第3章络合滴定法 孰目的:掌握络合物的平衡常数,副反应系数及条件平衡常数;了解金属离子 指示剂,掌握络合滴定法的基本原理、方式及应用。 学量胤:累积形成常数β( stepwise complex cumulative constants),副反 应系数a( side reaction coeffcient or alpha coefficient)及条 件平衡常数( apparent or conditional stability constant) 歆学噴羸:计算条件平衡常数,林邦误姜公式的推导和应用,混合金属离子滴定 的酸度控制。 络合滴定法:络合滴定法是以络合反应为基础的滴定分析方法 络合反应:由史心原乇(或离子)与配伩俠(阴离子或分子)以配位键的形式结合成复杂离 子(络合物)的过程。C2++4NH3 Cu(NH3)42+ 中心离子配笸体 络合物 3.1分析化学中常用的络合物 我结构 简写为MLn”L—配位体 M一中心原子(离子) Ⅹ—相反电荷离子 中心原子(离子):必须具有接受电子对的空轨道,如金属离子(最多可接受六对,42sp3杂化,sp3a2杂化) 配位体:至少能提供一对孤对电子的阴离子或中性分子,如卤素离子、N3、SCN、CN、乙二胺等 相反电荷离子:当络合物带电时,是保持物质电中性必不可少的。络合物的分类: Monodentate配位体(单基配位体) Monodentate配位体,是指提供一对孤对电子的配位 体,一个 Monodentate配位体与中心离子只形成一个配位键,与配位体本身存在的孤对 电子以及配位数无关。如H2O 尽管H2O分子中存在两对孤对电子,但只易提供一对与中心离子配合。 单基配位体与中心离子(原子)形成的络合物叫简单络合物 311简单络合物:由中心离子和配位体( ligand)形成,分级络合。逐级稳定常数接近, 溶液中有多种络合形式同时存在,作掩蔽剂、显色剂和指示剂 例如:Cu2+与NH3的络合。Cu2+NH3=Cu(N3)2+ k1=2.0×104 Cu(NH3)2++NH3=Cu(NH3)22+ 2=4.7×103 Cu(NH3)32+NH3=Cu(NH3)42+k4=2.0×102 3.1.2鳌合物( chelate):应用最广,稳定性高,有一定的选择性。控制反应条件,能得 到所需要的络合物。作滴定剂和掩蔽剂等。络合滴定通常指以EDTA络合剂的滴定分析
1 第3章 络合滴定法 教学目的：掌握络合物的平衡常数，副反应系数及条件平衡常数；了解金属离子 指示剂，掌握络合滴定法的基本原理、方式及应用。 教学重点：累积形成常数β(stepwise complex cumulative constants)，副反 应系数α(side reaction coeffcient or alpha coefficient)及条 件平衡常数（apparent or conditional stability constant） 教学难点：计算条件平衡常数，林邦误差公式的推导和应用，混合金属离子滴定 的酸度控制。 络合滴定法：络合滴定法是以络合反应为基础的滴定分析方法。 络合反应：由中心原子（或离子）与配位体（阴离子或分子）以配位键的形式结合成复杂离 子（络合物）的过程。Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3 )4 2+ 中心离子 配位体 络合物 3.1 分析化学中常用的络合物 中心原子(离子):必须具有接受电子对的空轨道，如金属离子（最多可接受六对，d 2sp3 杂化，sp3d 2 杂化） 配位体:至少能提供一对孤对电子的阴离子或中性分子，如卤素离子、NH3、SCN-、CN-、乙二胺等 相反电荷离子:当络合物带电时，是保持物质电中性必不可少的。络合物的分类： Monodentate 配位体（单基配位体） Monodentate 配位体，是指提供一对孤对电子的配位 体，一个 Monodentate 配位体与中心离子只形成一个配位键，与配位体本身存在的孤对 电子以及配位数无关。如 H2O 尽管 H2O 分子中存在两对孤对电子，但只易提供一对与中心离子配合。 单基配位体与中心离子（原子）形成的络合物叫简单络合物 3.1.1 简单络合物：由中心离子和配位体（ligand）形成，分级络合。逐级稳定常数接近， 溶液中有多种络合形式同时存在，作掩蔽剂、显色剂和指示剂。 例如：Cu2+与 NH3 的络合。 Cu2++NH3 = Cu（NH3）2+ k1 =2.0×104 Cu（NH3）2++NH3=Cu（NH3）2 2+ k2=4.7×103 Cu（NH3）2 2++NH3=Cu（NH3）3 2+ k3=1.1×103 Cu（NH3）3 2++NH3=Cu（NH3）4 2+ k4 =2.0×102 3.1.2 鳌合物（chelate）：应用最广，稳定性高，有一定的选择性。控制反应条件，能得 到所需要的络合物。作滴定剂和掩蔽剂等。络合滴定通常指以 EDTA 络合剂的滴定分析。 简写为[MLn] m+ L---配位体 M---中心原子（离子） X---相反电荷离子
31.3乙二胺四乙酸( Ethyenediamine tetraacetic acid简称EDTA) 乙二胺四乙酸是四元酸,也用HY表示,如果溶液酸度较高,HY溶于水,可接受2个H, 形成HY+,因此EDTA实际上相当于六元酸,有六级电离平衡。以形成反应与质子化常数 Ka2 HY2 K8IHY =H4Y=H3Y= H2Y2-=HY=Y H Y++H*=hy3 =1.82×1010=101026 H.y2- HY+H=H,Y K =144×106=106 H. H,Y+HFhY 468×102=10 HY+HEHY K 1.EDTA的存在形式: (1)乙二胺四乙酸-EDTA-HY:在水中溶解度小,0.02g/100mL EDTA二钠盐-EDTA-Na2H2Y·2H20:在水中溶解度大,11.1g/100mL,相当于0.3mol/L,pH约 为44。分析中一般配成0.01~0.02mo1/L的溶液。 (2)EDTA在水溶液中存在7种分布形式:HY2、H5Y、HY、HY、H2Y、HY、Y,它们 的分布分数与p有关。见P91,图3-1。 3)无论EDTA的原始存在形式是HY还是其二钠盐,当PH<1时,EDTA主要以HY2+形 式存在:PH为2.67~6.16时,EDTA主要以HY形式存在;当PH>10.26时,EDTA主要以 Y形式存在。 2.EDTA的鳌合物(1)EDTA与金属离子形成具有多个环状结构的鏊合物。 (2)绝大部分金属离子均可与EDTA络合(除1A外),且络合比大部分都为1:1(除少数 高价金属外)。反应中有H释放出来。 (3)EDTA与无色金属离子生成无色的螯合物,与有色金属离子一般生成颜色更深的螯合物, 见p92,表3-1 3.2络合物的平衡常数 3.2.1络合物的稳定常数 1.金属离子与EDTA络合的稳定常数KMY M+Y=MY 省去电荷) (1)Kw越大,络合物就越稳定; 2
2 3.1.3 乙二胺四乙酸（Ethyenediamine tetraacetic acid 简称 EDTA） 乙二胺四乙酸是四元酸，也用 H4Y 表示，如果溶液酸度较高，H4Y －溶于水，可接受 2 个 H ＋， 形成 H6Y 2＋，因此 EDTA 实际上相当于六元酸，有六级电离平衡。 以形成反应与质子化常数 表示： 6 5 4 3 4- + 3- 10 10.26 1 4 2 2 3- + 2- 6 6.16 2 2 3 3 2- + - 2 2. 2 3 3 3 2 1 Y +H HY 1.82 10 10 1 HY +H H Y 1.44 10 10 1 H Y +H H Y 4.68 10 10 H a H a H a HY K H Y K H Y K H HY K H Y K H H Y K − + − − + − − + − = = = = = = = = = = = = 1 67 2 6 + + 2+ 0.6 5 6 6 5 1 H Y +H H Y 4.0 10 H a H Y K H H Y K + + + = = = = ...... 1. EDTA的存在形式： (1) 乙二胺四乙酸-EDTA-H4Y：在水中溶解度小，0.02g/100mL。 EDTA二钠盐-EDTA-Na2H2Y·2H2O：在水中溶解度大，11.1g/100mL，相当于0.3mol/L, pH约 为4.4。分析中一般配成0.01～0.02mol/L的溶液。 (2)EDTA 在水溶液中存在 7 种分布形式：H6Y 2+、H5Y +、H4Y、H3Y -、H2Y 2-、HY3-、Y 4-，它们 的分布分数与 pH 有关。见 P91，图 3－1。 (3)无论 EDTA 的原始存在形式是 H4Y 还是其二钠盐，当 PH＜1 时，EDTA 主要以 H6Y 2＋形 式存在；PH 为 2.67～6.16 时，EDTA 主要以 H2Y －形式存在；当 PH＞10.26 时，EDTA 主要以 Y 4－形式存在。 2.EDTA 的螯合物（1）EDTA 与金属离子形成具有多个环状结构的鏊合物。 （2）绝大部分金属离子均可与 EDTA 络合（除 1A 外），且络合比大部分都为 1：1（除少数 高价金属外）。反应中有 H +释放出来。 （3）EDTA 与无色金属离子生成无色的螯合物，与有色金属离子一般生成颜色更深的螯合物, 见 p92，表 3－1。 3.2 络合物的平衡常数 3.2.1 络合物的稳定常数 1.金属离子与 EDTA 络合的稳定常数 KMY M+Y=MY （省去电荷） （1） KMY 越大，络合物就越稳定；
(2)部分金属离子与EDTA的1gK稳列于附录表9 2.逐级络合平衡常数 M M+L=MLK程 ML +L= ML2 K MLn-1+L=MLn K 逐级累积常数 BAg1-ML/4 B=k,.-[ML ML [MILI Bn=K1·K稳2…K稳n= [M[ M+L=ML M+2L=ML M+nL=MLn βn-总稳定常数一些络合物的1gBi列于附录表8 3.2.2溶液中各级络合物的分布 由累积常数公式可知各级络合物的浓度 [M]=B[MI][ML]=B[M][……[ML]=[MI 根据物料平衡,金属离子M的总浓度(分析浓度) c=[M]+[M]+[M]+…+[ML]=[M+2[ 分布分数: 6.-[M= 妞=A,a=[Ml==_BML δ仅仅是[凵]的函数,与cM无关 3.2.3平均配位数(生成函数) C 3.3副反应系数和条件稳定常数 主反应:被测离子M与滴定剂Y的络合反应,其余在溶液中进行的反应都为副反应 3.3.1副反应系数 1.络合剂Y的副反应及副反应系数 (1)酸效应及酸效应系数 a.络合剂的酸效应:由于H存在使配位体参加主反应能力降低的现象 Y+HH=H2Y=…=H6Yb.酸效应系数:H引起副反应时的副反应 系数称为酸效应系数。 Y的酸效应系数定义为:未与金属络合的EDIA的总浓度Y]是平衡浓度[Y的倍数:
3 （2） 部分金属离子与 EDTA 的 lgK 稳列于附录表 9 2．逐级络合平衡常数 M+L=ML 1 ML K M L 稳 = ML + L= ML2 2 2 ML K ML L 稳 = …… MLn-1+L=MLn 1 n n n ML K ML L − 稳 = 逐级累积常数 2 1 2 1 1 2 1 2 2 ... n n n n ML ML ML K K K K K K ML L M L M L = = = = = = 稳 ... 稳 稳 稳 稳 稳 n－总稳定常数 一些络合物的 lgi 列于附录表 8 3.2.2 溶液中各级络合物的分布 由累积常数公式可知各级络合物的浓度 2 1 2 2 n ML M L ML M L ML M L = = = n n ...... 根据物料平衡，金属离子 M 的总浓度（分析浓度） 2 1 ... 1 n i M n i i c M ML ML ML M L = = + + + + = + 分布分数： 1 1 1 1 1 1 , 1 1 1 1 n n n n M ML ML n n n n M M M i i i i i i i i i i i i M M ML L ML M L c c c M L L L M L = = = = = == == = == = = + + + + ， ＝ 仅仅是[L]的函数，与 cM 无关 3.2.3 平均配位数（生成函数） [ ] L M c L n c − = 3.3 副反应系数和条件稳定常数 主反应：被测离子 M 与滴定剂 Y 的络合反应，其余在溶液中进行的反应都为副反应。 3.3.1 副反应系数 1． 络合剂 Y 的副反应及副反应系数 （1）酸效应及酸效应系数 a.络合剂的酸效应：由于 H ＋存在使配位体参加主反应能力降低的现象。 2 6 Y H HY H Y H Y ... + + b．酸效应系数：H ＋引起副反应时的副反应 系数称为酸效应系数。 c．Y 的酸效应系数定义为：未与金属络合的 EDTA 的总浓度[Y]是平衡浓度[Y]的倍数： M＋L＝ML M+2L=ML ……… M+nL=MLn2
[y]+[H]+[H2]+…+[H =1+H[H]+Kk2[H]+…+K"k2K[H了 1+B[]+[r]+…+B"[r=1+= <例铬黑T(EB冂是一种有机弱酸它的K1H=1.6,K2H=6.3计算在pH=100时的a (2)共存离子效应及共存离子效应系数 共存离子效应:由于共存离子的存在引起的副反应称为共存离子效应。N+Y=NY 共存离子效应系数:共存离子效应的副反应系数称为共存离子效应系数ay(N),定义为 ay =1+KN[N]当有多种共存离子M1、N2N存在时 一一副反应系数的加和性 [y]+[N]+[N2]+…+[N] =1+K[N]+K2N2]+…+K[N] (M1)Y(N2) y的总副反应系数(酸效应,一种共存离子) ]_[y]+[H]+[H21]+…+[H]+[NY] 2.金属离子M的副反应及副反应系数 (1)络合效应及络合效应系数 络合效应:由于其他络合剂存在使金属离子参加主反应能力降低的现象称为络合效应。络合 效应系数:络合剂L(包括OH)引起副反应时的副反应系数称为络合效应系数aMa) a(4-M=[M1+M+[Mm]+…+MLl-1+A[]+A[+…+Ar=1+> [M] (2)金属离子M的总副反应系数溶液中存在两种络合剂L和A,MaM(D)1~1 b.存在多种络合剂:aM=a()+aM2)+aM)+…+am)-(m-1) 注意:多种终合剂基在:只有二种或少数种络合剂的副反应是主要的a3络合物 MY的副反应及副反应系数 在较高酸度下,M与EDTA除形成MY,还会形成酸式络合物MHY(对主反应有利) 同理在碱性溶液中,M与Y还会生成 MOHY am(oH)=1m 注:多数情况下,MHY与MOHY均不够稳定,因此常常忽略络合物MY的副反应
4 ( ) 2 6 2 6 1 1 2 1 2 6 2 6 1 2 6 1 ... 1 ... ... 1 1 ... 1 H H H H H H Y H n H H H H i i i Y Y HY H Y H Y K H K K H K K K H Y H H H H + + + + + + = + + + + = = + + + + = + + + + = + = <例>铬黑T(EBT)是一种有机弱酸,它的lgK1 H=11.6,lgK2 H=6.3,计算在pH=10.0 时的EBT（H）. （2）共存离子效应及共存离子效应系数 共存离子效应：由于共存离子的存在引起的副反应称为共存离子效应。N＋Y＝NY 共存离子效应系数：共存离子效应的副反应系数称为共存离子效应系数 αY（N），定义为 ( ) 1 NY Y N Y Y NY a K N Y Y + = = = + 当有多种共存离子 N1 、N2 ----Nn 存在时， ——副反应系数的加和性 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 1 2 1 2 1 2 3 1 2 ... 1 ... .. 1 n n Y N N Y N Y N Y n Y N Y N Y N Y Y N Y N Y N Y a K N K N K N Y Y n + + + + = = = + + + + = + + + − − Y 的总副反应系数（酸效应，一种共存离子） ( ) ( ) 2 ... 1 Y H Y N n Y Y Y HY H Y H Y NY a Y Y + + + + + = = = + − <例> 2.金属离子 M 的副反应及副反应系数 （1） 络合效应及络合效应系数 络合效应：由于其他络合剂存在使金属离子参加主反应能力降低的现象称为络合效应。络合 效应系数：络合剂 L（包括 OH-）引起副反应时的副反应系数称为络合效应系数 αM（L ）。 ( ) 2 2 1 2 1 [ '] ... 1 ... 1 [ ] n n n i M L n i i M M ML ML ML a L L L L M M = + + + + = = = + + + + = + （2）金属离子 M 的总副反应系数溶液中存在两种络合剂 L 和 A， ( ) ( ) ( ) a a a 1 M L M L M A = + − b. 存在多种络合剂： ( 1 2 ) ( ) ( 3 ) ( ) ... ( 1) M M L M L M L M Ln a a a a a n = + + + + − − 注意：多种络合剂共存下，只有一种或少数几种络合剂的副反应是主要的。3.络合物 MY 的副反应及副反应系数 在较高酸度下，M 与 EDTA 除形成 MY，还会形成酸式络合物 MHY（对主反应有利） ( ) MY H MY MHY a MY + = ；同理，在碱性溶液中，M与Y还会生成MOHY ( ) MY OH MY MOHY a MY + = 注：多数情况下，MHY 与 MOHY 均不够稳定，因此常常忽略络合物 MY 的副反应
3.32条件稳定常数KM 当试剂和被测物在分析体系中不止有一种型体时,在主反应达到平衡,试剂、被测物、 产物的各型体均达到平衡,实际的平衡状态不能用K表示,需要有一种用总平衡浓度表达的 平衡常数,即条件平衡常数K′,或称表观平衡常数。 (MY) K [MY+[MHY]+[MOHYJ[M]aM[MF[M]+[MOH]+.+[M(OH)n]+ [MTrT MI KMn与Km的关系:Km=a[M]ax1[]aa 取对数:1gKM=lgKM-lgaM-lgay+lga 忖论:(1)KMY表示在有副反应的情况下,络合反应进行的程度。(2)一定条件下,aM aY、aMY为定值,所以K'MY也为常数,称为条件稳定常数 (3)判断某络合反应是否进行彻底,要用KMY判断而不是KMY判断 (4)如果忽略aMY,则lgKM= lg k-lgax- lga 333金属高子缓冲溶液 pM=gm+1gM1,控制/N,可得到pM值稳定的溶液,类似酸碱缓冲溶液 考虑Y的副反应,则以相应的条件常数表示:PM=gKM+g缓冲溶液为什么具 Mr 有控制pM的作用? M+Y、MY 在金属离子缓冲溶液中,若加入少量金属离子M,则大量存在的络合剂Y将与之络合(平衡 右移)从而抑制pM降低(M增大);若加入少量能与M作用的其它络合剂时,溶液中大量 存在的络合物MY离解出M(平衡左移)以阻止pM增多(M减少)。类似酸碱缓冲溶液 3.4金属高子指示剂 3.4.1金属离子指示剂的作用原理 1.原理:在络合滴定中,通常利用一种能与金属离子生成有色络合物的显色剂来指示滴定 过程中金属离子浓度的变化,这种显色剂称为金属离子指示剂(简称金属指示剂) 滴定前 M In=MIn溶液颜色是金属离子M与MIn叠加色 coloro colorl color2 化学计量点时:MIn+Y=MY+n溶液的颜色是MY与In的叠加色 2.金属离子指示剂应具备的条件:a、显色络合物(Mn)与指示剂(In)的颜色应显著不 同:b、显色反应灵敏、迅速,有良好的变色可逆性;c、显色络合物的稳定性要适当。 d、金属离子指示剂应比较稳定,便于贮藏和使用。e、显色络合物应易溶于水
5 3.3.2 条件稳定常数 KMY 当试剂和被测物在分析体系中不止有一种型体时，在主反应达到平衡，试剂、被测物、 产物的各型体均达到平衡，实际的平衡状态不能用 K 表示，需要有一种用总平衡浓度表达的 平衡常数，即条件平衡常数 K，或称表观平衡常数。 ( ) MY MY K M Y = KMY 与 KMY 的关系： MY MY MY MY MY M Y M Y M Y MY MY K K M Y M Y = = = 取对数： lg lg lg lg lg K K MY MY M Y MY = − − + 讨论：（1）KMY 表示在有副反应的情况下，络合反应进行的程度。（2）一定条件下，αM、 αY、αMY 为定值，所以 KMY 也为常数，称为条件稳定常数。 （3）判断某络合反应是否进行彻底，要用 KMY 判断而不是 KMY 判断。 （4）如果忽略αMY，则 lg lg lg lg K K MY MY M Y = − − 。 3.3.3 金属离子缓冲溶液 lg lg MY Y pM K MY = + ，控制[Y]/[MY]，可得到 pM 值稳定的溶液。类似酸碱缓冲溶液。 考虑 Y 的副反应，则以相应的条件常数表示： lg lg MY Y pM K MY = + 缓冲溶液为什么具 有控制 pM 的作用？ M + Y MY 在金属离子缓冲溶液中，若加入少量金属离子 M，则大量存在的络合剂 Y 将与之络合(平衡 右移)从而抑制 pM 降低（M 增大）；若加入少量能与 M 作用的其它络合剂时，溶液中大量 存在的络合物 MY 离解出 M（平衡左移）以阻止 pM 增多（M 减少）。类似酸碱缓冲溶液， 3.4 金属离子指示剂 3.4.1 金属离子指示剂的作用原理 1． 原理：在络合滴定中，通常利用一种能与金属离子生成有色络合物的显色剂来指示滴定 过程中金属离子浓度的变化，这种显色剂称为金属离子指示剂（简称金属指示剂） 滴定前： M + In = MIn 溶液颜色是金属离子 M 与 MIn 叠加色 color0 color1 color2 化学计量点时： MIn+Y=MY+In 溶液的颜色是 MY 与 In 的叠加色 2．金属离子指示剂应具备的条件：a、显色络合物（MIn）与指示剂（In）的颜色应显著不 同；b、显色反应灵敏、迅速，有良好的变色可逆性；c、显色络合物的稳定性要适当。 d、金属离子指示剂应比较稳定，便于贮藏和使用。e、显色络合物应易溶于水。 [MY]=MY[MY]= [MY]+[MHY]+[MOHY][M]=M[M]=[M]+[MOH]+…+[M(OH)n]+[ ML]+[ML2] +…+[MLn][Y]=Y[Y]=[Y]+[HY]+…+[H6Y]+[NY]