第2章酸碱平衡和酸碱瀹定法 教学目的:化学平衡是滴定分析法的理论基础,掌握化学平衡及相关计算;了解缓冲作 用的原理相关讣算;掌握瞹碱滴定分析法的基本原理及应用。 教学重点:反应平衡常数,分布系数,质子平衡条件及[H]的近似计算,缓冲溶液的有 关计算,会配制缓冲溶液,滴定误差、滴定突跃、滴定可行性判据,一元弱酸、泥合酸体系 的滴定 教学难点:平衡常数的计算,[H]的近似计算,缓冲容量的推导,林邦误差公式的推导 和应用;对于不同体系[]计算的公式不同,关键是写出化学计量点产物的质子条件。 2.1概述 2.1.1酸碱平衡研究的内容 1.由投料组分的浓度和平衡常数求算各形式的浓度、活度或pH值 2.由p值和相关的平衡常数求算各形式的分布分数 3.由某些形式的浓度和投料组分的浓度测算相关的平衡常数 4.缓冲溶液的理论及应用 酸碱指示剂、滴定曲线和终点误差 2.1.2酸碱平衡的研究手段 1.代数法:代数法是最常用的,是教科书中主要介绍的方法。它的理论性强,适用广泛是其它各种方 法的基础。但代数法比较繁琐、冗长,计算过程复杂,有时甚至无求解,再者,它的直观性差,不易 用来讨论离子酸碱的全貌,这是它在教学中不利的一面。在酸碱平衡中应用最为广泛。例如,pH值的 计算,分布分数(或副反应系数)的计算,缓冲问题,滴定曲线,常数测定,离子强度计算等都主要 使用代数法2.图解法图解法是应大力提倡和推广的方法,数和形的结合历来是数理科学领会复杂概念 和解决深奥问题的常规手段。 3.计算机方法计算机可以把我们从烦琐的计算中解放出来,并且它特别适合把公式转换为图形,有利 于数和形的结合。随着计算机的普及和提高,这一方法肯定会成为分析化学各种计算的主要方法。不过, 由于条件的限制,本教材还是以代数法和图解法作为主要内容 2.1.3离子的活度与平衡浓度 活度:电解质溶液中离子实际发挥作用的浓度称为活度,即有效浓度 a=yc y一离子i的活度系数c—平衡浓度 ☆浓度极稀的强电解质溶液:y=1☆中性分子的活度系数y=1 离子的活度系数与离子强度:强电解质在溶液中电离为阴阳离子。阴阳离子间有库仑引力,因此 中心离子为异性离子所包围,使中心离子的反应能力减弱。减弱的程度用y来衡量,它与溶液中离子的 总浓度和离子的价态有关。 离子强度:=∑c22其中,c,2分别为溶液中第I种离子的浓度和电荷数 活度系数与离子强度的关系:
1 第2章 酸碱平衡和酸碱滴定法 教学目的：化学平衡是滴定分析法的理论基础，掌握化学平衡及相关计算；了解缓冲作 用的原理相关计算；掌握酸碱滴定分析法的基本原理及应用。 教学重点：反应平衡常数，分布系数，质子平衡条件及[H+ ]的近似计算，缓冲溶液的有 关计算，会配制缓冲溶液，滴定误差、滴定突跃、滴定可行性判据，一元弱酸、混合酸体系 的滴定。 教学难点：平衡常数的计算，[H+ ]的近似计算，缓冲容量的推导，林邦误差公式的推导 和应用；对于不同体系[D]eq计算的公式不同，关键是写出化学计量点产物的质子条件。 2.1 概述 2.1.1 酸碱平衡研究的内容 1. 由投料组分的浓度和平衡常数求算各形式的浓度、活度或 pH 值 2. 由 pH 值和相关的平衡常数求算各形式的分布分数 3. 由某些形式的浓度和投料组分的浓度测算相关的平衡常数 4. 缓冲溶液的理论及应用 5. 酸碱指示剂、滴定曲线和终点误差 2.1.2 酸碱平衡的研究手段 1.代数法: 代数法是最常用的，是教科书中主要介绍的方法。它的理论性强，适用广泛是其它各种方 法的基础。但代数法比较繁琐、冗长，计算过程复杂，有时甚至无求解，再者，它的直观性差，不易 用来讨论离子酸碱的全貌，这是它在教学中不利的一面。在酸碱平衡中应用最为广泛。例如，pH 值的 计算，分布分数（或副反应系数）的计算，缓冲问题，滴定曲线，常数测定，离子强度计算等都主要 使用代数法 2.图解法 图解法是应大力提倡和推广的方法，数和形的结合历来是数理科学领会复杂概念 和解决深奥问题的常规手段。 3.计算机方法 计算机可以把我们从烦琐的计算中解放出来，并且它特别适合把公式转换为图形，有利 于数和形的结合。随着计算机的普及和提高，这一方法肯定会成为分析化学各种计算的主要方法。不过， 由于条件的限制，本教材还是以代数法和图解法作为主要内容。 2.1.3 离子的活度与平衡浓度 活度：电解质溶液中离子实际发挥作用的浓度称为活度，即有效浓度。 i i a c = i —离子 i 的活度系数 c —平衡浓度 浓度极稀的强电解质溶液： i =1 中性分子的活度系数 i =1 离子的活度系数与离子强度： 强电解质在溶液中电离为阴阳离子。阴阳离子间有库仑引力，因此 中心离子为异性离子所包围，使中心离子的反应能力减弱。减弱的程度用 i 来衡量，它与溶液中离子的 总浓度和离子的价态有关。 离子强度： 1 2 2 i i i I c Z = 其中， , i i c Z 分别为溶液中第 I 种离子的浓度和电荷数。 活度系数与离子强度的关系：
Debye-Huckel公式:-lgy=0.512 (AB型电解质溶液I<0.1mol 1+Ba√7 1.B—常数25C时B=0.00328 2.a—离子体积常数,约等于水化离子的有效半径,单位pm(1012m)(可查课本附录、P321) 3.L-溶液的离子强度 Debye-Huckel极限公式:-lg%=0512z27当离子强度较小时(通常 I<0.001mol·kg-1)<例2 2.1.4酸碱反应的平衡常数 平衡常数一般是在一定的离子强度下测定的,外推至I=0即为活度常数。查看手册时应注意。 以ABn为例,浓度常数:K=4"6y 41活度常数:≈ 浓度常数与活度常数的关系为 a"any""I4rBy"yB=yak中性分子ym aAmBn yAmBn [AmBn] yamEn 如弱酸的离解常数称为酸度常数:HA=H+Ac 活度常数:K 浓度常数:Aa°=hy [A y HA=K HA [H4 弱碱的离解常数称为碱度常数:A^+H2O=HA+OH THAJIOH- I 平衡常数一—滴定反应常数Kt 强酸滴定强碱:H+OH=H2O Kw-水的离子积常数 H‖OH 强碱滴定弱酸:HA+OH=A+H20 ]H]k。Ka是弱酸HA的解离常数 [HOH]四LoHH]K K 强酸滴定弱碱:H+A^=HA [HA]=Ka 2.2分布分数δ的计算 分布分数的定义:溶液中某酸碱组分占总浓度的分数,以86表示 分析浓度:某物质在溶液中各种型体平衡浓度之和。用c表示。 平衡浓度:以[]表示。 元酸溶液以HAc为例:HAc=H+A总浓度c=[HAc]+[Ac]
2 Debye-Hückel 公式： 2 lg 0.512 1 i i I Z B a I − = + 。 (AB 型电解质溶液 I<0.1mol·kg-1 时) 1. B—常数 25o C 时 B=0.00328 2. a—离子体积常数，约等于水化离子的有效半径，单位 pm（10-12m）（可查课本附录、 P321） 3. I—溶液的离子强度 Debye-Hückel 极限公式： 2 lg 0.512 − = i i Z I 当离子强度较小时（通常 I<0.001mol·kg-1） <例 2> 2.1.4 酸碱反应的平衡常数 平衡常数一般是在一定的离子强度下测定的，外推至 I=0 即为活度常数。查看手册时应注意。 以 A B m n 为例，浓度常数： [ ] [ ] [ ] m n c a m n A B K A B = 活度常数： m n A B a AmBn a a K a = 浓度常数与活度常数的关系为： [ ] [ ] 1 [ ] m n m n m n m n A B A B A B c m n c a a A B a AmBn AmBn m n AmBn AmBn a a A B K K K a A B = = = = 中性分子 ＝ 如弱酸的离解常数称为酸度常数：HA = H― ＋ Ac－ 活度常数： H A a HA a a K a + − = 浓度常数： [ ][ ] 1 [ ] c HA H A a A H A H HA H A a a Ka K HA a + − − + − + + − = = = 弱碱的离解常数称为碱度常数： A - + H2O = HA + OH- [ ][ ] [ ] b HA OH K A − − = 平衡常数——滴定反应常数 Kt 强酸滴定强碱：H + + OH- = H2O 1 1 14 K K w 10 t H OH − = = = + − Kw -水的离子积常数 强碱滴定弱酸: HA + OH- = A- + H2O a t W A A H K K HA OH HA OH H K − − + − − + = = = Ka 是弱酸 HA 的解离常数 强酸滴定弱碱：H + + A- = HA 1 [ ] [ ][ ] b t a W HA K K K H A K − + − = = = 2.2 分布分数的计算 分布分数的定义：溶液中某酸碱组分占总浓度的分数，以表示 分析浓度：某物质在溶液中各种型体平衡浓度之和。用 c 表示。 平衡浓度：以[ ]表示。一、一元酸溶液以 HAc 为例: HAc = H＋ ＋Ac－ 总浓度 c＝[HAc]+[Ac－ ]
THAc HAc c [HAc]+LAc-1 1+[Ac"/[HAc] 1+K,/H* [H*+K 同理有:δ 4[H]+K 显然:H4c 结论:只是L团的函数,知道p值即可求6,团BAc=6,c,[Ac-J=bC,这是求平衡浓度的一种途径 2.743.744.745.746.74 4.747 图2-1HAe和Ac的分布分数与溶 液pH值的关系 221一元弱碱N10δ=NHJ__OH [NH4] K OH]+K OHI+K 222二元酸溶液草酸H2C2O4=[H2C2041]+[HC204-]+Cc2042- H- H+「+KH++KK 3°H+kH1k K H+「+KH|+KK H, PO4] 2+K,K[H+]+K,K2K LH2PO4 J 0.75 [H·13+K。[H']2+K。K。 K 0 K. K [H]+KA[*J2+KK,LHJ+Ka, KK. [PO4-] pH 图2-2草酸三种形式的分布分数与pH的关系
3 0 [ ] [ ] 1 1 [ ] [ ] [ ] 1 [ ]/[ ] 1 /[ ] [ ] HAc a a HAc HAc H c HAc Ac Ac HAc K H H K + − − + + = = = = = = + + + + 同理有： 1 [ ] [ ] Ac a H H K − + + = = + 显然： 1 HAc AC + = − 结论：1只是[H + ]的函数，知道 pH 值即可求1，[HAc]=1c，[Ac － ]=0c，这是求平衡浓度的一种途径。 <例> 2.2.1 一元弱碱 NH3H2O 3 3 [ ] [ ] [ ] NH b NH OH c OH K − − = = + 4 4 [ ] [ ] b NH b NH K c OH K + + − = = + 2.2.2 二元酸溶液 草酸 H2C2O4 c= [H2 C2 O4 ]+[HC2 O4 -]+[C2 O4 2-] 2 2 4 1 1 2 2 0 H C O 2 a a a H H K H K K + + + = = + + 1 2 4 1 1 2 1 2 H H H a HC O a a a K K K K − + + + = = + + 1 2 2 2 4 1 1 2 2 2 H H a a C O a a a K K K K K − + + = = + + 0 4.74 7 14 HAc Ac－
2.2.3三元酸溶液 H3POA 2.3质子条件与pH的计算 2.3.1物料平衡、电荷平衡和质子条件 1.物料平衡方程( Material Balance Equation,简称MBE) 化学平衡体系中,某一给定物质的总浓度等于各有关形式平衡浓度之和。例:c(mol/1)的H3PO4溶 i l]MBE:[H3 PO4]+[ H2PO4 1+[ HPO42]+[ PO43-1=c 2.电荷平衡方程( Charge Balance Equation,简称CBE) 单位体积溶液中阳离子所带正电荷的量(mol)应等于阴离子所带负电荷的量(mol)。 例:写出CaCl2溶液的电荷平衡方程CBE:2Ca2++H+=C-]+[OH 3.质子条件(质子平衡方程 Proton Balance Equation,简称PBE) 在酸碱反应中,碱得到质子的量(mol)与酸失去质子的量(mol)相等。换句话说:溶液中得质子 失质子后产物的质子得失的量相等 列出质子条件的步骤: (1)选择参考水准;参考水准选择原则:通常是溶液中大量存在的并参与质子转移的物质。 (2)将得质子的物质列于方程的一边,失质子的物质列于另一边 (3)以每种物质相对于参考水准的得(失)质子数作为系数。例1:cmo1·L-1的H2C3溶液的质子条件 解1:参考水准为:H20和H2CO3 [H+=[HC03-]+2[c032-]+[oH 解2:参考水准为:H20和HCO [H++[HCO3]=[C032-]+H 解3:参考水准为:H20和CO3 [H+]+2[HCO3]+[HCO3]=[O 例2:cml/L的NH4H2PO4溶液的质子条件 解:NH4+、HPO4、H0为参考水准PBE:[r+]+[H3PO4=N3+[HPO121+2[Po43]+[OHr 例3:浓度为c(mol·L-1)的NaOH溶液的质子平衡方程。 解:以H20为参考水准PBE:[H+]=[oH] 注意:质子条件均有[H+]和[OH],而无参考水准项。 2.3.2pH的计算 1.强酸(强碱)溶液的pH 计算很简单,但是当浓度很稀时,要考虑由水离解出来的H。H2SO4第二步电离为弱酸电离。 元弱酸(弱碱)溶液的pH 弱酸HA浓度为c(molL1),解离常数Ka,参考水准为HA和H2O,质子条件[H]=[A-]+[OH] HA溶液中存在两个解离平衡
4 2.2.3 三元酸溶液 H3PO4 2.3 质子条件与 pH 的计算 2.3.1 物料平衡、电荷平衡和质子条件 1. 物料平衡方程（Material Balance Equation，简称 MBE） 化学平衡体系中，某一给定物质的总浓度等于各有关形式平衡浓度之和。例：c（mol/l）的 H3 PO4 溶 液的 MBE：[H3 PO4 ]+[ H2 PO4 -]+[ HPO4 2-]+[ PO4 3-]=c 2. 电荷平衡方程（Charge Balance Equation，简称 CBE） 单位体积溶液中阳离子所带正电荷的量（mol）应等于阴离子所带负电荷的量（mol）。 例：写出 CaCl2 溶液的电荷平衡方程 CBE：2[Ca2+]+[H+]= [Cl- ]+[OH- ] 3．质子条件（质子平衡方程 Proton Balance Equation，简称 PBE） 在酸碱反应中，碱得到质子的量（mol）与酸失去质子的量（mol）相等。 换句话说：溶液中得质子 失质子后产物的质子得失的量相等。 列出质子条件的步骤： （1）选择参考水准； 参考水准选择原则：通常是溶液中大量存在的并参与质子转移的物质。 （2）将得质子的物质列于方程的一边，失质子的物质列于另一边； （3）以每种物质相对于参考水准的得（失）质子数作为系数。例 1：c mol·L -1 的 H2 CO3 溶液的质子条件 解 1 ：参考水准为： H2 O 和 H2 CO3 [H+]= [HCO3 -]+ 2[CO3 2-]+[OH-] 解 2：参考水准为： H2 O 和 HCO3 - [H+]＋[H2CO3]＝[CO3 2-]+[OH-] 解 3：参考水准为： H2 O 和 CO3 2- [H+]＋2[H2CO3]＋[HCO3 -]＝[OH-] 例 2： c mol/L 的 NH4 H2 PO4 溶液的质子条件 解 ：NH4 +、H2PO4 -、H2O 为参考水准 PBE：[H+]+[H3 PO4 ]=[NH3 ]+[HPO4 2-]+2[PO4 3-]+[OH-] 例 3：浓度为 c（mol·L -1）的 NaOH 溶液的质子平衡方程。 解：以 H2O 为参考水准 PBE：[H+]=[OH-]-c 注意：质子条件均有[H＋ ]和[OH- ],而无参考水准项。 2.3.2 pH 的计算 1.强酸（强碱）溶液的 pH 计算很简单，但是当浓度很稀时，要考虑由水离解出来的 H ＋。H2SO4 第二步电离为弱酸电离。 2.一元弱酸（弱碱）溶液的 pH 弱酸 HA 浓度为 c（mol.L-1），解离常数 Ka，参考水准为 HA 和 H2O，质子条件[H+] = [A-] + [OH-] HA 溶液中存在两个解离平衡:
HA、H+A-→ KHA H,O=H++OH→O [H] K|H410 [H] [H]=√KH小+Km 将4与OH代入质子条件:(D)20(按不大于5的误差算)上式简化为[H]=√团又 知[HFcr=-0.那么[n]=√k(e-)解方程得[H] 4K。C 当Kac≥Kw,且/a2500时,[H]=√c 一元溶液的(1.)当Ac2r(按不大于的误差算)[oH]=k=k(-[oH (2.当c2n,且c/2500时[O]=√Rc 3.多元弱酸(弱碱)溶液的pH 二元弱酸(HB)溶液[H]精确计算公式的推导思路与一元弱酸类似 先列质子条件:[H]=[HB]+2[B2]+[OH],将有关形式用解离常数和c、[H]表示,代入质子条件后解方 程求解[H]。二元弱酸溶液[H]精确计算公式为: H·]4+K。[H+13+(K4 a1-a2 Kac-K、)[H]2-(K。K, 2K,K4c)[H·]-K。KK 2K 2K (1)当Aa1C≥20Km,且 005时,此二元弱酸可按一元弱酸处理,即 [H]=√k4(=-V 近似式 2K 2K 当Ha1C220W,且 005,且>500时, c一最简式 4.弱酸混合溶液的pH值 如c4(molL-1)HA+cm(molL-1)mB,质子条件为:[y=[A]+[B-]+[OH](参考水准HA,mB,H20, KuHA KuB K 根据平衡关系有:H|= (1)弱酸溶液忽略[OH],则 H KuHA KulHB 即[H]=√km[H4+kmlB 当两弱酸较弱时,[M]A:[m]=cB,[H]=√Bcm+kmcm 5
5 将[A]与[OH- ]代入质子条件：（1）Kac20KW（按不大于 5%的误差算），上式简化为 H K HA a + = 又 知[HA]= c-[A]=c-[H+ ],那么 H K c H a ( [ ]) + + = − 解方程得 2 4 2 K K K c a a a H + − + + = 当 Kac Kw，且 c/Ka 500 时， H K ca + = 一元弱碱溶液的 pH(1).当 Kbc20KW（按不大于 5%的误差算） OH K A K c OH b b ( ) − − − = = − (2).当 Kbc20KW，且 c/Kb 500 时, OH K cb − = 3. 多元弱酸（弱碱）溶液的 pH 二元弱酸(H2B)溶液[H+ ]精确计算公式的推导思路与一元弱酸类似： 先列质子条件：[H+ ]=[HB- ]+2[B2- ]+[OH- ],将有关形式用解离常数和 c、[H+ ]表示，代入质子条件后解方 程求解[H+ ]。二元弱酸溶液[H+ ]精确计算公式为： （1）当 Ka1c20KW，且 2 2 1 2 2 0.05 a a a K K H cK + 时，此二元弱酸可按一元弱酸处理，即 ( ) 1 [ ] H K c H a + + = − ——————近似式 当 Ka1c20KW，且 2 2 1 2 2 0.05 a a a K K H cK + ，且 1 500 a c K 时， 1 H K c a + = —最简式 4．弱酸混合溶液的 pH 值 如 cHA（molL -1）HA+cHB（molL -1 ）HB，质子条件为：[H+]=[A-]+[B-]+[OH-]（参考水准 HA，HB，H2O， 根据平衡关系有： HA HB W K HA K HB K H H H H + + + + = + + （1）弱酸溶液忽略[OH-]，则 K HA K HB HA HB H H H + + + = + ，即 [ ] [ ] H K HA K HB HA HB + = + 当两弱酸较弱时，[HA]cHA；[HB]cHB， H K c K c HA HA HB HA + = + - HA H A + + H O H OH- 2 = + + Ka HA H A → = + − + − → = H K HA A a [ ] 10 14 + − − → = H OH [ ] 10 14 + − + + = + H H K HA H a H K HA K a W + = +