第8章分析化学中常用的分离和富集方法 敏目的:学习各种常用分脔和富集方法的原理、特点及应用,掌握复杂体系的 分离与分析;分离法的选择、无机和有机成分的分离与分析。 量:掌握各种常用分离和富集方法的原理、特点及应用。 欲孰羸:萃取分脔的基本原理、实验方法和有关计算。 81概述 干扰组分指样品中原有杂质(溶解)或加入试剂引入的杂质,当杂质量少时可加掩蔽剂消 除干扰,量大或无合适掩蔽剂时可采用分离的方法 分离完全的含义:(1)干扰组分少到不干扰:(2)被测组分损失可忽略不计。 完全与否用回收率表示回收率 分离后测得的量 100% 原始含量 对回收率的要求随组分含量的不同而不同: 含量(质量分数) 回收率 1%以上 >999% 0.01-1% >99% 0.01%以下 90-95% 常用的分离方法:沉淀、挥发和蒸馏、液一液萃取、离子交换、色谱等, 811沉淀分高法 1常量组分的分离(自己看书:5分钟) (1)利用生成氢氧化物 a.NaOH法 bNH3法(NH4存在) c.有机碱法六次(亚)甲基四胺pl=5-6 d.ZnO悬浮液法pH=6 (2)硫化物沉淀 (3)有机沉淀剂 2痕量组分的共沉淀分离和富集 (1)无机共沉淀分离和富集 a利用表面吸附进行共沉淀CuS可将02吗g的Hg2从1L溶液中沉淀出 b.利用生成混晶 (2)有机共沉淀剂 灼烧时共沉淀剂易除去,吸附作用小,选择性高,相对分子质量大,体积也大,分离效果好。 a.利用胶体的凝聚作用进行共沉淀:辛可宁,丹宁,动物胶b.利用形成离子缔合物进行 共沉淀:甲基紫,孔雀绿,品红,亚甲基蓝c.利用“固体萃取剂”进行共沉淀, 812挥发和蒸馏分高法 挥发法:选择性高As的氢化物,Si的氟化物,As、Sb、Sn、Ge的氯化物 蒸馏法:N-NH4-NH3↑(酸吸收)利用沸点不同,进行有机物的分离和提纯 82液一液萃取分离法 8.2.1萃取分高法的基本原理 萃取:把某组分从一个液相(水相)转移到互不相溶的另一个液相(有机相)的过程。 反萃取:有机相→水相
1 第8章 分析化学中常用的分离和富集方法 教学目的：学习各种常用分离和富集方法的原理、特点及应用，掌握复杂体系的 分离与分析；分离法的选择、无机和有机成分的分离与分析。 教学重点：掌握各种常用分离和富集方法的原理、特点及应用。 教学难点：萃取分离的基本原理、实验方法和有关计算。 8.1 概述 干扰组分指样品中原有杂质（溶解）或加入试剂引入的杂质，当杂质量少时可加掩蔽剂消 除干扰，量大或无合适掩蔽剂时可采用分离的方法。 分离完全的含义：（1）干扰组分少到不干扰；（2）被测组分损失可忽略不计。 完全与否用回收率表示 100 分离后测得的量 回收率＝ ％ 原始含量 对回收率的要求随组分含量的不同而不同： 含量（质量分数） 回收率 1％以上 >99.9％ 0.01－1％ >99% 0.01%以下 90－95％ 常用的分离方法：沉淀、挥发和蒸馏、液－液萃取、离子交换、色谱等。 8.1.1 沉淀分离法 1.常量组分的分离（自己看书：5 分钟） （1） 利用生成氢氧化物 a. NaOH 法 b. NH3 法（NH4 ＋存在） c. 有机碱法 六次（亚）甲基四胺 pH＝5-6 d. ZnO 悬浮液法 pH＝6 （2） 硫化物沉淀 （3） 有机沉淀剂 2.痕量组分的共沉淀分离和富集 （1） 无机共沉淀分离和富集 a. 利用表面吸附进行共沉淀 CuS 可将 0.02ug 的 Hg2＋从 1L 溶液中沉淀出 b. 利用生成混晶 （2） 有机共沉淀剂 灼烧时共沉淀剂易除去，吸附作用小，选择性高，相对分子质量大，体积也大，分离效果好。 a. 利用胶体的凝聚作用进行共沉淀：辛可宁，丹宁，动物胶 b. 利用形成离子缔合物进行 共沉淀：甲基紫，孔雀绿，品红，亚甲基蓝 c. 利用“固体萃取剂”进行共沉淀。 8.1.2 挥发和蒸馏分离法 挥发法：选择性高 As 的氢化物，Si 的氟化物，As、Sb、Sn、Ge 的氯化物 蒸馏法：N－NH4 ＋－NH3（酸吸收） 利用沸点不同，进行有机物的分离和提纯。 8.2 液－液萃取分离法 8.2.1 萃取分离法的基本原理 萃取：把某组分从一个液相（水相）转移到互不相溶的另一个液相（有机相）的过程。 反萃取：有机相→水相
优点:1.萃取分离法设备简单;2操作快速:3.分离效果好 缺点:1.费时,工作量较大:2萃取溶剂常是易挥发、易燃和有毒的物质 1.萃取过程的本质 亲水性:易溶于水而难溶于有机溶剂的性质。金属离子在水中形成水合离子,具有亲水性, 常见亲水基团有:-OH,-S03H,-N,NH。疏水性:难溶于水而易溶于有机溶 剂的性质。常见疏水基团有:烷基,卤代烷基,芳香基萃取过程的本质就是将物质由亲水性 转化为疏水性的过程 2.分配系数和分配比 一定温 溶质A在水相和有机相达平衡,A(水)=A(有机) -分配定律KD一分配系数,只与温度有关 分配定律适用条件:(1).稀溶液,可用浓度代替活度 (2)溶质在两相中均以单一的相同形式存在,没有其他副反应。 D一分配比 (1)当D>1时,说明溶质进入有机相的量比留在水中的量多。在两相中以单一形式存在, 溶液较稀时,KD=D (2)配比并不是常数,与溶液的酸度、溶质的浓度等因素有关 3.萃取百分率:表示萃取的完全程度 E=被萃取物质在有机相中的总量x100 被萃取物质的总量 E和D的关系E D c。V+c,VD+.x100%等体积萃取,E=×100%(1)当 分配比不高时,可采用多次连续萃取的方法来提高萃取率。2当D=1时,萃取一次的萃取百 分率为50%;若要求萃取率大于90%,则D必须大于9 °设Ⅴw(ml)溶液内含有被萃取物m0(g),用vo(ml)溶剂萃取一次,水相中剩余被萃 取物m1(g,则进入有机相的质量是(m0m1)(g),此时分配比为D=≌=(m-m) 故 。+V ·若用Vo(ml)溶剂萃取n次,水相中剩余被萃取物为mn(g):m=n2F 822重要的萃取体系 1.螯合物萃取体系 2.离子缔合物萃取体系 3.溶剂化合物萃取体系 4.简单分子萃取体系 2
2 •优点：1.萃取分离法设备简单；2.操作快速；3.分离效果好； •缺点：1.费时，工作量较大；2.萃取溶剂常是易挥发、易燃和有毒的物质。 1．萃取过程的本质 亲水性：易溶于水而难溶于有机溶剂的性质。金属离子在水中形成水合离子，具有亲水性， 常见亲水基团有：-OH，-SO3H，-NH2，NH。 疏水性：难溶于水而易溶于有机溶 剂的性质。常见疏水基团有：烷基，卤代烷基，芳香基萃取过程的本质就是将物质由亲水性 转化为疏水性的过程。 2．分配系数和分配比 一定温度下，溶质 A 在水相和有机相达平衡， A( ) A 水 （有机） D A K A = 有 水 ――分配定律 KD－分配系数，只与温度有关。 分配定律适用条件：(1).稀溶液，可用浓度代替活度； (2).溶质在两相中均以单一的相同形式存在，没有其他副反应。 D c c有 水 ＝ D－分配比。 （1）当 D>1 时，说明溶质进入有机相的量比留在水中的量多。在两相中以单一形式存在， 溶液较稀时，KD＝D。 （2）配比并不是常数，与溶液的酸度、溶质的浓度等因素有关。 3．萃取百分率：表示萃取的完全程度 E = 100% 被萃取物质在有机相中的总量 被萃取物质的总量 E 和 D 的关系 100% / o o o o w w w o c V D E c V c V D V V = = + + 等体积萃取， 100% 1 D E D = + （1）当 分配比不高时，可采用多次连续萃取的方法来提高萃取率。2.当 D=1 时，萃取一次的萃取百 分率为 50%；若要求萃取率大于 90%，则 D 必须大于 9； •设 Vw（ml）溶液内含有被萃取物 m0（g），用 Vo（ml）溶剂萃取一次，水相中剩余被萃 取物 m1（g），则进入有机相的质量是（ m0- m1）（g），此时分配比为 ( 0 1 ) 1 / / o o w w c m m V D c m V − = = 故： 1 0 w o w V m m DV V = + •若用 Vo（ml）溶剂萃取 n 次，水相中剩余被萃取物为 mn（g）： ( ) 0 n w n o w V m m DV V = + 8.2.2 重要的萃取体系 1.螯合物萃取体系 2.离子缔合物萃取体系 3.溶剂化合物萃取体系 4.简单分子萃取体系
8.2.3萃取条件的选择 (I)萃取平衡 ·金属离子M”与螯合剂HR作用生成螯合物MR被有机溶剂所萃取,设H易溶于有机相而难溶 于水相,则萃取平衡表示: (M):+ n(HR) (MR)o+ n(h) 平衡常数称为萃取平衡常数K, MR]。×[H] (8-8) [M"],×[HR] MR]。K·HR]° D (8-9) [M" [H]" 由式(8-9)可见,金属离子的分配比决定于Kax,螯合剂浓度及溶液的酸度 (II)萃取条件的选择主要考虑以下几点 a.螯合剂的选择 b.溶液的酸度 c.萃取溶剂的选择 d.干扰离子的消除 a.螯合剂的选择 ·螯合剂与金属离子生成的螯合物越稳定,即K越大,萃取效率就越高 ·螯合剂含疏水基团越多,亲水基团越少,[HR]°越大,萃取效率就越高。 螯合剂浓度 b.溶液的酸度 溶液的酸度越低,则D值越大,就越有利于萃取 当溶液的酸度太低时,金属离子可能发生水解,或引起其他干扰反应,对萃取反而不利。 结论:必须正确控制萃取时溶液的酸度。 示例:用二苯基卡巴硫腙—C1萃取金属离子,都要求在一定酸度条件下才能萃取完全 萃取Zn时,适宜pH为6.5一10,溶液的pH太低:难于生成螯合物pH太高:形成ZnO2 萃取溶剂的选择 原则: (1)金属螯合物在溶剂中应有较大的溶解度。通常根据螯合物的结构,选择结构相似的溶 剂 (2)萃取溶剂的密度与水溶液的密度差别要大,粘度要小 (3)萃取溶剂最好无毒、无特殊气味、挥发性小。 例如: 含烷基的螯合物用卤代烷烃(如CCl4,CHCl3)作萃取溶剂 含芳香基的螯合物用芳香烃(如苯、甲苯等)作萃取溶剂 d.干扰离子的消除 (a)控制酸度:控制适当的酸度,有时可选择性地萃取一种离子,或连续萃取几种离子 示例:在含Hg2,Bi,Pb,Cd溶液中,控制酸度用二苯硫腙-CCl萃取不同金属离子
3 8.2.3 萃取条件的选择 （I）萃取平衡 • 金属离子M n+与螯合剂HR作用生成螯合物MRn被有机溶剂所萃取，设HR易溶于有机相而难溶 于水相，则萃取平衡表示： （M n+）W + n（HR）O===== （MRn）O + n（H +）W 平衡常数称为萃取平衡常数Kex： [MRn] O [H+ ] n W Kex = ————————— （8-8） [Mn+]W [HR]n O [MRn] O Kex•[HR]n O D = ———— = ————— （8-9） [Mn+]W [H+ ] n W 由式(8—9)可见，金属离子的分配比决定于Kex，螯合剂浓度及溶液的酸度。 （II）萃取条件的选择主要考虑以下几点： a．螯合剂的选择 b．溶液的酸度 c. 萃取溶剂的选择 d．干扰离子的消除 a．螯合剂的选择 • 螯合剂与金属离子生成的螯合物越稳定，即Kex越大，萃取效率就越高； • 螯合剂含疏水基团越多，亲水基团越少， [HR]n O越大，萃取效率就越高。 • 螯合剂浓度 b．溶液的酸度 • 溶液的酸度越低，则D值越大，就越有利于萃取。 • 当溶液的酸度太低时，金属离子可能发生水解，或引起其他干扰反应，对萃取反而不利。 • 结论：必须正确控制萃取时溶液的酸度。 • 示例：用二苯基卡巴硫腙—CCl4萃取金属离子，都要求在一定酸度条件下才能萃取完全。 萃取Zn2+时，适宜pH为6.5一l0，溶液的pH太低：难于生成螯合物 pH太高：形成Zn02 2-。 c. 萃取溶剂的选择 • 原则： （1）金属螯合物在溶剂中应有较大的溶解度。通常根据螯合物的结构，选择结构相似的溶 剂。 （2）萃取溶剂的密度与水溶液的密度差别要大，粘度要小 （3）萃取溶剂最好无毒、无特殊气味、挥发性小。 • 例如： 含烷基的螯合物用卤代烷烃(如CCl4，CHCl3)作萃取溶剂 含芳香基的螯合物用芳香烃(如苯、甲苯等)作萃取溶剂 d．干扰离子的消除 （a）控制酸度： 控制适当的酸度，有时可选择性地萃取一种离子，或连续萃取几种离子 示例：在含Hg2+，Bi3+，Pb2+，Cd2+溶液中，控制酸度用二苯硫腙—CCl4萃取不同金属离子
(b)使用掩蔽剂:当控制酸度不能消除干扰时,可采用掩蔽方法 示例:用二苯硫腙一CC1萃取Ag时,若控制pH为2,并加入EDTA,则除了Hg2",Au(ID)外, 许多金属离子都不被萃取。 8.2.4萃取分离技术 萃取方式 在实验室中进行萃取分离主要有以下三种方式。 a.单级萃取又称间歇萃取法:通常用60-125mL的梨形分液漏斗进行萃取,萃取一般在几 分种内可达到平衡,分析多采用这种方式 b.多级萃取又称错流萃取:将水相固定,多次用新鲜的有机相进行萃取,提高分离效果 c.连续萃取:使溶剂得到循环使用,用于待分离组分的分配比不高的情况。这种萃取方式 常用于植物中有效成分的提取及中药成分的提取研究 ·萃取时间,一般从30s到数分钟不等 2.分层 萃取后应让溶液静置数分钟,待其分层,然后将两相分开 注意:在两相的交界处,有时会出现一层乳浊液 产生原因:因振荡过于激烈或反应中形成某种微溶化合物 消除方法:增大萃取剂用量、加入电解质、改变溶液酸度、振荡不过于激烈 3.洗涤 所谓洗涤:就是将分配比较小的其它干扰组分从有机相中除去。 ·洗涤方法:洗涤液的基本组成与试液相同,但不含试样。将分出的有机相与洗涤液一起 振荡。 注意:此法使待测组分有一些损失,故适用于待测组分的分配比较大的条件下,且一般 洗涤1—2次 4.反萃取 反萃取:破坏被萃物的疏水性后,将被萃物从有机相再转入水相,然后再进行测定。 反萃取液:酸度一定(与原试液不同),或加入一些其它试剂的水溶液。 选择性反萃取:采用不同的反萃液,可以分别反萃有机相中不同待测组分.提高了萃取 分离的选择性 8.3离子交换分离法 利用离子交换树脂与溶液中的离子发生交换反应而进行分离的方法 此法可用于:(1)分离(2)富集微量物质(3)除去杂质,高纯物质的制备(去离子水) 8.3.1离子交换剂的种类和性质 离子交换树脂是一种高分子聚合物。 种类: 阳离子交换树脂:a.强酸型:活性基团-SO3H,在酸性、中性和碱性溶液中都能使用。国产 #732树脂 弱酸型:活性基团-COOH,OH,在中性、碱性中使用。国产#724 阴离子交换树脂:a.强碱型:活性基团为季胺基[-N(CH3)3Cl],在酸性、中性和碱性溶液中 都能使用。国产#717 b.弱碱型:活性基团为伯、仲、叔胺基,在中性和酸性中使用。国产#707 螯合树脂:含有特殊的活性基团,可与某些金属离子形成螯合物。一N(CH2COOH2,国产#401 大孔树脂:氧化还原树脂:萃淋树脂:纤维交换剂:
4 （b）使用掩蔽剂： 当控制酸度不能消除干扰时，可采用掩蔽方法。 示例：用二苯硫腙—CCl4萃取Ag+时，若控制pH为2，并加入EDTA，则除了Hg2+，Au(III)外， 许多金属离子都不被萃取。 8.2.4 萃取分离技术 1. 萃取方式 在实验室中进行萃取分离主要有以下三种方式。 a．单级萃取 又称间歇萃取法：通常用60一125mL的梨形分液漏斗进行萃取，萃取一般在几 分种内可达到平衡，分析多采用这种方式。 b．多级萃取 又称错流萃取：将水相固定，多次用新鲜的有机相进行萃取，提高分离效果。 c．连续萃取： 使溶剂得到循环使用，用于待分离组分的分配比不高的情况。这种萃取方式 常用于植物中有效成分的提取及中药成分的提取研究。 • 萃取时间，一般从30s到数分钟不等。 2.分层 • 萃取后应让溶液静置数分钟，待其分层，然后将两相分开。 • 注意：在两相的交界处，有时会出现一层乳浊液 产生原因：因振荡过于激烈或反应中形成某种微溶化合物 消除方法：增大萃取剂用量、加入电解质、改变溶液酸度、振荡不过于激烈 3.洗涤 • 所谓洗涤：就是将分配比较小的其它干扰组分从有机相中除去。 • 洗涤方法：洗涤液的基本组成与试液相同，但不含试样。将分出的有机相与洗涤液一起 振荡。 • 注意：此法使待测组分有一些损失，故适用于待测组分的分配比较大的条件下，且一般 洗涤1—2次。 4.反萃取 • 反萃取：破坏被萃物的疏水性后，将被萃物从有机相再转入水相，然后再进行测定。 • 反萃取液：酸度一定（与原试液不同），或加入一些其它试剂的水溶液。 • 选择性反萃取：采用不同的反萃液，可以分别反萃有机相中不同待测组分．提高了萃取 分离的选择性。 8.3 离子交换分离法 利用离子交换树脂与溶液中的离子发生交换反应而进行分离的方法。 此法可用于：（1）分离 （2）富集微量物质 （3）除去杂质，高纯物质的制备（去离子水） 8.3.1 离子交换剂的种类和性质 离子交换树脂是一种高分子聚合物。 1．种类： 阳离子交换树脂：a.强酸型：活性基团-SO3H，在酸性、中性和碱性溶液中都能使用。国产 #732 树脂。 b。弱酸型：活性基团-COOH，-OH，在中性、碱性中使用。国产#724 阴离子交换树脂：a.强碱型：活性基团为季胺基[-N(CH3)3Cl]，在酸性、中性和碱性溶液中 都能使用。国产#717 b.弱碱型：活性基团为伯、仲、叔胺基，在中性和酸性中使用。国产#707 螯合树脂：含有特殊的活性基团，可与某些金属离子形成螯合物。－N(CH2COOH)2,国产#401 大孔树脂：氧化还原树脂：萃淋树脂：纤维交换剂：
2.结构ε离子交换树脂为具有网状结构的高分子聚合物。例如,常用的聚苯乙烯磺酸型阳 离子交换树脂,就是以苯乙烯和二乙烯苯聚合后经磺化制得的聚合物。 交联度:指树脂中含交联剂(二乙烯苯)的质量分数。是树脂的重要性质之 交联度小:网眼大,对水膨胀性好,交换速度快,选择性差,机械性能差 交联度大:网眼小,对水膨胀性差,交换速度慢,选择性好,机械性能高。 树脂的交联度一般以4-14%为宜。 4交换容量:指每克干树脂所能交换的一价离子的物质的量mmol)。是树脂性质的另一指标。 它决定于树脂网状结构内所含活性基团的数目。一般树脂的交换容量为3-6mmol/ 833高子交换分离操作 1.树脂的处理和装柱 先浸泡在水中一溶胀后一盐酸浸泡一洗至中性 2.交换:以一定速度由上向下经柱交换,“交界层”下移,几种离子中亲和力大的在上层, 每种离子集中在柱的某以区域 3.洗脱:洗脱(淋洗)就是将交换到树脂上的离子,用洗脱剂或淋洗剂)置换下来的过程,是 交换过程的逆过程 4.树脂再生: 834离子交换分离法的应用 1水的净化 2.微量组分的富集 3.阴阳离子的分离 4相同电荷离子的分离 8.4液相色谱分离法 何为色谱法? 其利用物质在两相中的分配系数(由物理化学性质:溶解度、蒸汽压、吸附能力、离子 交换能力、亲和能力及分子大小等决定)的微小差异进行分离。当互不相溶的两相做相对 动时,被测物质在两相之间进行连续多次分配,这样原来微小的分配差异被不断放大,从而 使各组分得到分离 8.4.1纸上色谱分离法 1.方法原理 原理:纸上色谱分离法是根据不同物质在固定相和流动相间的分配比不同而进行分离的。 ·固定相:滤纸一一利用纸上吸着的水分(一般的纸吸着约等于自身质量20%的水分) ·流动相:有机溶剂 ·简单装置如图8-5所示 操作:点样、展开、干燥、显色得到如图8—6所示的色谱图、测定(定性和定量) 展开方式 上行法:展开速度慢、容易达到平衡,分离效果好 下行法:展开速度快、适用于易分离的组分分离 ·双向法:使用两种展开剂、90度展开、适用于难分离的混合物的分离
5 2．结构：离子交换树脂为具有网状结构的高分子聚合物。例如，常用的聚苯乙烯磺酸型阳 离子交换树脂，就是以苯乙烯和二乙烯苯聚合后经磺化制得的聚合物。 3．交联度：指树脂中含交联剂（二乙烯苯）的质量分数。是树脂的重要性质之一。 交联度小：网眼大，对水膨胀性好，交换速度快，选择性差，机械性能差。 交联度大：网眼小，对水膨胀性差，交换速度慢，选择性好，机械性能高。 树脂的交联度一般以 4－14％为宜。 4.交换容量：指每克干树脂所能交换的一价离子的物质的量(mmol)。是树脂性质的另一指标。 它决定于树脂网状结构内所含活性基团的数目。一般树脂的交换容量为 3-6mmol/g。 8.3.3 离子交换分离操作 1.树脂的处理和装柱 先浸泡在水中－溶胀后－盐酸浸泡－洗至中性 2．交换：以一定速度由上向下经柱交换，“交界层”下移，几种离子中亲和力大的在上层， 每种离子集中在柱的某以区域。 3.洗脱：洗脱(淋洗)就是将交换到树脂上的离子，用洗脱剂(或淋洗剂)置换下来的过程，是 交换过程的逆过程。 4．树脂再生： 8.3.4 离子交换分离法的应用 1.水的净化 2.微量组分的富集 3.阴阳离子的分离 4.相同电荷离子的分离 8.4 液相色谱分离法 何为色谱法？ 其利用物质在两相中的分配系数（由物理化学性质：溶解度、蒸汽压、吸附能力、离子 交换能力、亲和能力及分子大小等决定）的微小差异进行分离。当互不相溶的两相做相对运 动时，被测物质在两相之间进行连续多次分配，这样原来微小的分配差异被不断放大，从而 使各组分得到分离。 8.4.1 纸上色谱分离法 1．方法原理 • 原理：纸上色谱分离法是根据不同物质在固定相和流动相间的分配比不同而进行分离的。 • 固定相：滤纸——利用纸上吸着的水分(一般的纸吸着约等于自身质量20％的水分) • 流动相：有机溶剂 • 简单装置如图8—5所示 • 操作：点样、展开、干燥、显色得到如图8 — 6所示的色谱图、测定（定性和定量） 展开方式 • 上行法：展开速度慢、容易达到平衡，分离效果好 • 下行法：展开速度快、适用于易分离的组分分离 • 双向法：使用两种展开剂、90度展开、适用于难分离的混合物的分离