转炉除尘水用于模拟含硫烟气脱硫的实验研究

D01:10.13374.isml001053x.2007.s2.81 第29卷增刊2 北京科技大学学报 Vol.29 SuppL 2 2007年12月 Journal of University of Science and Technology Beijing Dec.2007 转炉除尘水用于模拟含硫烟气脱硫的实验研究 陆钢)高杰2)邢奕)宋存义) 1)北京科技大学土木与环境工程学院，北京1000832)北京科技大学期刊中心.北京100083 摘要本文进行了转炉除尘水脱除模拟含硫烟气中二氧化硫的实验研究。通过连续实验考察了pH值、F+浓度以及脱硫 率等的变化规律并对Fe0溶出率进行了测定：通过模拟实验发现，保持除尘水更新率4%·mi'左右可以使除尘水pH值稳 定在5~65之间：在参数优化的条件下用转炉除尘水进行模拟烟气脱硫.可以实现90%以上的脱硫率和相对稳定的F离子 浓度和p山值.实验研究结果为转炉除尘水脱除钢铁联合企业烧结机所排烟气中二氧化硫的工业应用奠定了良好的基础. 关键词转炉除尘水：烟气：脱硫：二氧化硫 分类号X7013 利用转炉除尘水作为脱硫剂进行烟气脱硫是一 验装置由供风系统、烟气制备系统，脱硫反应系统、 种以废治废”的烟气脱硫新方法，有文献]提出了 浆液循环系统、测量系统几部分组成，如图1所示. 这种方法的设想，但尚没有针对转炉除尘水的脱硫 规律展开深入研究的相关报道.转炉炼钢过程中产 生大量高碱度除尘废水？，在烧结过程中产生大量 低浓度$02气体，在钢铁联合企业中这“一液一 气”同时并存，如果能探讨出一种利用转炉除尘水治 理烧结烟气的“以废治废”的方法将是一件很有意义 的工附.本文通过实验对转炉除尘水用于烟气 脱硫的规律和影响因素进行了研究，并对其操作参 数进行了优化，为该法的工业应用提供了参考. 1一浆液泵：2一液体流量计：3一喷头：4一布气板：5一给风风扇： 1 转炉除尘水特性分析 6一气体流量计：7一二氧化硫瓶：8一入口二氧化硫浓度检测：9一 由于转炉除尘水具有特殊的组成成分，使其成 出口二氧化硫浓度检测：10一循环水箱：11.12一塔内测孔：13一 储气罐：14一引风机 为一种特殊的脱硫剂.经检测，转炉除尘水中固形 图1实验装置图 物含量为16.2gL1,对转炉除尘水尘泥进行了全 成分分析，分析结果为（质量分数）Te,581%: 实验中采用S02和空气的混合气模拟烧结含 Fc0,64.4%:Fe203,3.81%:Ca0,13.9%:Mg0, 硫烟道气，由S02气瓶中的S02和空气经减压阀后 3.65%:Si02,5.12%:S,0.35%:P,0.039%.从检 按实际烟道气的体积比由转子流量计计量后进入配 测结果可以初步判断，利用转炉除尘水进行烟气脱 气瓶混合，混配后的模拟烟道气通过旁路用大气采 硫，发挥脱硫作用的主要物质是CaO和Fe离子，其 样器进行采样，然后用烟气分析仪测量模拟烟气中 中Fe离子起催化作用6一9.对这两种物质单独脱硫 的S02原始质量浓度，待模拟烟气中$02混合均匀 效果和规律的研究工作较刻0，但对两者的联合 且浓度稳定后，由反应器底部进入与从喷嘴喷出的 作用进行研究的尚未见报道. 转炉除尘水逆流接触反应。在不同时间段测定反应 器出口尾气中S02的质量浓度，从而计算出S02的 2 实验装置 吸收效率即脱硫率，式(1)为脱硫率的计算公式. 实验在自行设计的喷淋塔脱硫装置上进行，实 s0,-Ps0, = 0s02 2×100% (1) 收稿日期：2007-10-02 作者简介：陆钢(1975一)，男，高级工程师，博士研究生：宋存义 式中，刀为脱硫率，P.s0,为反应器进口S02质量浓 (1951一），男.教授，博士生导师 度，P。0,为反应器出口S02质量浓度

转炉除尘水用于模拟含硫烟气脱硫的实验研究 陆 钢1) 高 杰2) 邢 奕1) 宋存义1) 1) 北京科技大学土木与环境工程学院, 北京 100083 2) 北京科技大学期刊中心, 北京 100083 摘 要 本文进行了转炉除尘水脱除模拟含硫烟气中二氧化硫的实验研究。 通过连续实验考察了 pH 值、Fe 2 +浓度以及脱硫 率等的变化规律并对 FeO 溶出率进行了测定;通过模拟实验发现, 保持除尘水更新率 4 %·min -1左右可以使除尘水 pH 值稳 定在 5～ 6.5 之间;在参数优化的条件下用转炉除尘水进行模拟烟气脱硫, 可以实现 90 %以上的脱硫率和相对稳定的 Fe 离子 浓度和 pH 值.实验研究结果为转炉除尘水脱除钢铁联合企业烧结机所排烟气中二氧化硫的工业应用奠定了良好的基础. 关键词 转炉除尘水;烟气;脱硫;二氧化硫 分类号 X701.3 收稿日期:2007-10-02 作者简介:陆 钢( 1975—) , 男, 高级工程师, 博士研究生;宋存义 ( 1951—) , 男, 教授, 博士生导师 利用转炉除尘水作为脱硫剂进行烟气脱硫是一 种“以废治废”的烟气脱硫新方法, 有文献[ 1] 提出了 这种方法的设想, 但尚没有针对转炉除尘水的脱硫 规律展开深入研究的相关报道 .转炉炼钢过程中产 生大量高碱度除尘废水[ 2] , 在烧结过程中产生大量 低浓度 SO2 气体[ 3] , 在钢铁联合企业中这“ 一液一 气”同时并存, 如果能探讨出一种利用转炉除尘水治 理烧结烟气的“以废治废”的方法将是一件很有意义 的工作[ 4-5] .本文通过实验对转炉除尘水用于烟气 脱硫的规律和影响因素进行了研究, 并对其操作参 数进行了优化, 为该法的工业应用提供了参考 . 1 转炉除尘水特性分析 由于转炉除尘水具有特殊的组成成分, 使其成 为一种特殊的脱硫剂.经检测, 转炉除尘水中固形 物含量为 16.2 g·L -1 , 对转炉除尘水尘泥进行了全 成分分析, 分析结果为( 质量分数) TFe, 58.1 %; FeO, 64.4 %;Fe2O3, 3.81 %;CaO, 13.9 %;MgO, 3.65 %;SiO2, 5.12 %;S, 0.35 %;P, 0.039 %.从检 测结果可以初步判断, 利用转炉除尘水进行烟气脱 硫, 发挥脱硫作用的主要物质是 CaO 和 Fe 离子, 其 中Fe 离子起催化作用[ 6-8] .对这两种物质单独脱硫 效果和规律的研究工作较多[ 9-10] , 但对两者的联合 作用进行研究的尚未见报道. 2 实验装置 实验在自行设计的喷淋塔脱硫装置上进行, 实 验装置由供风系统、烟气制备系统 、脱硫反应系统、 浆液循环系统、测量系统几部分组成, 如图 1 所示. 1—浆液泵;2—液体流量计;3—喷头;4—布气板;5—给风风扇; 6—气体流量计;7—二氧化硫瓶;8—入口二氧化硫浓度检测;9— 出口二氧化硫浓度检测;10—循环水箱;11, 12—塔内测孔;13— 储气罐;14—引风机 图 1 实验装置图 实验中采用 SO2 和空气的混合气模拟烧结含 硫烟道气, 由 SO2 气瓶中的 SO2 和空气经减压阀后 按实际烟道气的体积比由转子流量计计量后进入配 气瓶混合, 混配后的模拟烟道气通过旁路用大气采 样器进行采样, 然后用烟气分析仪测量模拟烟气中 的 SO2 原始质量浓度, 待模拟烟气中 SO2 混合均匀 且浓度稳定后, 由反应器底部进入与从喷嘴喷出的 转炉除尘水逆流接触反应。在不同时间段测定反应 器出口尾气中SO2 的质量浓度, 从而计算出 SO2 的 吸收效率, 即脱硫率, 式( 1) 为脱硫率的计算公式 . η= ρi, SO 2 -ρo, SO 2 ρi, SO2 ×100 % ( 1) 式中, η为脱硫率, ρi, SO2为反应器进口 SO2 质量浓 度, ρo, SO2为反应器出口 SO2 质量浓度. 第 29 卷 增刊 2 2007 年 12 月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol.29 Suppl.2 Dec.2007 DOI :10.13374/j .issn1001 -053x.2007.s2.081

。12 北京科技大学学报 2007年增刊2 慢的由4.2下降到20. 3 连续实验 ②就脱硫率而言，0~120min是维持高位，缓 3.1实验条件 慢下降阶段：在这个阶段，脱硫率随反应的进行缓慢 浆液流量325Lh-1,入口S02浓度2000mg 下降，但基本保持在86%以上：120~300mim是快 m3,烟气流量0.532m3min1,液气比10Lm3, 速下降阶段：在这个阶段，脱硫率从86%下降到 温度25℃，循环浆液量50L.持续循环使用转炉除 23%:300~390min是缓慢下降阶段：在这个阶段 尘废水，连续监测浆液pH值、脱硫率和F浓度的 脱硫率在较低的水平缓慢下降，从23%下降到 变化. 13%. ③就浆液中的Fe2+浓度而言，0~180min是浓 3.2实验结果及分析 (I)pH值、Fe2+浓度和脱硫率的变化关系 度很低的阶段：在这个阶段，浆液的pH值始终大于 图2图3分别显示了pH值、Fe+浓度以及脱 7,处于碱性环境，因此浆液中不可能存在大量的 Fe2+:180~330min是快速上升阶段：在这个阶段， 硫率等随时间的变化关系. 随着浆液pH值的不断降低，越来越多的FO固形 g 物与酸性物质反应变成溶解性离子，浆液中F+迅 >0.10 --Fe 12 -.-pH 速上升；330~390min是缓慢上升阶段，此时大部分 0.08 10 FO固形物己经溶解，虽然浆液的pH值保持在低 0.06 8 短 位，但是己经没有太多Fe0可以溶出了， 年 0.04 从pH值、脱硫率和Fe2+浓度的分析可知，三者 4 0.02 均明显表现出缓慢变化→快速变化→缓慢变化的三 阶段变化规律，但各阶段的时间分布有所差异.对 100 200 300 400 反应时间min 三者进行综合分析和描述如下： 第一阶段：脱硫效率和H值高且下降缓慢，浆 图2浆液中Fe+浓度和pH值随时间的变化 液中Fe+浓度几乎为0，这是因为，转炉除尘水中含 有大量的CaO等碱性物质，浆液pH值在初始阶段 100 g 达到12以上，本阶段参与脱疏反应的是C0,由于 12 80 反应刚刚开始，浆液中富积的碱性物质比较多，而溶 --pH 10 入的$O2形成的酸性物质还有限，所以总体表现为 60 8 玉 pH值缓慢下降，脱硫率保持在较高水平，在这个阶 40 6 段由于浆液的pH值始终保持在7以上，处于碱性 4 20F 环境，因此浆液中不可能存在大量的F2+.本阶段 2 0 反应的限制性环节是SO2的溶解过程. 100 200 300 400 反应时间min 第二阶段：脱硫效率和pH值快速下降，浆液中 Fe+浓度快速上升，这是因为，随着转炉除尘水中 图3浆液脱硫率和pH值随时间的变化 己经溶解的碱性物质与$02反应基本完毕，S02溶 由图2和图3可以看出，在本实验的条件下，脱 解量逐步增大，浆液中酸性物质越来越多，而碱性物 硫效率，浆液pH值和Fe2+浓度的变化基本经历了 质的溶解速度不足以完全中和溶入的$O2,因此，浆 三个阶段.脱硫效率和浆液pH值的变化几乎是同 液的pH值快速下降，浆液中HSO?等离子的大量 步的，同时浆液pH值和其中F+浓度的变化也表 存在，抑制了S02的进一步溶解，从而导致脱硫率 现出很强的相关性.其变化过程大致描述如下： 的下降，当反应进行到180min左右时，浆液的pH ①就浆液的pH值而言，0~I00min是维持高 值下降到7以下，浆液表现为酸性时，浆液中的FO 位，缓慢下降阶段：在这个阶段，浆液的pH值保持 等固形物开始与酸反应，F+开始进入浆液中，随 在一个较高的范围内，而且H值下降比较缓慢： 着浆液pH值的降低，F0与酸反应的驱动力增大， 100~240min是快速下降阶段：在这个阶段，浆液的 浆液中的F+浓度快速上升.本阶段反应的限制 pH值迅速由11降到4.2：240~390min是缓慢下 性环节是C0等固形物的溶解过程. 降阶段：在这个阶段，浆液的pH值随反应的进行缓 第三阶段：脱硫率和pH值缓慢下降，浆液中

3 连续实验 3.1 实验条件 浆液流量 325 L·h -1 , 入口 SO2 浓度 2 000 mg· m -3 , 烟气流量 0.532 m 3·min -1 , 液气比 10 L·m -3 , 温度 25 ℃, 循环浆液量 50 L .持续循环使用转炉除 尘废水, 连续监测浆液pH 值 、脱硫率和 Fe 2+浓度的 变化 . 3.2 实验结果及分析 ( 1) pH 值 、Fe 2+浓度和脱硫率的变化关系 图 2 、图 3 分别显示了 pH 值、Fe 2 +浓度以及脱 硫率等随时间的变化关系 . 图 2 浆液中 Fe 2+浓度和 pH值随时间的变化 图 3 浆液脱硫率和 pH 值随时间的变化 由图 2 和图 3 可以看出, 在本实验的条件下, 脱 硫效率 、浆液 pH 值和 Fe 2 +浓度的变化基本经历了 三个阶段.脱硫效率和浆液 pH 值的变化几乎是同 步的, 同时浆液 pH 值和其中 Fe 2 +浓度的变化也表 现出很强的相关性.其变化过程大致描述如下: ①就浆液的 pH 值而言, 0 ～ 100 min 是维持高 位, 缓慢下降阶段 :在这个阶段, 浆液的 pH 值保持 在一个较高的范围内, 而且 pH 值下降比较缓慢 ; 100 ～ 240 min 是快速下降阶段:在这个阶段, 浆液的 pH 值迅速由 11 降到 4.2 ;240 ～ 390 min 是缓慢下 降阶段 :在这个阶段, 浆液的 pH 值随反应的进行缓 慢的由 4.2 下降到 2.0 . ②就脱硫率而言, 0 ～ 120 min 是维持高位, 缓 慢下降阶段 :在这个阶段, 脱硫率随反应的进行缓慢 下降, 但基本保持在 86 %以上;120 ～ 300 min 是快 速下降阶段 :在这个阶段, 脱硫率从 86 %下降到 23 %;300 ～ 390 min 是缓慢下降阶段:在这个阶段, 脱硫率在较低的水平缓慢下降, 从 23 %下降到 13 %. ③就浆液中的Fe 2+浓度而言, 0 ～ 180 min 是浓 度很低的阶段 :在这个阶段, 浆液的 pH 值始终大于 7, 处于碱性环境, 因此浆液中不可能存在大量的 Fe 2+ ;180 ～ 330 min 是快速上升阶段 :在这个阶段, 随着浆液 pH 值的不断降低, 越来越多的 FeO 固形 物与酸性物质反应变成溶解性离子, 浆液中 Fe 2+迅 速上升;330 ～ 390 min 是缓慢上升阶段, 此时大部分 FeO 固形物已经溶解, 虽然浆液的 pH 值保持在低 位, 但是已经没有太多 FeO 可以溶出了. 从 pH 值、脱硫率和Fe 2 +浓度的分析可知, 三者 均明显表现出缓慢变化 ※快速变化※缓慢变化的三 阶段变化规律, 但各阶段的时间分布有所差异 .对 三者进行综合分析和描述如下: 第一阶段:脱硫效率和 pH 值高且下降缓慢, 浆 液中Fe 2+浓度几乎为 0, 这是因为, 转炉除尘水中含 有大量的 CaO 等碱性物质, 浆液 pH 值在初始阶段 达到 12 以上, 本阶段参与脱硫反应的是 CaO, 由于 反应刚刚开始, 浆液中富积的碱性物质比较多, 而溶 入的 SO2 形成的酸性物质还有限, 所以总体表现为 pH 值缓慢下降, 脱硫率保持在较高水平, 在这个阶 段由于浆液的 pH 值始终保持在 7 以上, 处于碱性 环境, 因此浆液中不可能存在大量的 Fe 2 +.本阶段 反应的限制性环节是 SO2 的溶解过程 . 第二阶段:脱硫效率和 pH 值快速下降, 浆液中 Fe 2+浓度快速上升, 这是因为, 随着转炉除尘水中 已经溶解的碱性物质与 SO2 反应基本完毕, SO2 溶 解量逐步增大, 浆液中酸性物质越来越多, 而碱性物 质的溶解速度不足以完全中和溶入的 SO2, 因此, 浆 液的 pH 值快速下降, 浆液中 HSO - 3 等离子的大量 存在, 抑制了 SO2 的进一步溶解, 从而导致脱硫率 的下降, 当反应进行到 180 min 左右时, 浆液的 pH 值下降到 7 以下, 浆液表现为酸性时, 浆液中的 FeO 等固形物开始与酸反应, Fe 2+开始进入浆液中, 随 着浆液 pH 值的降低, FeO 与酸反应的驱动力增大, 浆液中的 Fe 2+浓度快速上升 .本阶段反应的限制 性环节是CaO 等固形物的溶解过程. 第三阶段:脱硫率和 pH 值缓慢下降, 浆液中 · 12 · 北 京 科 技 大 学 学 报 2007 年 增刊 2

Vol.29 Suppl 2 陆钢等：转炉除尘水用于模拟含硫烟气脱硫的实验研究 。13。 F+浓度缓慢上升，这是因为，一方面此阶段对烟 从循环浆液槽中排出一定量浆液并补充一定量新鲜 气中的S02的去除起作用的C0、Mg0等碱性物质 浆液来控制转炉除尘水的更新率. 己经消耗殆尽，另一方面虽然浆液中的F+浓度较 u=×100% WT (3) 高，但是由于浆液的pH值己经下降到2左右，严重 抑制了S02向水中的溶解，因此Fe+的催化脱硫很 其中，w为更新率，%min';Wv为单位时间新加 难发挥作用，在反应末期.浆液中的Fe0固形物也 入的转炉除尘水量，Lmin;W个为循环浆液总体 已基本溶解完毕，Fe+浓度上升趋势减缓.本阶段 积，L. 反应的限制性环节是SO2的溶解过程. (2)实验结果及分析 (2)Fc0溶出率的计算 实验过程中pH值随时间的变化规律在不同浆 从图2中可以看出，当反应进行到360min以 液更新率下表现出不同的特征，实验结果如图4所 后，浆液中的Fe离子含量己经相对稳定，实验测得 示， 的390min时的Fe2+]=0.152molL1.通过下式 14r 可以计算出除尘水尘泥中FO的溶出率： 12 W=8答6X100% 10 (2) 8 夏年一一“看 式中，W为Fc0的，%；Gs为进入浆液中Fe的物质 更新率 6 ·-■--8% 的量，mol;Gr为尘泥中Fe的物质的量的总和， 一●一6% 44▲=4406 mdl;C为浆液最终Fe离子浓度，molL':Co为浆 …亨2% 2 一◆一0% 液初始Fe离子浓度，molL';E为除尘水中SS含 50100150200250300 量，gL:Y为除尘水尘泥中Te含量（质量分 t/min 数)，%：56为Fe的分子量. 图4不同更新率时pH值随时间的变化关系 w=1628280/6×109%-05% 从图4可以看出，在实验条件下总体变化规律 计算得到Fc0的溶出率为90.5%，从实验结果 是当更新率较低(<2%°min)时，浆液的pH值随 可以看出，进行连续实验时，反应末期浆液中F+ 时间的下降速度快，并最终相对稳定的pH值较低； 可达0.152molL-1.F0的溶出率可达90%以上. 当更新率较高(>6%·min)时，浆液的pH值能够 始终保持在7以上，此时，浆液中Fe离子失去催化 4转炉除尘水烟气脱硫模拟实验 活性；当更新率在4%°min时，浆液的pH值可以 41更新率与浆液pH值的关系实验研究 相对稳定地控制在5~6.5之间. 从连续实验可以看出，在不更新除尘水，反复循 分析浆液pH值随更新率变化的原因可知，随 环使用的情况下，除尘水脱硫总的趋势是pH值下 着脱硫反应的进行，一方面$O2进入浆液中，导致 降，F+浓度升高，脱硫率下降，且脱硫率最终下降 浆液pH值降低；另一方面随着除尘水的更新，高 到20%左右.从pH值影响脱硫率的单因素实验可pH值的浆液进入循环系统，导致浆液pH值升高. 知，要获得较高的脱硫率需要将浆液的pH值控制 浆液的pH值受两者的综合控制，当更新率低时，新 在一个合适的范围内，本实验条件下理想的pH值 加入的高pH值浆液不足以与新生成的HSO3完全 范围是5~6.5.在实际应用中，控制除尘水pH值 反应，浆液的pH值受前者影响较大，导致浆液总体 的方法除了采用加入COH)2等碱性物质外，针对 pH值较低：当更新率高时，新生成的HSO?不足以 本课题脱硫物质的特点，可以采用更新除尘水的方 与新加入的OH厂反应，浆液的pH值受后者的影响 法来控pH值，为此设计了如下实验考察除尘水更 较大，导致浆液pH值较高，当更新率在4%min1 新率与pH值之间的关系. 左右时，两者之间能够达到相对平衡，此时，pH能保 (1)实验条件 持在5~6.5之间. 浆液流量325Lh1,入口S02质量浓度2000 4.2转炉除尘水烟气脱硫的参数优化实验研究 mgm-3,烟气流量0.532m3·min,液气比10L· 通过实验得知，浆液的脱硫率随液气比的增加 m,温度25℃，浆液体积40L,除尘水初始pH值 而提高，在液气比增加到15L·m3左右时，脱硫率 1221.实验中，总的浆液量始终保持在40L,通过 随液气比的增加而升高的趋势减缓，因此优化的液

Fe 2 +浓度缓慢上升, 这是因为, 一方面此阶段对烟 气中的SO2 的去除起作用的 CaO 、MgO 等碱性物质 已经消耗殆尽, 另一方面虽然浆液中的 Fe 2+浓度较 高, 但是由于浆液的 pH 值已经下降到 2 左右, 严重 抑制了 SO2 向水中的溶解, 因此 Fe 2 +的催化脱硫很 难发挥作用, 在反应末期, 浆液中的 FeO 固形物也 已基本溶解完毕, Fe 2+浓度上升趋势减缓.本阶段 反应的限制性环节是 SO2 的溶解过程. ( 2) FeO 溶出率的计算 从图 2 中可以看出, 当反应进行到 360 min 以 后, 浆液中的 Fe 离子含量已经相对稳定, 实验测得 的 390 min 时的[ Fe 2+] =0.152 mol·L -1 .通过下式 可以计算出除尘水尘泥中 FeO 的溶出率: W = GS GT = 56( C -C0) EY ×100 % ( 2) 式中, W 为FeO 的, %;GS 为进入浆液中Fe 的物质 的量, mol ;GT 为尘泥中 Fe 的物质的量的总和, mol ;C 为浆液最终 Fe 离子浓度, mol·L -1 ;C0 为浆 液初始 Fe 离子浓度, mol·L -1 ;E 为除尘水中 SS 含 量, g·L -1 ;Y 为除尘水尘泥中 TFe 含量( 质量分 数) , %;56 为 Fe 的分子量 . W = 0.152 -0 16.2 ×0.581/56 ×100 %=90.5 % 计算得到 FeO 的溶出率为 90.5 %, 从实验结果 可以看出, 进行连续实验时, 反应末期浆液中 Fe 2 + 可达 0.152 mol·L -1 , FeO 的溶出率可达 90 %以上 . 4 转炉除尘水烟气脱硫模拟实验 4.1 更新率与浆液 pH 值的关系实验研究 从连续实验可以看出, 在不更新除尘水, 反复循 环使用的情况下, 除尘水脱硫总的趋势是 pH 值下 降, Fe 2+浓度升高, 脱硫率下降, 且脱硫率最终下降 到 20 %左右 .从 pH 值影响脱硫率的单因素实验可 知, 要获得较高的脱硫率需要将浆液的 pH 值控制 在一个合适的范围内, 本实验条件下理想的 pH 值 范围是 5 ～ 6.5 .在实际应用中, 控制除尘水 pH 值 的方法除了采用加入 Ca( OH) 2 等碱性物质外, 针对 本课题脱硫物质的特点, 可以采用更新除尘水的方 法来控 pH 值, 为此设计了如下实验考察除尘水更 新率与 pH 值之间的关系. ( 1) 实验条件 浆液流量 325 L·h -1 , 入口 SO2 质量浓度 2 000 mg·m -3 , 烟气流量 0.532 m 3·min -1 , 液气比 10 L· m -3 , 温度 25 ℃, 浆液体积 40 L, 除尘水初始 pH 值 12.21 .实验中, 总的浆液量始终保持在 40 L, 通过 从循环浆液槽中排出一定量浆液并补充一定量新鲜 浆液来控制转炉除尘水的更新率 . ω= WN WT ×100 % ( 3) 其中, ω为更新率, %·min -1 ;WN 为单位时间新加 入的转炉除尘水量, L·min -1 ;WT 为循环浆液总体 积, L . ( 2) 实验结果及分析 实验过程中 pH 值随时间的变化规律在不同浆 液更新率下表现出不同的特征, 实验结果如图 4 所 示 . 图 4 不同更新率时 pH 值随时间的变化关系 从图 4 可以看出, 在实验条件下总体变化规律 是当更新率较低( <2 %·min -1 ) 时, 浆液的 pH 值随 时间的下降速度快, 并最终相对稳定的 pH 值较低; 当更新率较高( >6 %·min -1 ) 时, 浆液的 pH 值能够 始终保持在 7 以上, 此时, 浆液中 Fe 离子失去催化 活性 ;当更新率在 4 %·min -1时, 浆液的 pH 值可以 相对稳定地控制在 5 ～ 6.5 之间 . 分析浆液 pH 值随更新率变化的原因可知, 随 着脱硫反应的进行, 一方面 SO2 进入浆液中, 导致 浆液 pH 值降低 ;另一方面随着除尘水的更新, 高 pH 值的浆液进入循环系统, 导致浆液 pH 值升高. 浆液的 pH 值受两者的综合控制, 当更新率低时, 新 加入的高 pH 值浆液不足以与新生成的 HSO - 3 完全 反应, 浆液的 pH 值受前者影响较大, 导致浆液总体 pH 值较低;当更新率高时, 新生成的 HSO - 3 不足以 与新加入的 OH -反应, 浆液的 pH 值受后者的影响 较大, 导致浆液 pH 值较高, 当更新率在 4 %·min -1 左右时, 两者之间能够达到相对平衡, 此时, pH 能保 持在 5 ～ 6.5 之间 . 4.2 转炉除尘水烟气脱硫的参数优化实验研究 通过实验得知, 浆液的脱硫率随液气比的增加 而提高, 在液气比增加到 15 L·m -3左右时, 脱硫率 随液气比的增加而升高的趋势减缓, 因此优化的液 Vol.29 Suppl.2 陆 钢等:转炉除尘水用于模拟含硫烟气脱硫的实验研究 · 13 ·

。14 北京科技大学学报 2007年增刊2 气比参数选择为15Lm3:通过转炉除尘水更新率 果中相关性判定系数R2为0.9119，相关系数|R| 与浆液pH值的变化关系的实验发现转炉除尘水在 为0.9549，即脱硫率随时间变化呈显著的二次函数 pH值为5~6.5时可以保持较高的脱硫率，当更新 趋势，其回归函数可用式(4)表达. 率保持在4%min1左右时，转炉除尘水的pH值可 图6显示了浆液中Fe离子浓度随时间的变化 以相对稳定地保持在5~65之间，此pH值范围属 趋势. 于转炉除尘水Fε离子催化作用能够很好发挥的范 0.12r 围：通过温度对转炉除尘水脱硫效率影响的实验发 现当温度保持在45℃左右时可以实现最高的脱硫 效率，因此本部分实验的温度控制在45℃：通过 Fe+浓度对脱硫率影响实验发现Fe+浓度在0.02 mdL1以上时，脱硫率可保持在90%以上，转炉除 0.04 尘水更新率为4%°min时，可以保持浆液中的 出 0.02 Fe+浓度大于0.02molL';以此为依据，考察在 20 40 60 80 时间min 优化参数控制条件下转炉除尘水的脱硫效果. (1)实验条件 图6e离子浓度随时间的变化 浆液流量310Lh,入口S02浓度2000mg° m3,烟气流量0.520m3min1,液气比15L*m3, 从图中可以看出，Fe离子浓度在反应初期前20 初始pH值5.5，除尘水更新率4%，浆液温度45℃， min内呈线性变化趋势，由003molL1上升至 初始浆液的pH值通过往浆液中添加H2SO4来调适 0.05molL,在后续反应时间内虽有所波动，但是 到5.5，实验中浆液加热通过电加热器加热循环浆 还能够相对稳定的保持在0.05molL1左右. 液槽中的浆液实现，实验重点监测脱硫率、pH值、浆 图7显示了浆液的H值随时间的变化规律 液中Fe+离子浓度随时间的变化. 8 (2)实验结果及分析 y0.0077x+5.5553 R2=0.9594 图5为脱硫率随时间的变化曲线，从图中可以 看出，除尘水的脱硫率可以基本保持在90%以上， 6 其脱硫率在反应时间为1h后便可达到峰值94%. 100 95 ◆ 40 60 80 100 时间min 904 y=-0.0015x2+0.1877x+90.048 85 R2=0.9119 图7pH值随时间的变化关系 800102030405060708090 时间min 从图7中可以看出，浆液的pH值基本能够稳 定在5~6.5之间，但是仍有随时间持续而上升的明 图5脱硫率随时间的变化 显的线性变化趋势，式(5)为回归模型. 从图中还可得出脱硫率随时间变化的回归曲 y=00077x+5.5553 R2=0.9594 (5) 线，为二次函数形式： y=-0.0015x2+0.1877x+90.048 同样，其统计结果中相关性判定系数R2为 (4) R2=09119 0.9594,相关系数|R|为0.9795，即脱硫浆液随时 间变化呈显著的一次函数趋势，其回归函数可用式 式(4为回归后的二次函数.式(4④表明，脱硫 (5)表达. 率随反应时间的变化成抛物线趋势变化，即从零时 综合分析图5~图7，可以看出，在优化参数的 刻起上升至脱硫率峰值之后呈下降趋势.式(4)及 操作条件下，转炉除尘水可以达到90%以上的脱硫 图5中R2为判定系数，IR|为相关系数.当0< 率，因为实验设计中采用控制除尘水更新率来控制 |R<0.75时，通常认为变量间具有中等相关性； 浆液的pH值，在实际应用过程中，用转炉除尘水脱 当075<|R<1时，表明相关性很强。其统计结 除烧结烟气二氧化硫可以应用类似的工艺来实现

气比参数选择为 15 L·m -3 ;通过转炉除尘水更新率 与浆液 pH 值的变化关系的实验发现转炉除尘水在 pH 值为 5 ～ 6.5 时可以保持较高的脱硫率, 当更新 率保持在 4 %·min -1左右时, 转炉除尘水的pH 值可 以相对稳定地保持在 5 ～ 6.5 之间, 此 pH 值范围属 于转炉除尘水 Fe 离子催化作用能够很好发挥的范 围;通过温度对转炉除尘水脱硫效率影响的实验发 现当温度保持在 45 ℃左右时可以实现最高的脱硫 效率, 因此本部分实验的温度控制在 45 ℃;通过 Fe 2 +浓度对脱硫率影响实验发现 Fe 2+浓度在 0.02 mol·L -1以上时, 脱硫率可保持在 90 %以上, 转炉除 尘水更新率为 4 %·min -1 时, 可以保持浆液中的 Fe 2 +浓度大于 0.02 mol·L -1 ;以此为依据, 考察在 优化参数控制条件下转炉除尘水的脱硫效果 . ( 1) 实验条件 浆液流量 310 L·h -1 , 入口 SO2 浓度 2 000 mg· m -3 , 烟气流量 0.520 m 3·min -1 , 液气比 15 L·m -3 , 初始 pH 值5.5, 除尘水更新率4 %, 浆液温度 45 ℃, 初始浆液的 pH 值通过往浆液中添加 H2SO4 来调适 到5.5, 实验中浆液加热通过电加热器加热循环浆 液槽中的浆液实现, 实验重点监测脱硫率、pH 值、浆 液中 Fe 2+离子浓度随时间的变化 . ( 2) 实验结果及分析 图 5 为脱硫率随时间的变化曲线, 从图中可以 看出, 除尘水的脱硫率可以基本保持在 90 %以上, 其脱硫率在反应时间为 1 h 后便可达到峰值 94 %. 图 5 脱硫率随时间的变化 从图中还可得出脱硫率随时间变化的回归曲 线, 为二次函数形式 : y =-0.001 5 x 2+0.187 7 x +90.048 R 2 =0.911 9 ( 4) 式( 4) 为回归后的二次函数 .式( 4) 表明, 脱硫 率随反应时间的变化成抛物线趋势变化, 即从零时 刻起上升至脱硫率峰值之后呈下降趋势.式( 4) 及 图5 中 R 2 为判定系数, R 为相关系数 .当 0 < R <0.75 时, 通常认为变量间具有中等相关性 ; 当 0.75 < R <1 时, 表明相关性很强。其统计结 果中相关性判定系数 R 2 为 0.911 9, 相关系数 R 为 0.954 9, 即脱硫率随时间变化呈显著的二次函数 趋势, 其回归函数可用式( 4) 表达 . 图 6 显示了浆液中 Fe 离子浓度随时间的变化 趋势. 图 6 Fe 离子浓度随时间的变化 从图中可以看出, Fe 离子浓度在反应初期前 20 min 内呈线性变化趋势, 由 0.03 mol·L -1上升至 0.05 mol·L -1 , 在后续反应时间内虽有所波动, 但是 还能够相对稳定的保持在 0.05 mol·L -1左右. 图 7 显示了浆液的 pH 值随时间的变化规律 . 图 7 pH值随时间的变化关系 从图 7 中可以看出, 浆液的 pH 值基本能够稳 定在 5 ～ 6.5 之间, 但是仍有随时间持续而上升的明 显的线性变化趋势, 式( 5) 为回归模型 . y =0.007 7 x +5.555 3 R 2 =0.959 4 ( 5) 同样, 其统计结果中相关性判定系数 R 2 为 0.959 4, 相关系数 R 为 0.979 5, 即脱硫浆液随时 间变化呈显著的一次函数趋势, 其回归函数可用式 ( 5) 表达 . 综合分析图 5 ～ 图 7, 可以看出, 在优化参数的 操作条件下, 转炉除尘水可以达到 90 %以上的脱硫 率, 因为实验设计中采用控制除尘水更新率来控制 浆液的 pH 值, 在实际应用过程中, 用转炉除尘水脱 除烧结烟气二氧化硫可以应用类似的工艺来实现. · 14 · 北 京 科 技 大 学 学 报 2007 年 增刊 2

Vol.29 Suppl 2 陆钢等：转炉除尘水用于模拟含硫烟气脱硫的实验研究 15。 [习操卫平，曾抗美，史建福，等.转炉除尘废水回用过程中的水质 5结论 稳定研究.工业水处理.2003.23(2)：43 【3到郝继锋，汪莉，宋存义，等.钢铁厂烧结烟气脱硫技术的探讨.太 (1)通过连续实验研究发现，在本实验的条件 原理工大学学报，2005.36(4)：491 下，脱硫效率、浆液pH值和Fe2+浓度的变化基本都 【4张同文.钢铁联合企业二氧化硫诚排与控制.工业安全与环保， 经历了缓慢变化阶段→快速变化阶段→缓慢变化阶 2004,30(7):37 段的三个阶段的特点.通过分析发现第一阶段反应 【习杨怀东.烧结烟气脱硫技术探讨.工业安全与环保，2006.32 的限制性环节是SO2的溶解反应：第二阶段反应的 (3):12 限制性环节是CO等固形物的溶解；第三阶段反应 【(张玉，周集体.铁离子液相催化氧化烟气脱硫研究.环境科学与 技术.2003,26(5)：11 的限制性环节是SO2向浆液中的溶解 [7 Huss A.Lim PK.Eckert C A.Oxidation of aqueous sulfur diox- (2)通过转炉除尘水烟气脱硫模拟实验发现， ide:1.Homnogeneous manganese(II)and iron(Il)catalysis at low 在本实验条件下，控制液气比15Lm-3、温度45℃ pH.J Phys Chem.1982,86(21):4224 pH值5.5~6.5、除尘水更新率4%mim'左右是最 [8 Kmaft J.Van Eldik R.Kinctics and mecharis of the iron(II)- 优化的参数设计，脱疏率可保持在90%以上，最高 catalyzed autoxidation of sulfur(IV)oxides in aqueous soution 2. Decomposition of transient iron(II)-sulfur(IV)complexes.Inorg 可以实现94%的脱硫效率. Chem1989,2812):2306 参考文献 【身许丽，苏仕军.低浓度FdⅡ)和M(Ⅱ)催化氧化脱除烟气中 S02的研究.四川环境，2005,24(2)：27 【刂宋伟明.钢铁联合企业控制S02污染的探讨.钢铁，1999,34 【10王五清.石灰石一石膏湿法烟气脱硫工艺与关键参数分析.华 (7:66 北电力技术.2004.2：1 Research on flue gas desulfurization by waste water from converter LU Gang,GAO Jie2,XINGYi,SONG Cumyi 1)Civil and Environmental Engineering School,University of Science and Techmology Beiing.Beijing 100083,Chim 2)Center of Journals,University of Science and Technology Beijing Beijing 100083,China ABSTRACT This study w as concentrated on the Flue Gas Desulfurization(FGD)by w aste w ater from convert- er.A continuous experiment was carried out to find out the rule of pH,Fe],and FGD ratio with time.The dissolution ratio of Fe0 was also tested.Through the simulation experiment,it w as found that at the condition of controlling the waste water updating ratio with 4%'min,a sustainable pH with 5~6.5 can be gotten.The FGD ratio can surpass%together with stable Fe concentration and pH by controlling some of the important factors to proper values.The results of this study set a sound base for the industrial study on this topic. KEY WORDS w aste water from converter;fume;desulphurization;SO2

5 结论 (1) 通过连续实验研究发现, 在本实验的条件 下, 脱硫效率、浆液 pH 值和 Fe 2 +浓度的变化基本都 经历了缓慢变化阶段 ※快速变化阶段※缓慢变化阶 段的三个阶段的特点 .通过分析发现第一阶段反应 的限制性环节是 SO2 的溶解反应;第二阶段反应的 限制性环节是 CaO 等固形物的溶解;第三阶段反应 的限制性环节是 SO2 向浆液中的溶解. ( 2) 通过转炉除尘水烟气脱硫模拟实验发现, 在本实验条件下, 控制液气比 15 L·m -3 、温度45 ℃、 pH 值 5.5 ～ 6.5 、除尘水更新率 4 %·min -1左右是最 优化的参数设计, 脱硫率可保持在 90 %以上, 最高 可以实现 94 %的脱硫效率. 参 考 文 献 [ 1] 宋伟明.钢铁联合企业控制 SO2 污染的探讨.钢铁, 1999, 34 ( 7) :66 [ 2] 操卫平, 曾抗美, 史建福, 等.转炉除尘废水回用过程中的水质 稳定研究.工业水处理, 2003, 23( 2) :43 [ 3] 郝继锋, 汪莉, 宋存义,等.钢铁厂烧结烟气脱硫技术的探讨.太 原理工大学学报, 2005, 36( 4) :491 [ 4] 张同文.钢铁联合企业二氧化硫减排与控制.工业安全与环保, 2004, 30( 7) :37 [ 5] 杨怀东.烧结烟气脱硫技术探讨.工业安全与环保, 2006, 32 ( 3) :12 [ 6] 张玉, 周集体.铁离子液相催化氧化烟气脱硫研究.环境科学与 技术, 2003, 26( 5) :11 [ 7] Huss A, Lim P K, Eckert C A.Oxidation of aqueous sulfur diox￾ide :1.Homogeneous manganese( Ⅱ) and iron( Ⅱ) cat alysis at low pH .J Phys Chem, 1982, 86( 21) :4224 [ 8] Kraft J, Van Eldik R.Kinetics and mechanism of the iron( Ⅲ)- catalyzed autoxidation of sulfur( Ⅳ) oxides in aqueous solution:2. Decomposition of transient iron( Ⅲ)-sulfur( Ⅳ) complexes.Inorg Chem, 1989, 28( 12) :2306 [ 9] 许丽, 苏仕军.低浓度Fe( Ⅱ ) 和 Mn ( Ⅱ) 催化氧化脱除烟气中 SO2 的研究.四川环境, 2005, 24( 2) :27 [ 10] 王五清.石灰石-石膏湿法烟气脱硫工艺与关键参数分析.华 北电力技术, 2004, 2:1 Research on flue gas desulfurization by waste water from converter LU Gang 1) , GAO J ie 2) , X ING Y i 1) , SONG Cunyi 1) 1) Civil and Environment al Engineering S chool, Uni versit y of Science and Tech nology Beijing, Beijing 100083, C hina 2) Cent er of Journals, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China ABSTRACT Thisstudy w as concentrated on the Flue Gas Desulfurization ( FGD) by w aste w ater from convert￾er .A continuous ex periment w as carried out to find out the rule of pH, [ Fe 2+] , and FGD ratio with time.The dissolution ratio of FeO w as also tested .Through the simulation experiment, it w as found that at the condition of controlling the w aste w ater updating ratio w ith 4 %·min -1 , a sustainable pH w ith 5 ～ 6.5 can be g otten .The FGD ratio can surpass 90 %together with stable Fe 2+ concentration and pH by controlling some of the important factors to proper values .The results of this study set a sound base fo r the industrial study o n this topic. KEY WORDS w aste water from converter;fume;desulphurization ;SO2 Vol.29 Suppl.2 陆 钢等:转炉除尘水用于模拟含硫烟气脱硫的实验研究 · 15 ·