延安大学化学与化工学院：《分析化学》课程教学资源（电子教案）第4章 氧化还原滴定法

第4章氧化还原滴定法 目的:有关滴定误差、滴定突跃、滴定可行性判据的结论和通式也可以用到 电子转移反应类型的滴定,但氧化还原反应有其特殊性,是用 Nernst 方程式将浓度和电位联系起来,因此相关结论均与B(pe)有关。 歆学堂:氧化还原平衡、滴定原理与应用,对称型滴突反应化学计量点电位、 滴定误差和滴定可行性判据 斝噍胤:氧化还原反应的平衡常数,引入pe的概念;非对称型滴定反应的相 关计算。 4.1氧化还原平衡 4.1.1概述 几个基本概念 1.可逆电对: (1)能迅速建立起氧化还原平衡:(2)其电势符合能斯特公式计算的理论电势 例:Fe3/Fe2+2/ 2.不可逆电对:(1)不能建立真正的平衡;(2)实际电势与理论电势相差较大 B]: MnO4/Mn2+, Cr2O72/Cr3+ 3对称电对:氧化态与还原态的系数相同。例Fe"te→Fe2,MnO4-+8+5e→+Mn2+4H20 4.不对称电对:氧化态与还原态的系数不同。I2+2e→2I,Cr202-+14H+6e→2Cr3++7H20 4.1.2条件电势 虑到溶液中的实际情况,在能斯特方程中引入相应的活度系数和副反应系数 H: E=r0 0.059,yoxaRed40059, cox 当cOx=cRe=1时,得到E"=E0+00591 Yo. aRed 条件电势条件电势的意义 表示在一定介质条件下,氧化态和还原态的分析浓度都为1moL时的实际电势,在条件 定时为常数。 (1)E与E的关系如同条件稳定常数K与稳定常数K之间的关系 (2)条件电势反映了离子强度与各种副反应的影响的总结果,比较符合实际情况。 (3)各种条件下的条件电势都是由实验测定的。附录16中列出了部分电对在不同介质中的 条件电势。 (4)当缺乏相同条件下的条件电势时,可采用条件相近的条件电势数据。如没有相应的条 件电势数据,则采用标准电势。<例4

1 第 4 章 氧化还原滴定法 教学目的：有关滴定误差、滴定突跃、滴定可行性判据的结论和通式也可以用到 电子转移反应类型的滴定，但氧化还原反应有其特殊性，是用 Nernst 方程式将浓度和电位联系起来，因此相关结论均与 E (pe )有关。 教学重点：氧化还原平衡、滴定原理与应用,对称型滴定反应化学计量点电位、 滴定误差和滴定可行性判据。 教学难点：氧化还原反应的平衡常数，引入 pe 的概念；非对称型滴定反应的相 关计算。 4.1 氧化还原平衡 4.1.1 概述――――几个基本概念 1.可逆电对： （1）能迅速建立起氧化还原平衡；（2）其电势符合能斯特公式计算的理论电势 例：Fe3+/Fe2+ I2/I- 2.不可逆电对：（1）不能建立真正的平衡；（2）实际电势与理论电势相差较大 例：MnO4 － /Mn2+, Cr2O7 2－ /Cr3+ 3.对称电对：氧化态与还原态的系数相同。例 Fe3++e→ Fe2+，MnO4 -+8H++5e→Mn2++4H2O 4.不对称电对：氧化态与还原态的系数不同。I2＋2e→2I－，Cr2O7 2－＋14H＋＋6e→2Cr3＋＋7H2O 4.1.2 条件电势 考虑到溶液中的实际情况，在能斯特方程中引入相应的活度系数和副反应系数   Ox Ox Ox Ox Ox c a Ox    = =   Re Re Re Re Re d Red d d d c a d    = = 有： Re Re Re 0.059 0.059 lg lg Ox d Ox d Ox d c E E n n c      = + + 当 cOx=cRed=1 时，得到 Re Re 0.059 lg Ox d d Ox E E n        = + ―――条件电势条件电势的意义： 表示在一定介质条件下，氧化态和还原态的分析浓度都为 1mol/L 时的实际电势，在条件一 定时为常数。 （1） E  与 E  的关系如同条件稳定常数 K与稳定常数 K 之间的关系。 （2）条件电势反映了离子强度与各种副反应的影响的总结果，比较符合实际情况。 （3）各种条件下的条件电势都是由实验测定的。附录 16 中列出了部分电对在不同介质中的 条件电势。 （4）当缺乏相同条件下的条件电势时，可采用条件相近的条件电势数据。如没有相应的条 件电势数据，则采用标准电势。<例 4>

4.1.3氧化还原平衡常数 1.条件平衡常数 氧化还原反应:n2Ox1+m1Red2→nOx2+n2Red1 两电对的半反应及相应的 Nerst方程: n, Ox+n, Red2 en,Ox2+n2 Red, E,=E0_0.059 Ox +ne= Red E2=E2+ a-----条件平衡常数 2.条件平衡常数与条件电势的关系 当反应达平衡时,两电对的电势相等E1=E2,则 0.059 0.059,c E,+ g整理得 ny ny IgK=Ig (E-E)n,m,(EI-EA 0.059 0.059 将条件电势改为标准电势,即得氧化还原平衡常数与标准电势的关系 Ig k (E-E)n2(E(-E2)m 0.059 0.059 41.4化学计量点时反应进行的程度 化学计量点时反应进行的程度可由某物质的氧化型与还原型的比值表示,该比值可根据 平衡常数求得。 <例7> 415影响氧化还原反应速率的因素 2+4H+4e=2H2O 1.23从标准电势看: aCe4应该氧化水产生O2bSn2在水溶液中易转化为Sn4c事 Sn4++2e=Sn2+E=0.154V 实上它们的反应速率很慢,可以认为没有发生氧化还原反应 ce4+e=Ce3+E°=16l 1反应物浓度:一般来说反应物的浓度越大,反应的速率越快 2.温度:通常溶液的温度每增高10°C,反应速率约增大2-3倍,如反应 2MnO4+5C2042-+16H+=2Mn2+10c02+8H2O,溶液加热至7585°C

2 4.1.3 氧化还原平衡常数 1． 条件平衡常数 氧化还原反应： n Ox n d n Ox n d 2 1 1 2 1 2 2 1 +  + Re Re 两电对的半反应及相应的 Nerst 方程： n Ox n d n Ox n d 2 1 1 2 1 2 2 1 +  + Re Re 1 1 1 1 1 Re 0.059 lg Ox d c E E n c  = + Ox n e d 2 2 2 + = Re 2 2 2 2 2 Re 0.059 lg Ox d c E E n c  = + 1 2 2 1 2 1 1 2 Re Re n n Ox d n n Ox d C C K C C  = ―――――条件平衡常数 2． 条件平衡常数与条件电势的关系 当反应达平衡时，两电对的电势相等 E1=E2，则 1 2 1 2 1 2 1 Re 2 Re 0.059 0.059 lg lg Ox Ox d d c c E E n c n c     + = + 整理得： ( ) ( ) 2 1 1 2 1 2 Re 1 2 1 2 1 2 Re lg lg 0.059 0.059 n n d Ox Ox d c c E E n n E E n K c c               − −  = = =                   将条件电势改为标准电势，即得氧化还原平衡常数与标准电势的关系 ( 1 2 1 2 1 2 ) ( ) lg 0.059 0.059 E E n n E E n K     − − = = 4.1.4 化学计量点时反应进行的程度 化学计量点时反应进行的程度可由某物质的氧化型与还原型的比值表示，该比值可根据 平衡常数求得。 <例 7> 4.1.5 影响氧化还原反应速率的因素 O2+4H++4e=2H2O E V 1.23  = Sn4++2e=Sn2+ E V 0.154  = Ce4++e=Ce3+ E V 1.61  = 1.反应物浓度：一般来说反应物的浓度越大，反应的速率越快。 2.温度：通常溶液的温度每增高 10C，反应速率约增大 2-3 倍，如反应 2MnO4 -+5C2O4 2-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O，溶液加热至 75-85C 从标准电势看： a.Ce4＋应该氧化水产生 O2b.Sn2＋在水溶液中易转化为 Sn4＋ c.事 实上它们的反应速率很慢,可以认为没有发生氧化还原反应

3催化剂 416催化反应和诱导反应在分析化学中,经常利用催化剂来改变反应速率 ●催化剂有正催化剂和负催化剂 ●负催化剂又叫阻化剂。1、催化反应 As(IID) As(I Ascv) 加入少量,则发生下述反应 ce4++ I°+Ce3+ 所有涉及碘的反应都是快速的,少 2I0 量作催化剂就加速了Ce4+和As I2+H2O HOI+H+I (Ⅲ)的反应,基于此可用AS2O3 标定Ce4溶液的浓度。 H3ASO 3+HOI H2ASO4+H +I 2MnO4+5C2O42-+16H+=2Mn2++10c02+8H2O Mn2存在下认为MnO4与C2O42的反应过程经历如下几步 Mn(Ⅶ"(u,Mn(v)+Mn(Ⅲ) Mn (iv) n(uM(ⅢI) Mn(id+2n co2 (1)如果不加入Mn2+,利用MnO4与C2O42的反应生成的微量Mn2作催化剂。反应也 可以进行:(2)这种生成物本身就起催化作用的反应叫自动催化反应。2、诱导反应 2MnO4-+10C17+16H+→2 一受诱反应 Mn04 +5Fe2++8H+-Mn2*+5Fe3++4H20 诱导反应能够 (1)由于一个氧化还原反应的发生促进了另一氧化还原反应的进行,称为诱导反应 上例中称为Fe2诱导体, KMnO4称为作用体,C1称为受诱体 (2)如何消除诱导反应? 加入磷酸络合Mn(Ⅲ),则Mn(Ⅲ)/Mn(Ⅱ)电对的电势降低,Mn(Ⅲ基本上只与Fe2反应 不能氧化CI-了。因此在HCI介质中用KMnO法测定Fe2,常加入MnSo4~HPO4H2SO 混合溶液,防止副反应发生。3、诱导反应与催化反应的不同●在催化反应中,催化剂参 加反应后恢复其原来的状态。而在诱导反应中,诱导体参加反应后变成其它的物质 ●诱导反应消耗作用体给滴定分析带来误差,而催化反应不带来误差 4.2氧化还原滴定原理 421氧化还原滴定指示剂 常用指示剂有以下几种类型 1.自身指示剂 MnO4(紫红色)+5Fe2++8H+=Mn2+(肉色,近无色)+5Fe3++H2O

3 3.催化剂 4.1.6 催化反应和诱导反应 在分析化学中，经常利用催化剂来改变反应速率； 催化剂有正催化剂和负催化剂 负催化剂又叫阻化剂。1、催化反应 加入少量 I －，则发生下述反应 2MnO4 -+5C2O4 2-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O Mn2＋存在下认为 MnO4 －与 C2O4 2－的反应过程经历如下几步 （1）如果不加入 Mn2＋，利用 MnO4 －与 C2O4 2－的反应生成的微量 Mn2＋作催化剂。反应也 可以进行；（2）这种生成物本身就起催化作用的反应叫自动催化反应。2、诱导反应 2MnO4 -+10Cl-+16H+→2Mn2++ 5Cl2 +8H2O ――――受诱反应 MnO4 -+5Fe2++8H+→Mn2++5Fe3++4H2O ―――――诱导反应能够 （1）由于一个氧化还原反应的发生促进了另一氧化还原反应的进行，称为诱导反应。 上例中称为 Fe2＋诱导体，KMnO4 称为作用体，Cl－称为受诱体。 （2）如何消除诱导反应？ 加入磷酸络合 Mn(Ⅲ)，则 Mn(Ⅲ)／Mn(Ⅱ)电对的电势降低，Mn(Ⅲ)基本上只与 Fe2＋反应， 不能氧化 Cl－了。因此在 HCI 介质中用 KMnO4 法测定 Fe2＋ ,常加入 MnSO4H3PO4H2SO4 混合溶液，防止副反应发生。3、诱导反应与催化反应的不同 在催化反应中，催化剂参 加反应后恢复其原来的状态。而在诱导反应中，诱导体参加反应后变成其它的物质。 诱导反应消耗作用体给滴定分析带来误差，而催化反应不带来误差 4.2 氧化还原滴定原理 4.2.1 氧化还原滴定指示剂 常用指示剂有以下几种类型 1.自身指示剂 MnO4 -（紫红色）+ 5Fe2+ + 8H+ = Mn2+（肉色，近无色）+ 5Fe3+ + H2O As(III) As(IV) As(v) Ce 4+ Ce 4+ 慢 快 Ce 4++I - I 0+Ce 3+ 2I 0 I2 I2+H2O = HOI+H ++I - H3AsO3+HOI H3AsO4+H ++I - 所有涉及碘的反应都是快速的，少 量 I -作催化剂就加速了 Ce4+和 As （III）的反应，基于此可用 As2O3 标定 Ce4+溶液的浓度。 Mn（II） Mn（II） Mn（II） Mn（VII） Mn（VI） + Mn（III） Mn（IV） Mn（III） nC2O4 2- Mn（II）+2n CO2

(1)实验表明:KMnO4的浓度约为2x106m0L时就可以看到溶液呈粉红色 (2)KMnO4滴定无色或浅色的还原剂溶液,不须外加指示剂 (3)KMnO4称为自身指示剂。2.显色指示剂 l2+SO2+2H2O=2|+SO42+4H+ (1)可溶性淀粉与碘溶液反应,生成深蓝色的化合物 (2)可用淀粉溶液作指示剂 (3)在室温下,用淀粉可检出l0°mol/L的碘溶液。温度升高,灵敏度降低 3.本身发生氧化还原反应的指示剂(1)这类指示剂的氧化态和还原态具有不同的颜色, 在滴定过程中,指示剂由氧化态变为还原态,或由还原态变为氧化态,根据颜色的突变来指 示终点 Cr202(黄色)+6Fe+14H2Cr3(绿色)+6Fe++7Ho (2)需外加本身发生氧化还原反应的指示剂,如二苯胺磺酸钠指示剂,紫红→无色 n ne E=E 059,[m(O] In(red) 当{[ma][mnx]≥210,溶液呈现氧化态的颜色, 0.059 0.059 此时E=En+n1g10=Em+n ua)/hnl=s0,溶液呈现还原态的颜色,E=E+0.0sS8<”009 指示剂变色的电势范围为:E±0059,或E±0059(考虑离子强度和副反应) (3)氧化还原指示剂的选择:指示剂的条件电势尽量与反应的化学计量点电势一致。表4-1 4.常用的指示剂 (1)二苯胺磺酸钠 苯胺磺酸钠(无色)_→二苯联苯胺磺酸钠(无色)← 二苯联苯胺磺酸紫(紫色) 二苯胺磺酸钠指示剂空白值: 产生原因 a指示剂用量;b.滴定剂加入速度、被滴定剂浓度及滴定时间等因素有关 消除办法:用含量与分析试样相近的标准试样或标准溶液在同样条件下标定K2Cr204。 (Phen)3Fe*e =(Phen)3 Fe2+ a.在1mol/LH存在下,条件电势为0.6V, 适合于强氧化剂作滴定剂的反应 淡蓝色 b.强酸以及能与1,10-邻二氮菲形成稳 E=1.06v 定络合物的金属离子(如Co2+,C Ni2+,zn2,cd2+),会破坏1,10-邻 氮菲-Fe2+络合物 例如:用K2Cr2O7标准溶液滴定大约01mL的Fe2+时,最好选用0.1moL的Fe2+ 标准溶液标定K2Cr2O7标准溶液1,10-邻二氮菲-Fe2络合物

4 （1）实验表明：KMnO4 的浓度约为 2x10-6 mol/L 时就可以看到溶液呈粉红色 （2）KMnO4 滴定无色或浅色的还原剂溶液，不须外加指示剂。 （3）KMnO4 称为自身指示剂。2．显色指示剂 I2+SO2+2H2O=2I-+SO4 2-+4H+ （1）可溶性淀粉与碘溶液反应，生成深蓝色的化合物 （2）可用淀粉溶液作指示剂。 （3）在室温下，用淀粉可检出 10-5 mol/L 的碘溶液。温度升高，灵敏度降低。 3．本身发生氧化还原反应的指示剂（1）这类指示剂的氧化态和还原态具有不同的颜色， 在滴定过程中，指示剂由氧化态变为还原态，或由还原态变为氧化态，根据颜色的突变来指 示终点 Cr2O7 2- (黄色)+ 6 Fe2＋ +14 H + ==2Cr3＋（绿色） + 6Fe3＋ +7H2O （2）需外加本身发生氧化还原反应的指示剂，如二苯胺磺酸钠指示剂，紫红→无色。 In(Ox) + ne = In(Red)     0.059 ( ) lg ( ) In In O E E n In Red  = + 当 In In Ox d / 10  Re   ，溶液呈现氧化态的颜色， 此时 0.059 0.059 lg10 E E E In In n n   = + = + In In Ox d / 1/10  Re   ，溶液呈现还原态的颜色， 0.059 1 0.059 lg 10 E E E In In n n   = + = − 指示剂变色的电势范围为： 0.059 EIn n   ，或 0.059 EIn n   （考虑离子强度和副反应） （3）氧化还原指示剂的选择：指示剂的条件电势尽量与反应的化学计量点电势一致。表 4-1. 4．常用的指示剂 （1） 二苯胺磺酸钠 二苯胺磺酸钠（无色）⎯⎯⎯→ ⎯⎯⎯→ 氧化 二苯联苯胺磺酸钠（无色） 氧化还原 二苯联苯胺磺酸紫（紫色） 二苯胺磺酸钠指示剂空白值： 产生原因： a.指示剂用量；b.滴定剂加入速度、被滴定剂浓度及滴定时间等因素有关 消除办法：用含量与分析试样相近的标准试样或标准溶液在同样条件下标定 K2Cr2O4 。 例如：用 K2Cr2O7 标准溶液滴定大约 0.1mol/L 的 Fe2+ 时，最好选用 0. 1mol/L 的 Fe2+ 标准溶液标定 K2Cr2O7 标准溶液 1,10-邻二氮菲- Fe2＋络合物。 a.在1mol/LH+存在下,条件电势为 0.6V， 适合于强氧化剂作滴定剂的反应。 b.强酸以及能与 1,10-邻二氮菲形成稳 定络合物的金属离子（如 Co2+，Cu2+， Ni2+，Zn2+，Cd2+），会破坏 1,10-邻二 氮菲- Fe2+络合物

4.2.2氧化还原滴定曲线 ●在氧化还原滴定中,随着滴定剂的加入,被滴定物质的氧化态和还原态的浓度逐渐改变 电对的电势也随之改变。 ●氧化还原滴定曲线是描述电对电势与滴定分数之间的关系曲线 对于可逆氧化还原体系,可根据能斯特公式由理论计算得出氧化还原滴定曲线。 ●对于不可逆的氧化还原体系,滴定曲线通过实验方法测得,理论计算与实验值相差较大 1.对称电对的氧化还原滴定曲线 以0.1000 mol/L Ce(SO4)2溶液滴定0.1000 mol/L Feso4溶液为例 Ge"ICe,=1.44, to +++F2* 1mv.H,,3++Fe31 e2/F2,=0.681 (1)滴定开始到化学计量点:可利用Fe3/Fe2电对来计算E值 例如,当滴定了999%的Fe2时,cn,lc2,=999/1≈103, Fe+/Fe2. +0.0591g 068+0.059lg103=0.8 (2)化学计量点:两电对的能斯特方程式联立求得。化学计量点时的电位分别表示成 E=0.68+0.059g(c,c2,) E。=1.44+0.059g(c…/ 两式相加得:2Ey=068+144+0059g(cC…/c2C)计量点时: Cret=cce,Cce=cFe,lg(cFel,Cce /cFe Ccel. )=0, Esp=1.06V (3)化学计量点后:可利用Ce4Ce3电对计算E值。例如:当加入过量0.1%ce4+时, E=144+059g=141059g103=1.26(c,/c=01/100=10) 滴定曲线:p148,图4-1 a.滴定百分数为50处的电势就是还原剂(Fe2+)的条件电势:滴定百分数为200处的电 势就是氧化剂(Ce4+)的条件电势 B.当两电对的条件电势相差越大,滴定突跃也越大 C.Ce4+滴定Fe2+的反应,两电对电子转移数为1,化学计量点电位(106v)正好处于滴 定突跃(0.86-1.26)的中间。 D.化学计量点前后的曲线基本对称对于电子转移数不同的对称氧化还原反应 Er +n,e? n1+n2 滴定突跃范围为:E+3×005B另调定误差小于01%) 3×0.059

5 4.2.2 氧化还原滴定曲线 在氧化还原滴定中，随着滴定剂的加入，被滴定物质的氧化态和还原态的浓度逐渐改变， 电对的电势也随之改变。 氧化还原滴定曲线是描述电对电势与滴定分数之间的关系曲线。 对于可逆氧化还原体系，可根据能斯特公式由理论计算得出氧化还原滴定曲线。 对于不可逆的氧化还原体系，滴定曲线通过实验方法测得，理论计算与实验值相差较大。 1．对称电对的氧化还原滴定曲线 以 0.1000mol/L Ce(SO4)2 溶液滴定 0.1000mol/L FeSO4 溶液为例 4 3 / 1.44 Ce Ce E V  + +  = , 3 2 / 0.68 Fe Fe E V  + +  = (1)滴定开始到化学计量点： 可利用 Fe3＋ /Fe2＋电对来计算 E 值。 例如，当滴定了 99.9%的 Fe2＋时， 3 2 3 / 999/1 10 Fe Fe c c + + =  ， 3 3 2 2 3 / 0.059lg 0.68 0.059lg10 0.86 Fe Fe Fe Fe c E E V c  + + + +  = + = + = （2）化学计量点：两电对的能斯特方程式联立求得。化学计量点时的电位分别表示成 0.68 0.059lg( / ) 3 2 sp Fe Fe E c c = + + + 1.44 0.059lg( / ) 4 3 sp Ce Ce E c c = + + + 两式相加得： 2 0.68 1.44 0.059lg( / ) 3 4 2 3 sp Fe Ce Fe Ce E c c c c = + + + + + + 计量点时： 3 3 Fe Ce c c + + = ， 4 3 Ce Fe c c + + = ，lg( / ) 3 4 2 3 Fe Ce Fe Ce c c c c + + + + ＝0，Esp＝1.06V （3）化学计量点后：可利用 Ce4＋ /Ce3＋电对计算 E 值。例如：当加入过量 0.1%Ce4+时， 4 3 3 1.44 0.059lg 1.44 0.059lg10 1.26 Ce Ce c E V c + + − = + = + = （ 4 3 3 / 0.1/100 10 Ce Ce c c + + − = = ） 滴定曲线：p148，图 4-1 a．滴定百分数为 50 处的电势就是还原剂（Fe2+）的条件电势；滴定百分数为 200 处的电 势就是氧化剂（Ce4+）的条件电势。 B．当两电对的条件电势相差越大，滴定突跃也越大。 C．Ce4+滴定 Fe2+的反应，两电对电子转移数为 1，化学计量点电位（1.06V）正好处于滴 定突跃（0.86-1.26）的中间。 D ．化学计量点前后的曲线基本对称对于电子转移数不同的对称氧化还原反应： 1 1 2 2 1 2 sp n E n E E n n     + = + 滴定突跃范围为： 2 1 2 1 3 0.059 3 0.059 E E n n       + → − （滴定误差小于 0.1％） Ce 4++Fe 2+ Ce 3++Fe 3+ 1mol/L H2SO4