铪对FGH97合金平衡相影响的评估

D0I:10.13374f.issn1001-053x.2011.08.013 第33卷第8期 北京科技大学学报 Vol.33 No.8 2011年8月 Journal of University of Science and Technology Beijing Aug.2011 铪对FGH97合金平衡相影响的评估 张义文12)四王福明”胡本芙) 1)北京科技大学治金与生态工程学院，北京1000832)钢铁研究总院高温材料研究所，北京100081 3)北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083 ☒通信作者，E-mail:yiwene64@126.com 摘要利用材料相图计算和材料性能模拟软件MatPro,计算了粉末高温合金FGH97热力学平衡相及相组成，研究了不同 H出含量对平衡相和相组成的影响，并结合物理化学相分析实验和显微组织观察进行了验证分析，进而揭示FGH97合金在 750℃下各相析出和Hf在相间分配的规律，认清Hf在FGH97合金的作用.结果表明：FGH97合金在750℃下的平衡相包括 YYMC、MC6M,B2和μ相，Hf主要存在于Y和MC相中，并且随着Hf含量的增大，Hf在y和MC相中分配不同. 关键词高温合金：铪：热力学计算：平衡相：析出 分类号TG146.1*5 Estimation of the effect of hafnium on equilibrium phases in FGH97 PM superal- loy ZHANG Yi--en.2a,WANG Fu-ming》,HU Ben-fu》 1)School of Metallurgical and Ecological Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)High Temperature Material Institute,Central Iron and Steel Research Institute,Beijing 100081,China 3)School of Materials Science and Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:yiwen64@126.com ABSTRACT The stable phases and composition of FGH97 powder metallurgy (P/M)superalloy with different contents of hafnium were calculated by JMatPro software.The effects of hafnium content on the equilibrium phases and composition were studied.Mean- while,the stable phases were analyzed and checked by physical and chemical phase analyses and microstructure observations.Then, the behaviors of phase precipitation and the character of hafnium partition in different phases were revealed and the effects of hafnium on FGH97 P/M superalloy were summarized.It is shown that the stable phases at 750 C include y matrix,Yphase,MC carbide,Ms Ccarbide,M Bboride,and phase.Hafnium mainly exists in y'phase and MC carbide,and increasing the hafnium content causes the different distribution of hafnium between y'phase and MC carbide. KEY WORDS superalloys:hafnium:thermodynamic calculations:equilibrium phases;precipitation 相图热力学计算是探索多元合金体系中平衡相 强化的新型粉末镍基高温合金，具有优异的高温持 构成的有效途径.热力学计算可以用来预测合金在 久和蠕变性能，最高使用温度到达750℃.与其他 各个温度的平衡相、亚稳相以及它们的数量、成分、 同类粉末高温合金相比，在化学成分上该合金突出 物理性能和力学性能.结合合金热力学计算的数据 的特点是含有Hf.Hf能够改善粉末高温合金的组 库，一些商业化的软件（如Thermo-Calc、JMatPro、 织、提高持久寿命和消除缺口敏感性0-)：但是Hf PANDAT,FactSage和PMLFKT)在国外己经得到有 对FGH97合金中析出相及相组成影响的研究还有 效地使用-.我国主要使用Thermo-一Calc软件对 许多不明之处3.为此，本文利用MatPro相平 镍基高温合金进行热力学平衡相计算，这些研究工 衡计算和热力学评估软件计算了FGH97合金中可 作己有报道) 能存在的平衡相，研究了Hf含量对750℃下合金中 FGH97合金是我国研制的高合金化y相沉淀 平衡相的数量和组成的影响，并与实验结果进行了 收稿日期：2010-07-29

第 33 卷 第 8 期 2011 年 8 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 33 No． 8 Aug． 2011 铪对 FGH97 合金平衡相影响的评估 张义文1，2)  王福明1) 胡本芙3) 1) 北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100083 2) 钢铁研究总院高温材料研究所，北京 100081 3) 北京科技大学材料科学与工程学院，北京 100083  通信作者，E-mail: yiwen64@ 126． com 摘 要 利用材料相图计算和材料性能模拟软件 JMatPro，计算了粉末高温合金 FGH97 热力学平衡相及相组成，研究了不同 Hf 含量对平衡相和相组成的影响，并结合物理化学相分析实验和显微组织观察进行了验证分析，进而揭示 FGH97 合金在 750 ℃下各相析出和 Hf 在相间分配的规律，认清 Hf 在 FGH97 合金的作用． 结果表明: FGH97 合金在 750 ℃ 下的平衡相包括 γ、γ'、MC、M23C6、M3B2和 μ 相，Hf 主要存在于 γ'和 MC 相中，并且随着 Hf 含量的增大，Hf 在 γ'和 MC 相中分配不同． 关键词 高温合金; 铪; 热力学计算; 平衡相; 析出 分类号 TG146. 1 + 5 Estimation of the effect of hafnium on equilibrium phases in FGH97 PM superal￾loy ZHANG Yi-wen1，2)  ，WANG Fu-ming1) ，HU Ben-fu3) 1) School of Metallurgical and Ecological Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) High Temperature Material Institute，Central Iron and Steel Research Institute，Beijing 100081，China 3) School of Materials Science and Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China  Corresponding author，E-mail: yiwen64@ 126． com ABSTRACT The stable phases and composition of FGH97 powder metallurgy ( P/M) superalloy with different contents of hafnium were calculated by JMatPro software． The effects of hafnium content on the equilibrium phases and composition were studied． Mean￾while，the stable phases were analyzed and checked by physical and chemical phase analyses and microstructure observations． Then， the behaviors of phase precipitation and the character of hafnium partition in different phases were revealed and the effects of hafnium on FGH97 P/M superalloy were summarized． It is shown that the stable phases at 750 ℃ include γ matrix，γ' phase，MC carbide，M23 C6 carbide，M3B2 boride，and μ phase． Hafnium mainly exists in γ' phase and MC carbide，and increasing the hafnium content causes the different distribution of hafnium between γ' phase and MC carbide． KEY WORDS superalloys; hafnium; thermodynamic calculations; equilibrium phases; precipitation 收稿日期: 2010--07--29 相图热力学计算是探索多元合金体系中平衡相 构成的有效途径． 热力学计算可以用来预测合金在 各个温度的平衡相、亚稳相以及它们的数量、成分、 物理性能和力学性能． 结合合金热力学计算的数据 库，一些商业化的软件 ( 如 Thermo-Calc、JMatPro、 PANDAT、FactSage 和 PMLFKT) 在国外已经得到有 效地使用［1--6］． 我国主要使用 Thermo--Calc 软件对 镍基高温合金进行热力学平衡相计算，这些研究工 作已有报道［7--9］． FGH97 合金是我国研制的高合金化 γ'相沉淀 强化的新型粉末镍基高温合金，具有优异的高温持 久和蠕变性能，最高使用温度到达 750 ℃ ． 与其他 同类粉末高温合金相比，在化学成分上该合金突出 的特点是含有 Hf． Hf 能够改善粉末高温合金的组 织、提高持久寿命和消除缺口敏感性［10--13］; 但是 Hf 对 FGH97 合金中析出相及相组成影响的研究还有 许多不明之处［13--14］． 为此，本文利用 JMatPro 相平 衡计算和热力学评估软件计算了 FGH97 合金中可 能存在的平衡相，研究了 Hf 含量对 750 ℃ 下合金中 平衡相的数量和组成的影响，并与实验结果进行了 DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2011.08.013

第8期 张义文等：铪对FGH97合金平衡相影响的评估 ·979· 验证分析 方法对相及其含量进行测定，用STA449C型差示 扫描量热仪(DSC)测定合金的熔点. 1实验材料及方法 将FGH97合金的成分和温度参数作为JMatPro 2结果与分析 软件的输入条件，通过改变Hf含量，计算750℃下 2.1FGH97合金热力学平衡相与实验结果 合金中析出相及其组成的变化.FGH97合金主要成 经计算得到典型成分(Hf的质量分数取中间 分（质量分数，%）为：C015.75;Cr9.0:W5.55: 值0.3%)的FGH97合金中平衡相的含量与温度 Mo3.85:Al5.05:Ti1.8:Nb2.6:C0.04:B0.012: 的关系见图1.从图1可以看出，合金在1351℃以 Zr0.015;少量Hf;Ni余量.粉末治金高温合金中的 上为液相(L),从1351℃开始凝固，液相向y相发 Hf的质量分数一般不大于1%，Hf含量过高对 生转变，在1322℃从液相中开始析出一次碳化物 改善组织和消除缺口敏感性作用不大，所以选择H MC,到1281℃合金完全转变为固相.此后，随着 的质量分数为0%、0.15%、0.3%、0.6%和0.9%. 温度降低，依次从固相中析出MB2、MB2、Y、M6C、 合金采用等离子旋转电极法制粉+热等静压成形工 μ、M23C6σ和NiM相.合金中各平衡相的存在温 艺制备，为近似相平衡状态试样采用标准热处理 度范围、最大量温度见表1.750℃下平衡相为Y、 750℃，5000h长时效处理.将1200"砂纸磨好的试 Y'、MC、MaC6MB2和μ相，主要由y和y相组 样进行电解抛光和电解腐蚀，用JSM6480LV型扫 成，与实测结果（相分析无法分离MB,相和μ相） 描电镜(SEM)对组织进行观察，用物理化学相分析 相吻合（表2） 1500 (a) 1300 1300 B 1100 1100 900 M.C 期 700 M B. s0 s00 Ni.M 30 0 102030405060708090100 0 0.2 0.40.60.81.0 1.21.4 质量分数% 质量分数% 图1FGH97合金中各相析出量与温度的关系.(a)整体曲线：(b)局部放大曲线 Fig.I Graphs of equilibrium phases at different temperatures calculated in FGH97 superalloy:(a)global graph:(b)amplified graph for a local part 表1合金中各平衡相存在的温度范围和最大量温度 Table 1 Temperature ranges for the existence of different phases and temperature values for the maximum precipitation of phases in the superalloy 相 L y MC MB2 M3B2 y M.C M2sC6 NisM 存在温度范围/℃1351~12811351~1322~6491286-11991200~1200~975~906972~907~644469~ 最大量温度/℃ 一 1281 975 1203 925 表2750℃下合金中存在的相及相含量（质量分数） 分布在晶内，少量分布在晶界上（图2(a));在 Table 2 Phases and their contents at 750 C cle 图2(b)中晶内和晶界小块状为MC和M:C,型碳化 相 y MC M2Cs MB2HMB2+ 物，μ相呈针状，分布在晶内，微量的MB2型硼化物 计算值31.8660.680.120.63 0.156.56 6.71 分布在晶界上 实测值34.1964.210.210.16 1.23 计算结果表明（见表3），y相富Ni、Co和Cr,y 相富Ni、A、Co、Ti和Nb,MC型碳化物富C、Hf、Nb 相分析结果表明，750℃，5000h长时效处理后 和Zr,M2C,型碳化物富Cr、Mo、Co和Ni,MB,型硼 典型成分的FGH97合金中含有YY'、MC、MxC6 化物富Mo和Cr,μ相富Co、Mo、Cr,Ni和W. MB2和u相，MB,相微量，主要是y和Y相（表2）. 从元素在y相和y相中的含量可知，Co、C和 从组织观察可以看出：合金中γ相为基体，y相主要 Mo主要进入Y相中，Ni、Al、Ti、Nb、Hf和Zr主要进

第 8 期 张义文等: 铪对 FGH97 合金平衡相影响的评估 验证分析． 1 实验材料及方法 将 FGH97 合金的成分和温度参数作为 JMatPro 软件的输入条件，通过改变 Hf 含量，计算 750 ℃ 下 合金中析出相及其组成的变化． FGH97 合金主要成 分( 质 量 分 数，% ) 为: Co 15. 75; Cr 9. 0; W 5. 55; Mo 3. 85; Al 5. 05; Ti 1. 8; Nb 2. 6; C 0. 04; B 0. 012; Zr 0. 015; 少量 Hf; Ni 余量． 粉末冶金高温合金中的 Hf 的质量分数一般不大于 1%［15］，Hf 含量过高对 改善组织和消除缺口敏感性作用不大，所以选择 Hf 的质量分数为 0% 、0. 15% 、0. 3% 、0. 6% 和 0. 9% ． 合金采用等离子旋转电极法制粉 + 热等静压成形工 艺制备，为近似相平衡状态试样采用标准热处理 750 ℃，5 000 h 长时效处理． 将 1 200# 砂纸磨好的试 样进行电解抛光和电解腐蚀，用 JSM--6480LV 型扫 描电镜( SEM) 对组织进行观察，用物理化学相分析 方法对相及其含量进行测定，用 STA 449C 型差示 扫描量热仪( DSC) 测定合金的熔点． 2 结果与分析 2. 1 FGH97 合金热力学平衡相与实验结果 经计算得到典型成分( Hf 的质量分数取中间 值 0. 3% ) 的 FGH97 合金中平衡相的含量与温度 的关系见图 1． 从图 1 可以看出，合金在 1 351 ℃ 以 上为液相( L) ，从 1 351 ℃ 开始凝固，液相向 γ 相发 生转变，在 1 322 ℃ 从液相中开始析出一次碳化物 MC，到 1 281 ℃ 合金完全转变为固相． 此后，随着 温度降低，依次从固相中析出 MB2、M3B2、γ'、M6C、 μ、M23C6、σ 和 Ni5M 相． 合金中各平衡相的存在温 度范围、最大量温度见表 1． 750 ℃ 下平衡相为 γ、 γ'、MC、M23 C6、M3 B2 和 μ 相，主 要 由 γ 和 γ' 相 组 成，与实测结果( 相分析无法分离 M3B2相和 μ 相) 相吻合( 表 2) ． 图 1 FGH97 合金中各相析出量与温度的关系． ( a) 整体曲线; ( b) 局部放大曲线 Fig． 1 Graphs of equilibrium phases at different temperatures calculated in FGH97 superalloy: ( a) global graph; ( b) amplified graph for a local part 表 1 合金中各平衡相存在的温度范围和最大量温度 Table 1 Temperature ranges for the existence of different phases and temperature values for the maximum precipitation of phases in the superalloy 相 L γ MC MB2 M3B2 γ' M6C μ M23C6 σ Ni5M 存在温度范围/℃ 1 351 ～ 1 281 1 351 ～ 1 322 ～ 649 1 286 ～ 1 199 1 200 ～ 1 200 ～ 975 ～ 906 972 ～ 907 ～ 644 ～ 469 ～ 最大量温度/℃ — 1 281 975 1 203 — — 925 — — — — 表 2 750 ℃下合金中存在的相及相含量( 质量分数) Table 2 Phases and their contents at 750 ℃ % 相 γ γ' MC M23C6 M3B2 μ M3B2 + μ 计算值 31. 86 60. 68 0. 12 0. 63 0. 15 6. 56 6. 71 实测值 34. 19 64. 21 0. 21 0. 16 — — 1. 23 相分析结果表明，750 ℃，5 000 h 长时效处理后 典型成分的 FGH97 合金中含有 γ、γ'、MC、M23 C6、 M3B2和 μ 相，M3B2相微量，主要是 γ 和 γ'相( 表 2) ． 从组织观察可以看出: 合金中 γ 相为基体，γ'相主要 分布在 晶 内，少量分布在晶界上 ( 图 2 ( a ) ) ; 在 图 2( b) 中晶内和晶界小块状为 MC 和 M23C6型碳化 物，μ 相呈针状，分布在晶内，微量的 M3B2型硼化物 分布在晶界上［16］． 计算结果表明( 见表 3) ，γ 相富 Ni、Co 和 Cr，γ' 相富 Ni、Al、Co、Ti 和 Nb，MC 型碳化物富 C、Hf、Nb 和 Zr，M23C6型碳化物富 Cr、Mo、Co 和 Ni，M3B2型硼 化物富 Mo 和 Cr，μ 相富 Co、Mo、Cr、Ni 和 W． 从元素在 γ'相和 γ 相中的含量可知，Co、Cr 和 Mo 主要进入 γ 相中，Ni、Al、Ti、Nb、Hf 和 Zr 主要进 ·979·

·980· 北京科技大学学报 第33卷 入Y相中.计算结果与实测结果总体一致.元素在 Y相和y相中的分配比见表4. 5m 104m 图2典型成分的FGH97合金的显微组织.()y相形貌：(b)其他析出相形貌 Fig.2 Microstructures of FGH97 alloy:(a)y'phase:(b)other phases 表3750℃下各平衡相的成分（摩尔分数） Table3 Composition of different phases at 750C % 相 Ni Co Cr Mo W Al Ti Nb Hf B C 43.17 26.61 23.68 2.13 1.54 2.75 0.08 0.05 痕量0.001 一 65.10 9.20 2.07 0.46 1.22 15.87 3.42 2.54 0.10 0.008 一 MC 0.04 0.08 0.07 0.20 8.13 38.37 4.91 48.20 M2:Cs 4.78 5.10 59.50 9.69 0.23 20.69 M3 B2 0.07 0.18 20.54 38.82 0.39 一 40.00 17.28 28.21 17.85 26.15 10.49 0.02 表4750℃下元素在Y相和Y相中的分配比（摩尔分数比） Table 4 Partition ratio of alloy elements in yphase and y phase at 750C (ratio of mole fraction) 元素 Co Mo Cr 多 形 Nb Hf Zr 计算值 0.70:1 0.43:1 0.18:1 1:0.62 1:0.33 1:0.09 1:0.01 1:0.43 1:0.01 1:0.06 实测值 0.72:1 0.71:1 0.19:1 1:0.52 1:0.32 1:0.07 1:0.02 1:0.11 1:0.081:0.60 随着温度的降低，一次MC型碳化物稳定性降 到wmr=0.9%时，熔点由1354℃降到1346℃，初熔 低，逐渐向MC6型碳化物转变，MC型碳化物的量 温度由1289℃降到1263℃，凝固温度范围从65℃ 实测值高于计算值（表2），表明实际FGH97合金中 增大到83℃.熔点与DSC实测数据基本一致，如 MC型碳化物的稳定性高于预测结果.μ相析出量 图3所示. 的计算值远高于实测值（表2），可能是因为缺乏有 关评估μ相的热力学参数，数据库可能夸大了μ相 0.3 351 1343℃ 的稳定性回.镍基高温合金中低Cr高W、Mo,在摩 1348. 0.2 黛 =0.39% 尔分数x(W)+x(Mo)>4%时，易形成u相a. 加热升温 Wh-0.9% 0.1 FGH97合金中x(W)+x(Mo)=4.1%,因此形成了 μ相.实际镍基高温合金中γ相析出速度很快，很 容易趋于平衡，碳化物次之，拓扑密排(TCP)相的析 0.1 出速度最慢) -0.2 2.2Hf对熔点的影响 300 60090012001500 温度℃ 高温合金采用真空感应熔炼时，精炼温度和浇 图3DSC分析结果 注温度是由合金的熔点决定的.随Hf含量的增加， Fig.3 DSC curves of the alloy 初熔温度和熔点降低，凝固温度范围扩大，与文献 18-19]报道一致.Hf的质量分数从ww=0提高 因此，基于合金熔点的计算认为，合金中加入

北 京 科 技 大 学 学 报 第 33 卷 入 γ'相中． 计算结果与实测结果总体一致． 元素在 γ'相和 γ 相中的分配比见表 4． 图 2 典型成分的 FGH97 合金的显微组织． ( a) γ'相形貌; ( b) 其他析出相形貌 Fig． 2 Microstructures of FGH97 alloy: ( a) γ' phase; ( b) other phases 表 3 750 ℃下各平衡相的成分( 摩尔分数) Table 3 Composition of different phases at 750 ℃ % 相 Ni Co Cr Mo W Al Ti Nb Hf Zr B C γ 43. 17 26. 61 23. 68 2. 13 1. 54 2. 75 0. 08 0. 05 痕量 0. 001 — — γ' 65. 10 9. 20 2. 07 0. 46 1. 22 15. 87 3. 42 2. 54 0. 10 0. 008 — — MC — — 0. 04 0. 08 0. 07 — 0. 20 8. 13 38. 37 4. 91 — 48. 20 M23C6 4. 78 5. 10 59. 50 9. 69 0. 23 — — — — — — 20. 69 M3B2 0. 07 0. 18 20. 54 38. 82 0. 39 — — — — — 40. 00 — μ 17. 28 28. 21 17. 85 26. 15 10. 49 — — 0. 02 — — — — 表 4 750 ℃下元素在 γ'相和 γ 相中的分配比( 摩尔分数比) Table 4 Partition ratio of alloy elements in γ' phase and γ phase at 750 ℃ ( ratio of mole fraction) 元素 Co Mo Cr W Ni Al Ti Nb Hf Zr 计算值 0. 70: 1 0. 43: 1 0. 18: 1 1: 0. 62 1: 0. 33 1: 0. 09 1: 0. 01 1: 0. 43 1: 0. 01 1: 0. 06 实测值 0. 72: 1 0. 71: 1 0. 19: 1 1: 0. 52 1: 0. 32 1: 0. 07 1: 0. 02 1: 0. 11 1: 0. 08 1: 0. 60 随着温度的降低，一次 MC 型碳化物稳定性降 低，逐渐向 M23C6型碳化物转变，MC 型碳化物的量 实测值高于计算值( 表 2) ，表明实际 FGH97 合金中 MC 型碳化物的稳定性高于预测结果． μ 相析出量 的计算值远高于实测值( 表 2) ，可能是因为缺乏有 关评估 μ 相的热力学参数，数据库可能夸大了 μ 相 的稳定性［2］． 镍基高温合金中低 Cr 高 W、Mo，在摩 尔分数 x ( W) + x ( Mo) ＞ 4% 时，易形成 μ 相［16］． FGH97 合金中 x( W) + x( Mo) = 4. 1% ，因此形成了 μ 相． 实际镍基高温合金中 γ'相析出速度很快，很 容易趋于平衡，碳化物次之，拓扑密排( TCP) 相的析 出速度最慢［17］． 2. 2 Hf 对熔点的影响 高温合金采用真空感应熔炼时，精炼温度和浇 注温度是由合金的熔点决定的． 随 Hf 含量的增加， 初熔温度和熔点降低，凝固温度范围扩大，与文献 ［18--19］报道一致． Hf 的质量分数从 wHf = 0 提高 到 wHf = 0. 9% 时，熔点由 1 354 ℃降到 1 346 ℃，初熔 温度由 1 289 ℃降到 1 263 ℃，凝固温度范围从 65 ℃ 增大到 83 ℃ ． 熔点与 DSC 实测数据基本一致，如 图 3所示． 图 3 DSC 分析结果 Fig． 3 DSC curves of the alloy 因此，基于合金熔点的计算认为，合金中加入 ·980·

第8期 张义文等：铪对FGH97合金平衡相影响的评估 ·981· Hf可以适当地降低精炼温度和浇注温度，加入H 分Ni,使N含量降低.加入质量分数0.15%的Hf, 使熔点降低和凝固温度范围加大，有增大铸锭成分 使Al含量降低（图4(a)),Hf也可取代部分Al,同 偏析的倾向. 时使Ti、Nb、Mo、W和Zr含量略有下降（图4(b)). 2.3Hf对Y相的影响 加入质量分数0.3%的Hf之后，A1含量逐渐增加， y相主要由Ni、Al、Co、Ti和Nb组成，Cr、W和 Ti含量几乎不变，Hf还可取代部分Nb.这些结果表 Mo等固溶体强化元素含量很少.随着Hf含量的增 明：Hf进入y相可以使Y相的组成发生改变，由 加，750℃下y相中Co、Cr和Hf含量略有增加，Ni、 (Ni,Co),(Al,Ti,Nb)型变为(Ni,Co);（Al,Ti,Nb, Nb、Mo、W和Zr含量略有下降，Co和Cr可取代部 Hf)型. 16.00 4 a 20地H=09% 15.95 21W=0.15% 1er=0.309% ▣0=0.60% 15.90 ☐wHn=0.909% 2 15.85 15.80 15.75 0.3 0.6 0.9 Ti Nb Cr Mo 业Hh/% 元素 图4Y相组成与H含量的关系.(a)A元素：(b)其他元素 Fig.4 Relationships between yphase composition and hafnium content:(a)Al element:(b)other elements 元素形成y相的能力可以由元素在y相中固 65 1203 溶度的大小来反映，即原子在y相中Ni和Al的亚 一一析出量 64 一·一固溶温度 1202 点阵的占位概率大小来反映，原子占位概率可以从 63 其原子半径和电负性两个方面考虑.C0原子半径 1201 和电负性与Ni非常接近，其次是Cr,其他元素与Ni 62 1200 相差较大四：因此，Co和Cr占据Ni的位置，Co在 y相中的固溶度大于Cr,其他元素不能占据Ni的位 1199 置而是占据Al的位置，由于Cr的电负性与Al较接 J1198 0.3 0.6 0.9 近，Cr也可以占据Al的位置.Nb和Ti的原子半径 w1% 和电负性与Al非常接近，其次是Zx和Hf,虽然W 图5y相的固溶温度和析出量与Hf含量的关系 和Mo的原子半径与Al较接近，但电负性与Al差别 Fig.5 Relationships ofyphase solution temperature and precipitati- 较大，因此W和Mo在Y相中固溶度很小 on content with hafnium content 从图5可以看出，Y相固溶温度和析出量随着 Hf含量的增加总体均呈上升趋势.当Hf的质量分 加，MC相中Hf含量增加，Nb和Zr含量降低（图 数从0增加到0.9%时，y相固溶温度从1199.4℃ 6),Ti、Mo和W含量有下降的趋势，但变化不大， 提高到1201.7℃，同时750℃下y相的析出量从 MC属于(Hf,Nb)C型. 60.3%提高到60.7%.Hf是较强的y相形成元素， 根据文献21]中MC型碳化物标准生成吉布斯 既能促使形成Y相，又能强化和稳定γ相，所以H 自由能与温度的关系式，计算出750℃下标准生成 含量的增加提高了y相固溶温度和析出量.一般 吉布斯自由能，得出MC稳定性由强到弱的排列顺 地，y相固溶温度随着Hf的数量的增加而升高，y 序为HfC（-188.8 kJ.mol-1)>ZC(-174.9kJ· 相析出量越高强化效果越明显. mol-)>TiC(-172.6 kJ.mol-1)>NbC(-134.5 2.4Hf对MC型碳化物的影响 kJmol-1).由于这些碳化物具有相同的fcc晶体结 750℃下当U<0.15%时，不存在MC型碳化 构和相近的晶格常数，它们可以完全互溶，因此 物.在750℃下MC相含有Hf、Nb、Zr、Ti、Mo、W和 FGH97合金中加入Hf后，首先形成HC,之后依次 C等元素，主要由Hf和Nb组成.随着Hf含量的增 形成ZrC、TiC和NbC.实验也证明，实际FGH97合

第 8 期 张义文等: 铪对 FGH97 合金平衡相影响的评估 Hf 可以适当地降低精炼温度和浇注温度，加入 Hf 使熔点降低和凝固温度范围加大，有增大铸锭成分 偏析的倾向． 2. 3 Hf 对 γ'相的影响 γ'相主要由 Ni、Al、Co、Ti 和 Nb 组成，Cr、W 和 Mo 等固溶体强化元素含量很少． 随着 Hf 含量的增 加，750 ℃下 γ'相中 Co、Cr 和 Hf 含量略有增加，Ni、 Nb、Mo、W 和 Zr 含量略有下降，Co 和 Cr 可取代部 分 Ni，使 Ni 含量降低． 加入质量分数 0. 15% 的 Hf， 使 Al 含量降低( 图 4( a) ) ，Hf 也可取代部分 Al，同 时使 Ti、Nb、Mo、W 和 Zr 含量略有下降( 图 4( b) ) ． 加入质量分数 0. 3% 的 Hf 之后，Al 含量逐渐增加， Ti 含量几乎不变，Hf 还可取代部分 Nb． 这些结果表 明: Hf 进入 γ'相可以使 γ' 相的组成发生改变，由 ( Ni，Co) 3 ( Al，Ti，Nb) 型变为( Ni，Co) 3 ( Al，Ti，Nb， Hf) 型． 图 4 γ'相组成与 Hf 含量的关系． ( a) Al 元素; ( b) 其他元素 Fig． 4 Relationships between γ' phase composition and hafnium content: ( a) Al element; ( b) other elements 元素形成 γ'相的能力可以由元素在 γ'相中固 溶度的大小来反映，即原子在 γ'相中 Ni 和 Al 的亚 点阵的占位概率大小来反映，原子占位概率可以从 其原子半径和电负性两个方面考虑． Co 原子半径 和电负性与 Ni 非常接近，其次是 Cr，其他元素与 Ni 相差较大［20］; 因此，Co 和 Cr 占据 Ni 的位置，Co 在 γ'相中的固溶度大于 Cr，其他元素不能占据 Ni 的位 置而是占据 Al 的位置，由于 Cr 的电负性与 Al 较接 近，Cr 也可以占据 Al 的位置． Nb 和 Ti 的原子半径 和电负性与 Al 非常接近，其次是 Zr 和 Hf，虽然 W 和 Mo 的原子半径与 Al 较接近，但电负性与 Al 差别 较大，因此 W 和 Mo 在 γ'相中固溶度很小． 从图 5 可以看出，γ'相固溶温度和析出量随着 Hf 含量的增加总体均呈上升趋势． 当 Hf 的质量分 数从 0 增加到 0. 9% 时，γ'相固溶温度从 1 199. 4 ℃ 提高到 1 201. 7 ℃，同时 750 ℃ 下 γ'相的析出量从 60. 3% 提高到 60. 7% ． Hf 是较强的 γ'相形成元素， 既能促使形成 γ'相，又能强化和稳定 γ'相，所以 Hf 含量的增加提高了 γ'相固溶温度和析出量． 一般 地，γ'相固溶温度随着 Hf 的数量的增加而升高，γ' 相析出量越高强化效果越明显． 2. 4 Hf 对 MC 型碳化物的影响 750 ℃下当 wHf ＜ 0. 15% 时，不存在 MC 型碳化 物． 在 750 ℃下 MC 相含有 Hf、Nb、Zr、Ti、Mo、W 和 Cr 等元素，主要由 Hf 和 Nb 组成． 随着 Hf 含量的增 图 5 γ'相的固溶温度和析出量与 Hf 含量的关系 Fig． 5 Relationships of γ' phase solution temperature and precipitati￾on content with hafnium content 加，MC 相中 Hf 含量增加，Nb 和 Zr 含量降低( 图 6) ，Ti、Mo 和 W 含量有下降的趋势，但变化不大， MC 属于( Hf，Nb) C 型． 根据文献［21］中 MC 型碳化物标准生成吉布斯 自由能与温度的关系式，计算出 750 ℃ 下标准生成 吉布斯自由能，得出 MC 稳定性由强到弱的排列顺 序为 HfC ( － 188. 8 kJ·mol － 1 ) ＞ ZrC ( － 174. 9 kJ· mol － 1 ) ＞ TiC ( － 172. 6 kJ·mol － 1 ) ＞ NbC ( － 134. 5 kJ·mol － 1 ) ． 由于这些碳化物具有相同的 fcc 晶体结 构和相近的晶格常数，它们可以完全互溶，因 此 FGH97 合金中加入 Hf 后，首先形成 HfC，之后依次 形成 ZrC、TiC 和 NbC． 实验也证明，实际 FGH97 合 ·981·

·982· 北京科技大学学报 第33卷 60 TiC>NbC,Mo和W在MC中的固溶度很小，因此随 ☑wm=0.3% 着Hf含量的增加，MC相中Hf含量增加，Nb、Zr、Ti、 21H=0.69 ☐0w=0,9% Mo和W的含量逐渐降低. 随着Hf含量的增加，MC相的开始析出温度略 有降低，但变化不大，这与文献8]的实验结果一 24 致，终止析出温度急剧降低，即析出温度范围变宽， 12 在0m>0.6%时析出温度范围扩展到了室温 自 (表5).随着Hf含量的增加，MC最大量析出温度 Hr Nb 2 降低，最大量析出量增加.当Hf的质量分数从 元素 0.3%增大到0.9%时，750℃下MC相析出量从 图6 MC相组成与Hf含量的关系 0.12%增加到0.64%（图7），其规律与实验结果基 Fig.6 Relationship between MC carbide composition and hafnium 本一致（图8，块状为MC相）.由此可见，Hf促进了 content MC析出，并提高了它的稳定性，Hf对MC型碳化物 金中MC稳定性由强到弱的排列顺序为HfC>ZC> 的析出行为影响较大 表5MC型碳化物析出温度范围、最大量温度和最大析出量 Table 5 Precipitation temperature range,maximum-content temperature and maximum content for MC carbide Hf含量（质量分数）/% 0 0.15 0.3 0.6 0.9 析出温度范围/℃ 1325-998 1324~810 1322-675 1320 1319~ 最大量析出温度/℃ 1017 999 975 824 671 最大析出量（质量分数）/% 0.319 0.388 0.455 0.578 0.650 0.8 2.5Hf对MaC6型碳化物和MB,型硼化物的 影响 0.6 从图9可以看出：当W<0.3%时，M2,C6相开 始析出温度几乎没有变化，为905~907℃；当 0.4 w>0.3%时，M23C6的开始析出温度降低，从 wHr=0.3%的907℃降至wm=0.9%的671℃，析 0.2 出温度范围也变窄.wH<0.15%时，750℃下析出 量变化不大，为0.78%~0.79%；0m>0.15%时， 0.3 0.6 0.9 750℃下析出量降低，从心r=0.15%的0.79%降 地% 至wr=0.6%的0.23%；当0=0.9%时，不存在 图7MC相的析出量与Hf含量的关系 Fig.7 Relationship between MC carbide precipitation content and M2C6·随着Hf含量的增加，MC析出温度的降低 hafnium content (表5)导致了M2C,开始析出温度的降低，因为随 (e) 10m 10 um 104m 图8750℃，5000h长时效后MC型碳化物.（a)or=0:(b)WH=0.3%:(c)r=0.9% Fig.8 MC carbide after the aging treatment of750℃and5000h:(a）ow=0:(b)wr=0.3%；(c）ww=0.9%

北 京 科 技 大 学 学 报 第 33 卷 图 6 MC 相组成与 Hf 含量的关系 Fig． 6 Relationship between MC carbide composition and hafnium content 金中 MC 稳定性由强到弱的排列顺序为HfC ＞ ZrC ＞ TiC ＞ NbC，Mo 和 W 在 MC 中的固溶度很小，因此随 着 Hf 含量的增加，MC 相中 Hf 含量增加，Nb、Zr、Ti、 Mo 和 W 的含量逐渐降低． 随着 Hf 含量的增加，MC 相的开始析出温度略 有降低，但变化不大，这与文献［18］的实验结果一 致，终止析出温度急剧降低，即析出温度范围变宽， 在 wHf ＞ 0. 6% 时析出温度范围扩展到了室温 ( 表 5) ． 随着 Hf 含量的增加，MC 最大量析出温度 降低，最 大 量 析 出 量 增 加． 当 Hf 的 质 量 分 数 从 0. 3% 增大 到 0. 9% 时，750 ℃ 下 MC 相 析 出 量 从 0. 12% 增加到 0. 64% ( 图 7) ，其规律与实验结果基 本一致( 图 8，块状为 MC 相) ． 由此可见，Hf 促进了 MC 析出，并提高了它的稳定性，Hf 对 MC 型碳化物 的析出行为影响较大． 表 5 MC 型碳化物析出温度范围、最大量温度和最大析出量 Table 5 Precipitation temperature range，maximum-content temperature and maximum content for MC carbide Hf 含量( 质量分数) /% 0 0. 15 0. 3 0. 6 0. 9 析出温度范围/℃ 1 325 ～ 998 1 324 ～ 810 1 322 ～ 675 1 320 ～ 1 319 ～ 最大量析出温度/℃ 1 017 999 975 824 671 最大析出量( 质量分数) /% 0. 319 0. 388 0. 455 0. 578 0. 650 图 7 MC 相的析出量与 Hf 含量的关系 Fig． 7 Relationship between MC carbide precipitation content and hafnium content 2. 5 Hf对 M23 C6 型 碳 化 物 和 M3 B2 型 硼 化 物 的 影响 从图 9 可以看出: 当 wHf ＜ 0. 3% 时，M23C6相开 始析出 温 度 几 乎 没 有 变 化，为 905 ～ 907 ℃ ; 当 wHf ＞ 0. 3% 时，M23 C6 的开始析出温度降低，从 wHf = 0. 3% 的 907 ℃ 降至 wHf = 0. 9% 的 671 ℃ ，析 出温度范围也变窄． wHf ＜ 0. 15% 时，750 ℃ 下析出 量变化不大，为 0. 78% ～ 0. 79% ; wHf ＞ 0. 15% 时， 750 ℃ 下析出量降低，从 wHf = 0. 15% 的 0. 79% 降 至 wHf = 0. 6% 的 0. 23% ; 当 wHf = 0. 9% 时，不存在 M23C6 ． 随着 Hf 含量的增加，MC 析出温度的降低 ( 表 5) 导致了 M23C6开始析出温度的降低，因为随 图 8 750 ℃，5 000 h 长时效后 MC 型碳化物． ( a) wHf = 0; ( b) wHf = 0. 3% ; ( c) wHf = 0. 9% Fig． 8 MC carbide after the aging treatment of 750 ℃ and 5 000 h: ( a) wHf = 0; ( b) wHf = 0. 3% ; ( c) wHf = 0. 9% ·982·