导电高分子聚苯胺碳化材料的电化学性能

D0I:10.13374/j.issn1001053x.1996.04.017 Vol.18 No.4 北京科技大学学报 第18卷第4期 Aug.1996 Journal of University of Science and Technology Beijing 1996年8月 导电高分子聚苯胺碳化材料的电化学性能 汪树军)刘庆国”仇卫华)周如琪)杨蕾玲2) 1)北京科技大学物理化学系，北京1000832)化工部北京化工研究院，北京100013 摘要采用具有一维线状结构的导电高分子聚苯胺为原料进行高温处理，制备成导电碳材料， 并将其做为二次锂电池的工作电极，组装成电池，进行电化学测试.结果表明：此方法制备的 碳材料具有较高的充放电容量和较好的充放电可逆性 关键词碳电极，阳极材料，锂离了电池，聚苯胺 中图分类号0646.21 聚苯胺不仅具有较好的电子导电特性，同时又具有高分子材料易加工性、密度小、成本 低等优点，因此在许多方面有着广泛的应用).但将导电高分子聚苯胺高温碳化处理，制备 成导电碳材料，还未见有任何报道.由于，导电碳材料的微观结构和电化学性能与其在制备 过程中使用的原材料有关，因此用具有一维线状结构的导电高分子聚苯胺制备导电碳材料 是一个新颖的有理论意义也有实用价值的研究课题. 本文采用化学聚合法合成聚苯胺，然后高温处理制成导电碳材料，将其做为工作电极， 组装成电池，来考察这种新型导电功能材料的电化学行为. 1 实验方法 (1)聚苯胺合成 取定量的0.40moM苯胺和1.0mol/1盐酸混合溶液，装人配有搅拌和加料装置的三颈瓶 中，在搅拌的情况下，滴加与苯胺等量的过硫酸胺水溶液.控制反应温度为20℃，聚合时 间为4h.反应结束后过滤，用蒸馏水洗涤至滤液呈中性，且用BaCl,溶液检验不出SO?-为 止.将产物在80℃恒温干燥48h,得干燥聚苯胺粉末样品. (2)聚苯胺碳化处理 称取定量聚苯胺粉末放人氧化铝坩锅内，在钼丝炉中进行不同条件下的高温处理，使聚 苯胺裂解碳化.在整个裂解碳化过程中向氧化铝坩锅内通入氩气进行保护.碳化升温速度为 2℃min,350℃时恒温2h,然后升至目标温度后再恒温2h,最后以3℃min降至室温. 升降温过程由Eurotherm8l8型程序控温仪控制， (3)X射线衍射分析 用DMax-RB12kW旋转阴极X射线衍射仪（日产）测量碳化处理后的粉末样品X射线 衍射谱 1995-01-11收稿 第一作者男37岁博士

V 0 1 . 1 8 N O 一 4 A u g · 1 9 9 6 北 京 科 技 大 学 学 报 J o u r n a l o f U n i v e r s iyt o f S e i e n e e a n d T e c h n o l o gy B e ij in g 第1 8卷 第4期 1 9 9 6年 8 月 导电高分子 聚 苯胺碳 化材料 的 电化学性能 汪树军 ’ ) 刘庆 国 ` ) 仇卫 华 ’ ) 周 如琪 ’ ) 杨 蕾玲2) l ) 北京科技大学物 理化学系 . 北京 一0 0 0 5 3 2 ) 化工 部北京化工 研究 院 , 北京 1 0 0 0 13 摘要 采用 具有 一维线 状结构的 导电高分子聚苯胺 为原料进行 高温处理 , 制备成 导电碳材料 , 并将其 做为二 次铿 电池 的工作 电极 , 组装成 电池 , 进行 电化学测 试 . 结 果表 明: 此方法 制备的 碳材料具有 较高的充放电容量和 较好的充放 电可逆性 . 关键词 碳 电极 , 阳 极材料 , 锉 离了 电池 , 聚苯胺 中图分 类号 0 6 4 6 . 2 1 聚苯 胺 不仅具 有 较好 的 电子 导 电特性 , 同时又 具有 高 分子 材料 易加 工性 、 密 度小 、 成本 低等 优点 , 因 此在许多方 面 有着 广泛 的应 用 l[] . 但 将 导 电高分 子 聚苯胺 高温 碳化 处理 , 制备 成 导 电碳 材料 , 还 未 见有 任何 报 道 . 由于 , 导 电碳材 料 的微 观 结构 和 电化 学性 能 与其 在 制备 过 程 中使 用 的 原材 料 有 关 , 因此 用 具有 一 维 线状 结 构 的 导 电高 分 子 聚苯 胺 制备 导 电碳材 料 是 一个新 颖 的有 理论 意义 也有 实 用价值 的研 究 课题 . 本 文采 用化 学 聚合 法合 成 聚苯胺 , 然 后 高温处理 制成 导 电碳材 料 , 将 其做 为 工作 电极 , 组 装成 电池 , 来考 察这 种新 型 导 电功能 材料 的 电化学 行 为 . 1 实验方 法 ( l) 聚 苯胺 合成 取定 量 的 0 . 4 0 m o 班 苯胺 和 1 . 0 m o 价 盐酸 混 合溶 液 , 装 人 配有 搅拌 和加 料装置 的三 颈瓶 中 , 在搅 拌的情 况 下 , 滴 加 与苯胺 等 量 的过硫 酸 胺水 溶 液 . 控 制 反应 温 度 为 20 ℃ , 聚合时 间 为 4 h . 反应 结束 后过 滤 , 用蒸 馏水 洗涤 至滤 液呈 中性 , 且 用 B a 1C 2溶 液检 验不 出 5 0 ; 一 为 止 . 将产 物在 8 0 ℃ 恒 温 干燥 4 8 h , 得 干燥 聚苯 胺粉末 样 品 . (2) 聚苯胺 碳 化处 理 称 取定 量 聚苯胺 粉 末放 人氧 化铝 钳锅 内 , 在 钥丝 炉 中进行 不 同条件 下 的高温处 理 , 使 聚 苯 胺裂 解碳 化 . 在 整个 裂解 碳 化过 程 中向氧 化铝 柑锅 内通人 氢气进 行保 护 . 碳 化升 温速度 为 2 ℃ /m in , 3 5 0 ℃ 时恒 温 Z h , 然后 升至 目标 温度 后再 恒温 Z h , 最 后 以 3 ℃ /m in 降至 室温 . 升降温 过 程 由 E ur ot he mr 8 18 型 程序 控温 仪控 制 . (3 ) X 射 线衍 射分 析 用 D 彻 a x 一 BR 12 k w 旋 转 阴极 x 射 线 衍射仪 ( 日产 )测 量碳 化 处理 后 的粉 末样 品 X 射线 衍射谱 . 19 9 5 一 0 卜 H 收 稿 第一 作 者 男 37 岁 博士 DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 1996. 04. 017

Vol.18 No.4 汪树军等：导电高分子聚苯胺碳化材料的电化学性能 ·375· (4)实验电池的组装和测试 将碳化处理样品加5%左右的聚四氟乳液，混均后辗压成膜，膜厚约100~120μm.将 膜在140℃真空干燥10h后与金属锂组装成实验电池（被测样品为正极，锂为负极），然后进 行充放电测试，电池充放电过程是由恒流充放电仪（实验室自制）进行控制，并同时用计算 机采集电池的充放电时间，电压和容量等数据 2 结果与讨论 2.1处理温度与碳化和石墨化程度的关系 对聚苯胺样品分别在550、700、1000、1300、1600 ℃等5个不同温度进行碳化处理.图1是在各种碳化 温度处理后的样品X光粉末衍射图.从图1可以看出， 在700℃处理后，样品基本上是无定形的，结晶度和 石墨化程度都很低，1000℃处理后则开始出现d100 28/(°) 衍射峰，1300℃和1600℃处理的样品d100衍射峰则 图1不同碳化温度处理后的样 品X射线粉沫衍射图 显得更为明显和尖锐.这说明在此条件下，聚苯胺石 (a)550℃；(b)700℃；(c)1000℃； 墨化程度已很高， (d1300℃；(e)1600℃ 2.2处理温度对电池不可逆容量的影响 不同温度处理的碳化材料所组装的电池，在电流为0.35mA的恒流条件下进行充放 电测试，充放电电压范围为1.5~0.005V.结果发现：所有样品在第一次充放电时都有不可 逆容量，但随着处理温度的不同，不可逆容量也发生变化.为了定量比较不可逆容量的大 小，分别计算了不同温度处理的样品前3次不可逆性和库仑效率（见表1） 表1不同温度处理的碳电极的不可逆性和库仑效率 t/℃ 不可逆性% 库仑效率/% 2 3 1 2 3 550 78.6 35.7 35.7 10.4 64.3 64.3 700 68.4 18.3 17.2 31.6 81.7 82.8 1000 46.0 2.4 2.3 54.0 97.6 97.7 1300 45.8 7.5 5.1 54.2 92.5 94.9 1600 59.4 17.3 10.8 40.6 82.7 892 从表1中的不可逆性数据分析可以看出，任何温度处理的样品，第1次不可逆性 都比较大，最小的也在45%以上，最大的高达78.6%.但在第2次循环时，不可逆性都迅速 降低.第3次循环和第2次循环相比，基本处于同一水平之内. 从前3次循环看，1000℃和1300℃处理的样品不可逆性都比较小，库仑效率比较高， 并且可以看出，所有样品的不可逆性均随着处理温度的升高呈现出先高后低然后再高的起 伏状态，而库仑效率与此变化规律相反

V o l . 1 8 N 0 . 4 汪树军等: 导电高分子聚苯胺碳化材料的 电化学性 能 (4 ) 实 验 电池 的组 装和 测试 将碳化处理 样 品加 5 % 左右 的聚 四 氟乳 液 , 混 均后 辗 压成 膜 , 膜 厚约 1 0 一 12 0 卜m . 将 膜在 14 0 ℃ 真空 干 燥 10 h 后 与金 属锉 组装 成实 验 电池 (被测 样 品为 正极 , 锉 为负 极 ) , 然后 进 行充放 电测 试 . 电池 充放 电过程 是 由恒流 充 放 电仪 ( 实验 室 自制) 进 行控 制 , 并 同时 用计 算 机 采集 电池 的充放 电时间 , 电压和容 量 等数 据 . 2 结果与讨论 2 . 1 处 理温度 与碳化和 石墨 化程度 的关 系 对 聚苯胺 样 品分 别 在 5 5 0 、 7 0 0 、 1 0 0 0 、 1 3 0 0 、 1 6 0 0 ℃ 等 5 个 不 同温 度 进行 碳 化 处理 · 图 1 是在 各 种 碳 化 , 温度 处理后 的样 品 x 光 粉末衍 射 图 . 从图 l 可以 看 出 , 乙 在 7 0 ℃ 处理 后 , 样 品基本 上 是 无定 形 的 , 结 晶 度 和 石 墨化 程 度 都 很低 , 1 0 0 ℃ 处 理 后 则 开 始 出 现 d 1 OO 衍射峰 , 1 3 0 ℃ 和 1 6 0 ℃ 处理 的样 品 dl 0 衍 射 峰则 显 得 更 为 明显 和 尖 锐 . 这说 明 在此 条 件 下 , 聚苯 胺石 墨 化 程度 已很 高 . Ze / ( “ ) 图 1 不同碳化温度处理后的样 品 X 射线粉沫衍射 图 ( a ) 5 5 0℃ : ( b ) 7 0 0℃ : ( e ) 1 0 0 0℃ : ( d ) 1 3 0 0 0C : ( e ) 1 6 0 0 ℃ .2 2 处 理 温度对 电池不 可逆 容 t 的影 响 不 同温 度 处 理 的碳 化 材 料 所 组 装 的 电池 , 在 电流 为 .0 35 n 1A 的 恒 流 条 件 下 进 行 充 放 电测 试 , 充 放 电电压 范 围 为 1 . 5 一 .0 0 05 V . 结果 发现 : 所有 样 品在 第一 次充 放 电时都 有 不可 逆 容量 , 但 随 着处理 温 度 的不 同 , 不 可 逆容 量 也 发生 变 化 . 为 了 定 量 比较 不可 逆 容量 的大 小 , 分别 计 算 了 不 同温度 处理 的样 品前 3 次不 可逆性 和 库仑 效率 ( 见表 .l) 表 1 不同温度 处理 的碳 电极 的不可逆性 和库仑效率 act/ 一一一工旦j翌丝些止一一 库仑效率 / % 石37 64829748 :5 一64281972 .104粼316.40 .577223.51 .357183 .108 24.75173 孟U月,门nUQ 4 . . … 只On了0 1、 é 月/ 9 5 5 0 6445 7 0 0 1 0 0 0 1 3 0 0 1 6 0 0 从 表 l 中的不 可 逆性 数据 分析 可 以 看 出 , 任 何温 度处理 的样 品 , 第 1 次不 可 逆性 都 比较 大 , 最小 的 也在 45 % 以 上 , 最大 的高达 78 . 6 % . 但 在 第 2 次循 环 时 , 不 可逆 性都 迅 速 降低 . 第 3 次 循环和 第 2 次循 环相 比 , 基本 处于 同 一水 平之 内 . 从 前 3 次 循 环 看 , 1 0 0 ℃ 和 1 3 0 ℃ 处理 的样 品不 可 逆性 都 比较 小 , 库仑 效 率 比较 高 . 并 且 可 以 看 出 , 所 有 样 品 的不 可逆 性 均 随着 处理 温 度 的 升高 呈 现 出先 高 后低 然 后 再高 的起 伏 状态 . 而库 仑 效 率 与此 变化规 律相 反

·376· 北京科技大学学报 1996年No.4 23处理温度与电池充放电容量的关系 碳化处理温度对电池充放电容量也有很大影响.表2列出了用不同温度处理的聚苯胺 碳化样品作电极所组装成的实验电池在前3次充电和放电过程的容量数据. 表2电池充放电容量和碳电极处理温度的关系 放电容量/mAhg 充电容量/mAhg l℃ 2 3 1 2 3 550 87 14 14 19 9 9 700 748 229 215 236 187 178 1000 300 167 163 162 163 160 1300 273 160 156 148 148 148 1600 224 104 102 91 91 91 注：1)充放电电流为0.35mA;2)电池组成为Li/LiCI0,(1molM)-PC:EC:DME(30:30:40)/C 550℃处理的样品除第1次放电容量外，其余都很小，表明在此温度处理的聚苯胺样品 碳化裂解程度还很低，还不能做为二次锂离子电池的碳电极材料.从700℃到1600℃处理 样品，则都有较大的充放电可逆性，从前3次的实验结果可以看出，无论是充电容量还是 放电容量，700℃处理的样品都是最大的，而1600℃处理的样品都是最低的.即在此温度 范围内，随着碳化处理温度的提高，电池的充放电容量逐渐降低.我们在对其他高分子树脂 碳化处理做对比实验时，也得到了类似的规律.日本学者A MABUCHI等人B1的实验结果 对这一规律给了佐证.因此，根据多次的实验结果和有关文献分析，我们从理论上推测：高 分子树脂碳化裂解制备的碳电极材料所组装成的二次锂电池，其初始充放电容量随碳电极 处理温度的升高有两个间隔高峰区.第1个高峰区出现在600~1300℃之间；第2个高峰区 出现在2300~2800℃之间.峰值最高点的具体温度将取决于高分子树脂的种类.而在 1300~2300℃范围内处理则是充放电容量较低的区域.这一变化规律可用图2表示. 其中第1个峰的值比第2个峰的值要高.第1个峰的理论值最高可达1116mA·h/g(按 LiC,计算)，第2个峰理论最高值为372mA·h/g(按LiC6计算). 2.4碳化处理温度与容量衰减的关系 对于电池的容量衰减，人们以往主要考虑了碳材料的选择刊和电解质溶液的影响，而 忽略了碳化处理温度的作用.我们的实验结果表明，电极碳化处理温度不仅影响电池容量 的大小，而且和电池容量的衰减密切相关. 低温处理的样品其初始容量虽然比较高，但随着电池充放电循环次数的增加，其衰减 速度也比较快，而高温处理的样品，初始容量虽低一些，但其容量衰减却比较小.图3为不 同温度处理的样品容量随循环次数的衰减情况. 从图3的曲线变化情况可以看出700℃处理的样品在开始时的容量虽然最高，但到第 5次充电时，其容量已接近1000℃处理的样品，而在以后的循环时，则低于1000℃处理 的样品.对于1300℃处理的样品，在第5次充电时的容量也超过了700℃处理的样品的容 量，其变化规律和1000℃处理的样品相似

· 3 7 6 · 北 京 科 技 大 学 学 报 一9 9 6年 N o . 4 .2 3 处理 温度 与 电池充放 电容 , 的关 系 碳 化 处理 温 度 对 电池 充 放 电容量 也有 很 大 影 响 . 表 2列 出 了用 不 同温 度 处理 的聚 苯胺 碳化 样 品作 电极 所 组装 成 的实验 电池 在前 3 次充 电和放 电过程 的容 量数 据 . 表 2 电池 充放 电容 t 和碳 电极处理温度 的关 系 t/ ℃ 放 电容量 /m A :h g 一 , 充电容 量 / m A · h ,g 一 , Q 了只RO .1 ù尹了049 孟` .几1. 月.1 Q 了气,了、On, l On 64 0 1五`且.1 了 5 5 0 7 0 0 1 0 0 0 1 3 0 0 1 6 0 0 8 7 14 7 4 8 2 2 9 3 0 0 16 7 2 7 3 16 0 2 2 4 10 4 1 4 19 2 1 5 2 3 6 16 3 1 6 2 1 5 6 1 4 8 1 0 2 9 1 注 : 1 ) 充放 电电流为 0 . 3 5 mA : 2 ) 电池组成为 L泥iC lo ; ( l m o UI) 一 p C : E C : D M E ( 3 0 : 3 0 : 4 0 )c/ 5 0 ℃ 处理 的样 品除第 1 次放 电容量 外 , 其 余都很 小 , 表 明 在此温 度处理 的聚苯 胺样 品 碳 化裂 解 程度 还 很低 , 还不 能做 为 二 次铿 离子 电池 的 碳 电极 材料 . 从 7 0 ℃ 到 16 0 ℃ 处理 样 品 , 则 都 有 较大 的充放 电可 逆性 . 从前 3 次 的实 验 结果 可 以 看 出 , 无论是 充 电容量 还 是 放 电容量 , 7 0 ℃ 处理 的样 品都 是最 大 的 , 而 1 6 0 ℃ 处理 的样 品都是 最 低 的 . 即在 此 温度 范 围 内 , 随着碳 化处理温 度 的提 高 , 电池 的充 放 电容 量 逐渐 降低 . 我们在 对其他 高分子 树脂 碳 化 处理做 对 比 实 验 时 , 也得 到 了类 似的 规律 . 日本 学者 A M A B u C H I 等人 s[] 的 实验 结果 对这 一规律给 了佐 证 . 因此 , 根 据多 次的 实验 结果 和有 关 文献分析 , 我们从理论上 推测 : 高 分 子 树脂 碳 化 裂解 制 备 的碳 电极材 料 所组 装 成 的二 次锉 电池 , 其 初 始 充放 电容量 随碳 电极 处理温 度 的升 高有 两 个间 隔高 峰 区 . 第 l 个 高峰 区 出现在 6 0 一 1 3 0 ℃ 之 间 ; 第 2 个高 峰 区 出现 在 2 3 0 一 2 8 0 ℃ 之 间 . 峰 值 最 高 点 的 具 体温 度 将 取 决 于 高 分 子树 脂 的种 类 . 而 在 1 30 0 一 2 3 0 0 ℃ 范 围 内处理 则是 充放 电容 量 较低 的 区 域 . 这 一变 化规律 可用 图 2 表示 . 其 中第 l 个峰 的值 比第 2 个峰 的值要 高 . 第 1 个 峰的理 论 值最 高可 达 1 1 16 m A · U g (按 iL c : 计算 ) , 第 2 个 峰理论最 高值 为 37 2 1l l A · 川g ( 按 iL c 6计算 ) . .2 4 碳化处理温 度 与容 t 衰减的关 系 对 于 电池 的容量 衰减 , 人们 以 往 主要 考虑 了碳 材 料 的选 择3l[ 和 电解 质溶 液 的影 响’[] , 而 忽 略 了碳 化 处理 温 度 的作 用 . 我们 的 实验 结 果 表 明 , 电极 碳化 处理 温 度不 仅 影 响 电池容 量 的大小 , 而 且 和 电池容量 的衰减 密切 相 关 . 低 温处理 的样 品其 初始 容 量 虽然 比较 高 , 但 随着 电池 充 放 电循 环 次数 的增加 , 其 衰 减 速 度也 比 较快 , 而 高温处理 的样 品 , 初 始容 量 虽低 一些 , 但 其容 量衰 减 却 比较小 . 图 3 为 不 同温度 处理 的样 品容量 随循 环 次数 的衰 减情 况 . 从图 3 的 曲线变 化情 况 可 以 看 出 7 0 ℃ 处理 的样 品在 开始 时 的容 量虽 然最 高 , 但 到第 5 次 充 电 时 , 其 容量 已 接近 1 0 0 ℃ 处理 的样 品 , 而 在 以 后 的循 环 时 , 则 低 于 1 0 0 ℃ 处理 的样 品 . 对于 1 3 0 0 ℃ 处理 的样 品 , 在第 5 次充 电时的 容量 也超 过 了 7 0 ℃ 处理 的样 品的容 量 , 其 变 化规律 和 1 0 0 ℃处 理 的样 品相 似

Vol.18 No.4 汪树军等：导电高分子聚苯胺碳化材料的电化学性能 ·377· 1200 n250 。700℃ 200 ●1000℃ 150 600 扫= 100 。0t000.0 壁 分 0 6138E8 600130023002800 0 4 6 8 10 处理温度/℃ 循环次数/次 图2初始充放电容量随碳电极 图3不同温度的样品容量随循环 处理温度的变化 环次数的衰减曲线 3结论 (1)聚苯胺在1300℃处理可出现明显的石墨化特征.它在较低温度下处理便可作为二 次锂电池电极材料. (②)随着电极材料碳化处理温度的升高，电池充放电不可逆性呈起伏变化，表现为先高 后低然后再高的规律，而库仑效率随处理温度的变化与此规律正好相反. (③)一定温度范围内，电极碳化处理温度和电池的初始容量成反比关系，即低温处理的 样品电池初始容量较大，而高温处理的样品电池初始容量较小.电池充放电容量的衰减速 度与电极碳化处理温度也有关，处理温度低，容量衰减迅速，处理温度高则容量衰减趋缓. (4)根据实验结果和理论分析，提出了有机高分子树脂制备的碳电极充放电容量随碳 化处理温度变化的基本规律.认为由有机高分子树脂碳化处理制备的碳电极所组成的二次 锂电池，其电池容量随碳化处理温度变化呈现两个高峰区.第】个高峰区出现在1300℃ 以前，第2个高峰区出现在2300℃以后，且第1个高峰区值大于第2个高峰区值. 参考文献 1 Tetsuya Osaka,Toshiki Nakajima.Electroactive Polyaniline Film Deposited from Nonqueous Media. J Electrochem Soc,1991,138(10):2853~2858 2王佛松，唐劲松，景遐斌等.可溶性聚苯胺的合成及研究.高分子学报，1987(5)：384~387 3 MABUCHI A.Charge-Discharge Mechanism of High Capacity MCMB.Extend Abstract and Program of the 17th International Meeting On Lithium Secondary Batteries.USA,May,1994 4 Ka nno R,Kawamoto Y,Takeda Y.Carbon Fiber as a Negative Electrtode in Lithium Sondary Cells.J Electrochem Soc,1992,139(12):3397~3404 5 ShuR Z X,Memillam S,Murray J J.Electrochemical Intercalation of Lithium into Graphite.J Electrochem Soc,1993,140(4):922~927

V o l . 1 8 N 0 . 4 汪 树军等 : 导电高分子 聚苯胺碳 化材料的 电化学性 能 . 3 7 7 . 0 7 0 0 ℃ 套扛场俏攀 双珊毛 n ù 10n CUù 气 U ù n ù亡Jn à气ù `,且二., ha · q啊钟唱扯爸z : ` , 0 0 { 八 钾 } / 、 于 1 1 、 ; 6 010 ` 二 从八 - 1 1 - 一 6 0 0 1 3 0 0 2 3 0 0 2 8 0 0 处理温度 /℃ 图 2 初始充放电容 . 随碳 电极 处理温度的变化 0 2 4 6 8 1 0 循环次数 /次 图 3 不同温度的样 品容 t 随循环 环次数 的衰减 曲线 3 结 论 (l ) 聚苯胺在 1 3 0 ℃ 处 理 可 出现 明显 的石 墨化 特 征 . 它 在 较低 温度 下 处理 便可作 为 二 次铿 电池 电极 材料 . (2 ) 随着 电极材 料碳 化处理 温 度 的升高 , 电池充 放 电不 可逆 性呈 起伏 变化 , 表现 为先 高 后 低 然后 再高 的规律 , 而 库仑效 率 随处理 温度 的 变化 与此 规律正 好相 反 . (3 ) 一定温 度范 围内 , 电极碳 化处理温 度 和 电池 的 初始 容量 成 反 比关系 , 即低温处理 的 样品 电 池初 始容量 较 大 , 而 高 温处理 的样 品 电池 初始 容 量 较小 . 电池 充放 电容量 的衰减 速 度 与 电极碳 化处理温 度也 有 关 , 处理 温 度低 , 容 量衰 减迅 速 , 处理温 度高则 容 量衰 减趋 缓 . (4 ) 根据 实验 结 果和 理 论分 析 , 提 出 了有机 高分子树脂 制 备的碳 电极 充放 电容量 随碳 化处理 温 度变 化 的基 本 规律 . 认 为 由有 机 高分 子 树 脂碳 化 处理 制备 的碳 电极 所 组 成 的二 次 铿 电池 , 其 电池容量 随碳 化处理 温 度变 化 呈 现 两个 高 峰区 . 第 1 个 高 峰 区 出现 在 1 3 0 ℃ 以 前 , 第 2 个 高峰 区 出现在 2 3 0 ℃ 以 后 , 且 第 1 个 高峰 区 值大于 第 2 个高 峰 区 值 . 参 考 文 献 1 T e t s u y a o s ak a , T o s h议1 N ak aj im a . E l e e tr o a e t i v e P o ly a n il i n e F i ln D e P o s i t e d fr o m N o n qu e o u s M e d i a . J E l e e otr e h e m S o e , 1 99 1 , 13 8 ( 1 0 ) : 2 8 5 3 ~ 2 8 5 8 2 王 佛松 , 唐 劲松 , 景遐斌等 . 可 溶性聚苯胺 的合成及研 究 . 高分 子学报 , 19 8 7 (:5) 3 84 一 38 7 3 M A B U C IH A . C h ar g e 一 D i s e h agr e M e e h an i s m o f H i g h C aP ac i ty M C M B . E x t e n d A b s tr a e t a n d P r o g ar m o f ht e 1 7 ht ih t e m at i o n a l M e e t i n g o n L i ht i tun S e e o n d a ry B a t e ir e s . U SA , M a y , 19 9 4 4 K a n o R , K a w a m o t o Y , T ak e d a Y . C ar b o n F i b e r a s a N e g at i v e E l e e 七rt o d e in L i面u m S o n d a yr C e ll s . J E l e e otr e h e m S o e , 19 9 2 , 1 3 9 ( 12 ) : 33 9 7 一 34 0 4 5 S h u R Z X , M e m i ll a m S , M uar y J J . E l e e tr o e h e m i e a l I n t e cr a l a t i o n o f L iht i u m in t o G r ap h i t e . J E l e e otr e h e m S o e , 1 9 9 3 , 14 0( 4 ) : 9 2 2 ~ 9 2 7

·378· 北京科技大学学报 1996年No.4 Electrochemical Properities of Carbonaceous Pyrolyzed from Polyaniline Wang Shujun)Lu Qongguo Qiu Weihua)Zhou Ruqi)Yang Leiling?) 1)Department of Pbysical and chemistry,USTB,Beijing 100083,PRC 2)Beijing Research Institute of Chemical Industry,Beijng 100013,PRC ABSTRACT Conducting polyaniline was used as the precursor of carbon electrode material for lithium ion secondary battery.The test shows that this carbon electrode material has the good charge/discharge capacities and good cycle characteristics.It could be used as the anode of Li-ion battery. KEY WORDS carbon electrode,anode material,lithium-ion battery,polyaniline ☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆ 深化体制改革增强办学活力 北京科技大学校董会成立 为深化冶金教育体制改革，增强我校面向市场的办学活力，在治金工业部党组织的关怀 和冶金部领导的指导下，北京科技大学校董会成立大会暨第一界董事会于1996年5月31日 在北京西郊宾馆隆重举行. 出席校董会成立大会的领导有：全国人大常委会副委员长，校董会名誉主席王光英，中 国经济工业协会会长、校董会名誉主席吕东，中国工程院副院长、两院院土、校董会名誉主席 师长绪，冶金工业部部长，校董会主席刘淇，国家教委党组成员、国家语言文字工作委员会 党组书记朱新军，冶金部副部殷瑞玉，北京市政协副主席、市教育工委书记陈大白，北京市 教委主任徐锡安，北京市政府副秘书长祖朴及冶金部各司局的领导等. 人民日报、光明日报、中央电视台、北京电视台等首都各大新闻单位的记者出席了会议. 会议听取了我校校长，校蓝会常务副主席扬天钧教授的报告.制定了《北京科技大学校 董会章程（草案）》. 校董会全体董事一致认为：北京科技大学校董会的成立，是冶金高等教育的一件大事， 标志着冶金教育已由计划经济体制下的办学格局向适应社会主义市场经济过渡，向动员社 会力量参与和支持办学迈出了重要的一步.办好北京科技大学校董会，不仅要依靠系统的 力量，而且要进一动员社会力量的参与，使北京科技大学校董会成为联结全行业和全社会 的纽带，发挥桥梁的作用，促进冶金教育事业的发展，使北京科技大学更上一个台阶，为 我国经济腾飞作出更大贡献！

. 3 7 8 . 北 京 科 技 大 学 学 报 19 9 6年 N o . 4 E l e e tr o c h e m i e a l P r o P e r it i e s o f C a br o n a c e o u s P y r o ly z e d fr o m P o ly an il i n e 肠 n g hS uj u n ’ ) L u Q o n g g u o ’ ) Q i u 肠i h u a ’ ) hZ o 。 尺u 叮i ’ ) l ) D e P a rt m e n t o f P h y s i e ia an d e h e m i s ytr , U S T B , B e ij in g 2 ) B e ij i n g R e s e ar e h I n s t i tu t e o f C h e m i e a l I n d u s try , B e ij n g 00 0 8 3 为 n g 去e izi n扩 P R C 0 0 0 13 , P R C A B S T R A C T C o n d u e t i n g P o l y a n ili n e w a s u s e d a s ht e P r e e u r s o r o f e a ht o n e l e e tr o d e m a t e ir a l of r li t h i u m i o n s e e o n d a ry b a t e ry . T h e t e s t s h o w s ht a t ht i s e a r b o n e l e e otr d e m at e r i a l h a s t h e g o o d e h a r g e / d i s e h a r g e e a P a e it i e s a n d g o o d e y e l e e h a r a e t e ir s t i e s . It e o u l d b e u s e d a s ht e an o d e o f L i 一 i o n b a t e ry . K E Y W O R D S e a r b o n e l e e tr o d e , a n o d e m at e ir a l , l it h i u m 一 i o n b a t e yr , P o l y an ilin e ☆ 长浮才☆ ☆ ☆ ☆ ☆ ☆ ☆ ☆ ☆ ☆ ☆ ☆ ☆ ☆ ☆ ☆ ☆ ☆ ☆ ☆ ☆ ☆ ☆ ☆ ☆ ☆ ☆ ☆ ☆ ☆ ☆ ☆ ☆ ☆ ☆ ☆ ☆ ☆ ☆ ☆ ☆ ☆ ☆ ☆ ☆ ☆ ☆ ☆ 深化 体制 改革 增强 办学活 力 北 京科技大 学校董会成 立 为 深化 冶金 教 育体 制改 革 , 增强 我校 面 向市 场的 办学活 力 , 在冶 金 工业 部 党组织 的 关怀 和冶金 部 领导 的指 导 下 , 北 京科 技大 学校 董 会成立 大 会暨第一界 董事 会 于 19 9 6 年 5 月 31 日 在北 京西 郊宾 馆 隆重 举行 . 出席 校董 会 成立 大会 的领 导有 : 全 国人 大常 委 会副委 员 长 、 校 董 会名誉 主席 王光英 , 中 国经 济工 业协 会 会长 、 校 董 会名誉 主席 吕 东 , 中国 工 程 院副 院长 、 两 院院 士 、 校 董 会名誉 主席 师 长绪 , 冶金 工 业部 部 长 , 校董 会主 席刘淇 , 国 家 教委 党组 成 员 、 国 家语言 文字 工作 委 员会 党组 书记 朱新 军 , 冶金 部 副部 殷 瑞玉 , 北 京 市政 协副 主席 、 市 教 育工 委 书 记 陈大 白 , 北京 市 教 委主 任徐 锡 安 , 北 京市 政 府副秘 书 长祖朴 及冶 金部 各 司局 的领 导等 . 人 民 日报 、 光 明 日报 、 中央 电视台 、 北京 电视 台等首都 各大 新 闻单 位 的记者 出席了 会议 . 会议 听 取 了我 校 校 长 、 校 董 会 常务 副 主席扬 天钧 教 授 的 报告 . 制 定 了《 北 京科 技大 学校 董 会 章程 (草 案 ) .) 校董 会全 体董事 一致 认为 : 北 京科 技大 学校 董会 的成 立 , 是 冶金 高等 教 育的一件 大事 , 标志 着 冶金 教 育 已 由计划 经 济 体制 下 的办 学格 局 向适 应社 会 主义 市场 经 济过 渡 , 向动 员社 会 力量 参与 和支 持 办 学迈 出了 重要 的 一步 . 办 好北 京 科 技 大 学校 董 会 , 不 仅要 依 靠系 统 的 力 量 , 而且 要 进 一 动员 社 会力 量 的参 与 , 使北 京 科技 大 学 校董 会 成 为联 结全 行 业和全 社会 的纽带 , 发挥 桥 梁 的作 用 , 促 进 冶金 教育 事 业 的发 展 , 使 北京 科 技大 学 更 上一 个台 阶 , 为 我 国经 济腾 飞作 出更 大贡 献 !