh 在 H2SO4 溶液中对 Rh 进行电化学表征．图4（a）为 空白 Au 电极在0∙5mol·L —1 H2SO4 中的 CV 响应 曲线．可以看出图中只有充放电信号．图4（b）为 在—0∙4V 下沉积 Rh300s 后 Au 电极的CV 响应曲 ·278· 北 京 科 技 大 学 学 报 第30卷
第3期 刘鹏等：电化学沉积贴制备紫外拉曼活性基底 .279 线.在负向扫描过程中，当扫描到一0.15V时，开始 电极表面，可以看出，原本连续的Au表面已经变成 出现H的单层吸附并在一O.2V形成峰B,而在 树枝状结构，枝的直径大约为几百nm,随后，在粗 一0.25V电位下开始析氢，在正扫方向，单层吸附 糙过的Au电极表面沉积Rh,沉积电位一0.4V,沉 的H在一0.18V开始脱附并形成峰B,而在0.5V 积时间300s,得到如图5(b)所示的粗糙Au/Rh电 出现h的氧化峰A',与之对应的是在负扫过程中 极.可以看出，原来的树枝状表面被沉积物所覆盖， O.2V出现Rh的还原峰A,这一过程和块体Rh电 部分树枝间被填充而连在一起，通过放大插图可以 极经电化学粗糙后的CV响应一致町，因此用上述 更精细地观察到，在树枝表面已经均匀覆盖了一层 过程沉积的Rh表面具有Rh电极的特性 Rh颗粒，并且基本保持了金电极原有的粗糙度.另 2.4粗糙Rh电极的制备 外，通过采集EDX能谱，也显示了Rh的存在， 由于采用电化学方法能够在Au表明均匀地沉 2.5SERS光谱 积一层Rh,因此采用如下策略制备粗糙的Rh基 因为吡啶有着较大的拉曼散射截面，且有着较 底：首先对A基底进行电化学粗糙，然后在粗糙的 完整的拉曼光谱数据2021]，所以本文选用吡啶作为 Au基底上电化学沉积Rh,由于Rh可以均匀地沉 探针分子，如图6.为避免Rh长时间暴露在空气中 积在Au表面，这样即可以获得Rh表面同时又保留 而被氧化，因此所有样品在制备好后立即浸入10 了Au基底原有的粗糙度，Au基底的粗糙过程采用 mmol+L吡啶水溶液中浸泡lh取出，冲洗吹干后 电化学循环氧化还原法，具体步骤见实验部分，通 采集光谱，Au电极在未处理前，并没有得到吡啶的 过本文的粗糙过程，可得到如图5(a)所示的粗糙金 SERS信号，见图6(a);而在沉积后的粗糙Au/Rh 表面成功地得到了吡啶的SERS信号，见图6(b), 图6(b)中1600cm-1处为吡啶环的全对称呼吸振动 峰(8a,A1),由吡啶环上相邻碳原子的伸缩振动组 合而形成.1037cm-1处为环的三角型呼吸振动峰 (12,A)22],由吡啶环上的氨原子、碳原子沿环的 径向朝相反方向振动产生 1600cm h 1037cm- 800 10001200140016001800 拉曼位移cml 图6未粗糙Au电极(a)和粗糙Au/Rh电极(b)的拉曼光谱.激 发波长325nm,探针分子为吡啶 Fig-6 SERS spectra ofsmooth Au electrode (a)andrough Au/Rh electrode (b).The spectra was stimulated by 325nm laser,and pyri- dine served as probe molecules 500 nm 3结论 图5粗糙的Au电极(a)和沉积Rh后的粗糙Au电极(b)的SEM 照片.电化学沉积在1 mmol L-1RhCl3十0.1mol-L-1KCl中进 在中性环境和一0.4V电位下，Rh可以在Au 行，沉积电位-0.4V,沉积时间300s 表面发生电化学沉积，形成灰白色的光泽表面，用 Fig-5 SEM images of rough Au electrode (a)and rough Au coated SEM、EDX和电化学方法表征了Rh沉积层，发现该 with Rh film electrode (b).The Rh film was obtained by electro- 沉积层均匀致密，并具有h电极所特有的电化学 chemical deposition at -0.4V for 300s in 1mmol -L1 RhCls+0.1 性质，通过在粗糙过的Au表面电化学沉积Rh的 mol-L KCl 方法得到了粗糙的Rh电极，建立了一种简便的获
线．在负向扫描过程中当扫描到—0∙15V 时开始 出现 H ＋ 的单层吸附并在—0∙2V 形成峰 B而在 —0∙25V 电位下开始析氢．在正扫方向单层吸附 的 H 在—0∙18V 开始脱附并形成峰 B′而在0∙5V 出现 Rh 的氧化峰 A′与之对应的是在负扫过程中 0∙2V 出现 Rh 的还原峰 A．这一过程和块体 Rh 电 极经电化学粗糙后的 CV 响应一致［19］因此用上述 过程沉积的 Rh 表面具有 Rh 电极的特性． 图5 粗糙的 Au 电极（a）和沉积 Rh 后的粗糙 Au 电极（b）的 SEM 照片．电化学沉积在1mmol·L —1 RhCl3＋0∙1mol·L —1 KCl 中进 行沉积电位—0∙4V沉积时间300s Fig．5 SEM images of rough Au electrode （a） and rough Au coated with Rh film electrode （b）．The Rh film was obtained by electrochemical deposition at —0∙4V for300s in1mmol·L —1RhCl3＋0∙1 mol·L —1 KCl 2∙4 粗糙 Rh 电极的制备 由于采用电化学方法能够在 Au 表明均匀地沉 积一层 Rh因此采用如下策略制备粗糙的 Rh 基 底：首先对 Au 基底进行电化学粗糙然后在粗糙的 Au 基底上电化学沉积 Rh由于 Rh 可以均匀地沉 积在 Au 表面这样即可以获得 Rh 表面同时又保留 了 Au 基底原有的粗糙度．Au 基底的粗糙过程采用 电化学循环氧化还原法具体步骤见实验部分．通 过本文的粗糙过程可得到如图5（a）所示的粗糙金 电极表面．可以看出原本连续的 Au 表面已经变成 树枝状结构枝的直径大约为几百 nm．随后在粗 糙过的 Au 电极表面沉积 Rh沉积电位—0∙4V沉 积时间300s得到如图5（b）所示的粗糙 Au／Rh 电 极．可以看出原来的树枝状表面被沉积物所覆盖 部分树枝间被填充而连在一起．通过放大插图可以 更精细地观察到在树枝表面已经均匀覆盖了一层 Rh 颗粒并且基本保持了金电极原有的粗糙度．另 外通过采集 EDX 能谱也显示了 Rh 的存在． 2∙5 SERS 光谱 因为吡啶有着较大的拉曼散射截面且有着较 完整的拉曼光谱数据［20—21］所以本文选用吡啶作为 探针分子如图6．为避免 Rh 长时间暴露在空气中 而被氧化因此所有样品在制备好后立即浸入10 mmol·L —1吡啶水溶液中浸泡1h 取出冲洗吹干后 采集光谱．Au 电极在未处理前并没有得到吡啶的 SERS 信号见图6（a）；而在沉积后的粗糙 Au／Rh 表面成功地得到了吡啶的 SERS 信号见图6（b）． 图6（b）中1600cm —1处为吡啶环的全对称呼吸振动 峰（8aA1）由吡啶环上相邻碳原子的伸缩振动组 合而形成．1037cm —1处为环的三角型呼吸振动峰 （12A1） ［22］由吡啶环上的氮原子、碳原子沿环的 径向朝相反方向振动产生． 图6 未粗糙 Au 电极（a）和粗糙 Au／Rh 电极（b）的拉曼光谱．激 发波长325nm探针分子为吡啶 Fig．6 SERS spectra ofsmooth Au electrode （a） andrough Au／Rh electrode （b）．The spectra was stimulated by325nm laserand pyridine served as probe molecules 3 结论 在中性环境和—0∙4V 电位下Rh 可以在 Au 表面发生电化学沉积形成灰白色的光泽表面．用 SEM、EDX 和电化学方法表征了 Rh 沉积层发现该 沉积层均匀致密并具有 Rh 电极所特有的电化学 性质．通过在粗糙过的 Au 表面电化学沉积 Rh 的 方法得到了粗糙的 Rh 电极建立了一种简便的获 第3期 刘 鹏等： 电化学沉积 Rh 制备紫外拉曼活性基底 ·279·
,280 北京科技大学学报 第30卷 得粗糙R弘电极的方法.用紫外拉曼光谱证明所获 [12]Brolo A G.Germain P.Hager G.Investigation of the adsorption 得的粗糙R弘电极具有很好的紫外表面增强拉曼光 of Lcysteine on a polyerystalline silver electrode by surface en- 谱活性 hanced Raman scattering (SERS)and surface"enhanced second harmonic generation (SESHG).J Phys Chem B.2002.106; 5982 参考文献 [13]Niaura C.Malinauskas A.Surface-enhanced Raman scattering [1]Moskovits M.Surface enhanced spectroscopy.Rev Mod Phys. from chloride on copper electrodes.Chem Phys Lett.1993,207: 1985,57,783 455 [2]Kneipp K,Kneipp H.Itzkan I.et al.Ultrasensitive chemical [14]Yang Z L.Wu D Y,Ren B.et al.SERS mechanism for rhodi- analysis by Raman spectroscopy.Chem Rev,1999.99:2957 um electrode in the ultraviolet region.Spectrosc Spectral Anal. [3]Zhang J M,Zhang D H.Shen D Y.Orientation study of atactic 2004,124:682 poly(methyl methacrylate)thin film by SERS and RAIR spectra. (杨志林，吴德印，任斌等，铑电极在紫外区的表面增强拉曼 Macromolecules:2002.35:5140 散射机理.光谱学与光谱分析，2004,124：682) [4]Aroca R F,Goulet P J G.dos Santos DS.et al.Silver nanowire [15]Ren B.Lin X F,Tian Z Q.Surface-enhanced Raman scattering layerbylayer films as substrates for surface-enhanced Raman in the ultraviolet spectral region:UV-SERS on rhodium and scattering.Anal Chem.2005.77:378 ruthenium electrodes.JAm Chem Soc.2003.125:9598 [5]Green M.Liu F M.SERS substrates fabricated by island lithogra- [16]Ren B.Lin X F,Yan J W.et al.Electrochemically roughened phy:the silver/pyridine system.J Phys Chem B,2003.107: rhodium electrode as a substrate for surfaceenhanced Raman 13015 spectroscopy JPhys Chem B.2003.107:899 [6]Kerker M.Electromagnetic model for surface-enhanced Raman [17]Gao P,Weaver M J.Metal-adsorbate vibration frequencies as a scattering (SERS)on metal colloids.Acc Chem Res,1984.,17: probe of surface bonding:halides and pseudohalides at gold elee 271 trodes.J Phys Chem,1986,90:4057 [7]Kneipp K.Kneipp H.Itzkan I.et al.Ultrasensitive chemical anal- [18]Pletcher D.Urbina R I.Electrodeposition of rhodium:Part 1 ysis by Raman spectroscopy.Chem Rev.1999.99:2957 Chloride solutions.JElectr Chem.1997,421:137 [8]Lefrant S.Baltog I.de la Chapelle M L.et al.Structural proper- [19]Ren B.Lin X F,Tian Z Q.Rhodium as a ubiquitous subset rate ties of some conducting polymers and carbon nanotubes investigat- for surface enhanced Raman spectroscopy.Electr Chem,2001, ed by SERS spectroscopy.Synth Met.1999.13:27 7,55 [9]Premasiri W R.Moir DT,Klempner MS.et al.Characterization [20]Klots T D.Raman vapor spectrum and vibration assignment for of the surface enhanced Raman scattering (SERS)of bacteria. pyridine.Spectrochim acta.1998.54:1481 Phys Chem B.2005.109:312 [21]Wu D Y,Ren B.Jiang Y X.et al.Density functional study and [10]Oklejas V,Sjostrom C,Harris J M.SERS detection of the vibra- normalmode analysis of the bindings and vibrational frequency tion stark effect from nitrile terminated SAMs to probe electric shifts of the pyridine-M (M:Cu.Ag.Au.Cu+.Ag+,Au. fields in the diffuse double-layer.J Am Chem Soc.2002.124: and Pt)complexes.J Phys Chem A.2002.106:9 2408 [22]Zuo C.Jagodzinski P W.Surface enhanced Raman scattering of [11]Patterson M L.Weaver M J.Surface-enhanced Raman spec- pyridine using different metals:differences and explanation based troscopy as a probe of adsorbate"surface bonding simple alkenes on the selective formation of rpyridyl on metal surfaces.JPhys and alky nes adsorbed at gold electrodes.J Phrys Chem,1985,89: Chem B,2005,109:1788 5046
得粗糙 Rh 电极的方法．用紫外拉曼光谱证明所获 得的粗糙 Rh 电极具有很好的紫外表面增强拉曼光 谱活性． 参 考 文 献 ［1］ Moskovits M．Surface-enhanced spectroscopy．Rev Mod Phys 198557：783 ［2］ Kneipp KKneipp HItzkan Iet al．Ultrasensitive chemical analysis by Raman spectroscopy．Chem Rev199999：2957 ［3］ Zhang J MZhang D HShen D Y．Orientation study of atactic poly（methyl methacrylate） thin film by SERS and RAIR spectra． Macromolecules200235：5140 ［4］ Aroca R FGoulet P J Gdos Santos D Set al．Silver nanowire laye-r by-layer films as substrates for surface-enhanced Raman scattering．A nal Chem200577：378 ［5］ Green MLiu F M．SERS substrates fabricated by island lithography：the silver／pyridine system． J Phys Chem B2003107： 13015 ［6］ Kerker M．Electromagnetic model for surface-enhanced Raman scattering （SERS） on metal colloids．Acc Chem Res198417： 271 ［7］ Kneipp KKneipp HItzkan Iet al．Ultrasensitive chemical analysis by Raman spectroscopy．Chem Rev199999：2957 ［8］ Lefrant SBaltog Ide la Chapelle M Let al．Structural properties of some conducting polymers and carbon nanotubes investigated by SERS spectroscopy．Synth Met199913：27 ［9］ Premasiri W RMoir D TKlempner M Set al．Characterization of the surface enhanced Raman scattering （SERS） of bacteria．J Phys Chem B2005109：312 ［10］ Oklejas VSjostrom CHarris J M．SERS detection of the vibration stark effect from nitrile-terminated SAMs to probe electric fields in the diffuse double-layer．J A m Chem Soc2002124： 2408 ［11］ Patterson M LWeaver M J．Surface-enhanced Raman spectroscopy as a probe of adsorbate-surface bonding simple alkenes and alkynes adsorbed at gold electrodes．J Phys Chem198589： 5046 ［12］ Brolo A GGermain PHager G．Investigation of the adsorption of L-cysteine on a polycrystalline silver electrode by surface-enhanced Raman scattering （SERS ） and surface-enhanced second harmonic generation （SESHG）． J Phys Chem B2002106： 5982 ［13］ Niaura GMalinauskas A．Surface-enhanced Raman scattering from chloride on copper electrodes．Chem Phys Lett1993207： 455 ［14］ Yang Z LWu D YRen Bet al．SERS mechanism for rhodium electrode in the ultraviolet region．Spectrosc Spectral A nal 2004124：682 （杨志林吴德印任斌等．铑电极在紫外区的表面增强拉曼 散射机理．光谱学与光谱分析2004124：682） ［15］ Ren BLin X FTian Z Q．Surface-enhanced Raman scattering in the ultraviolet spectral region：UV-SERS on rhodium and ruthenium electrodes．J A m Chem Soc2003125：9598 ［16］ Ren BLin X FYan J Wet al．Electrochemically roughened rhodium electrode as a substrate for surface-enhanced Raman spectroscopy．J Phys Chem B2003107：899 ［17］ Gao PWeaver M J．Meta-l adsorbate vibration frequencies as a probe of surface bonding：halides and pseudohalides at gold electrodes．J Phys Chem198690：4057 ［18］ Pletcher DUrbina R I．Electrodeposition of rhodium：Part 1 Chloride solutions．J Electr Chem1997421：137 ［19］ Ren BLin X FTian Z Q．Rhodium as a ubiquitous subset rate for surface enhanced Raman spectroscopy．Electr Chem2001 7：55 ［20］ Klots T D．Raman vapor spectrum and vibration assignment for pyridine．Spectrochim acta199854：1481 ［21］ Wu D YRen BJiang Y Xet al．Density functional study and norma-l mode analysis of the bindings and vibrational frequency shifts of the pyridine-M （M：CuAgAuCu ＋Ag ＋Au ＋ and Pt） complexes．J Phys Chem A2002106：9 ［22］ Zuo CJagodzinski P W．Surface-enhanced Raman scattering of pyridine using different metals：differences and explanation based on the selective formation of r-pyridyl on metal surfaces．J Phys Chem B2005109：1788 ·280· 北 京 科 技 大 学 学 报 第30卷