工程科学学报，第37卷，第10期：1305-1312,2015年10月 Chinese Journal of Engineering,Vol.37,No.10:1305-1312,October 2015 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2015.10.008:http://journals.ustb.edu.cn 不同脱砷剂钢液脱砷研究 李文博2》，包燕平12四，王敏12)，林路12 1)北京科技大学钢铁治金新技术国家重点实验室，北京1000832)北京科技大学治金与生态学院，北京10083 ☒通信作者，E-mail:baoyp(@metall.usth.edu.cn 摘要为了充分利用我国含砷铁矿资源，采用CaO+CaF2、CaC2+CaF和SiCa-Ba合金+CaF2对钢液进行脱砷研究，获得 较高的脱砷率，其中Si-Ca-Ba合金+CaF,脱砷效果最明显，其脱砷率最高可达67.7%.在相同实验操作条件下，通过实验室 研究，分析比较了温度、传质系数和S含量对不同脱砷剂脱砷效果的影响 关键词炼钢：脱砷；脱砷剂：含砷铁矿 分类号TF769.2 Dearsenization study of molten steel with different dearsenization agents LI Wen-bo),BAO Yan-ping,WANG Min),LIN Lu2 1)State Key Laboratory of Advanced Metallurgy,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)School of Metallurgical and Ecological Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:baoyp@metall.ustb.edu.cn ABSTRACT To make full use of symplesite resources in China,CaO +CaF,,CaC,CaF,and Si-Ca-Ba alloy CaF,were used as an agent in molten steel dearsenization experiment.The Si-Ca-Ba alloy +CaF,agent shows the most obvious dearsenization effect. Their dearsenization rate is as high as 67.7%.Under the same operation conditions,the effects of temperature,mass transfer coeffi- cient and S content on the dearsenization of the three dearsenization agents were analyzed and compared by laboratory research. KEY WORDS steelmaking:dearsenization:dearsenization agents:symplesite 随着富铁矿资源的逐渐枯竭，各种低品位铁矿石有脱As工艺.因此As一旦进入钢铁，就会随着钢铁 资源使用量增加.另外，基于保护环境和降低成本的 的循环利用一次次富集，造成钢中砷含量不断增加的 考虑，废钢的使用量逐年增加.这些因素导致钢中 趋势.所以开展钢铁中脱砷技术研究对充分利用我国 As等残余元素含量大幅升高.As含量偏高容易造成 含砷铁矿资源，提高钢纯净度有着迫切的现实意义. As在钢中偏析严重，降低钢的冲击韧性，易使钢在热 本研究结合以往文献研究内容，选用CaO+CaF,渣 加工过程中造成大量连铸坯开裂报废，严重影响钢材 系、CaC2+CaF2渣系和SiCa-Ba合金+Cafz作为脱 质量.我国拥有大量含砷铁矿，1990年探明储量达到 砷剂.在相同的实验操作条件下，对相关脱砷机理、脱 18.8亿国，主要分布在我国南方诸如两广、云南、江 砷剂配比、不同脱砷剂脱砷效果等进行相应的实验和 西、四川以及西部的内蒙、甘肃等地习 研究. 另一方面，将钢中的As、Sb、Bi等残余元素归入钢 1实验 中杂质元素之列可以认为是纯净钢的最新进展.这些 元素用一般的氧化或还原方法不能去除，而在炼钢生1.1实验设备及原材料 产中又不是常规检测对象，目前钢铁生产流程中都没 本实验在MoSi,管式电阻炉内进行，其结构如图1 收稿日期：20140605 基金项目：钢铁治金新技术国家重点实验室资助项目(42602014)：钢铁治金新技术国家重点实验室开发基金资助项目(KF1309)
工程科学学报，第 37 卷，第 10 期: 1305--1312，2015 年 10 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 37，No． 10: 1305--1312，October 2015 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2015． 10． 008; http: / /journals． ustb． edu． cn 不同脱砷剂钢液脱砷研究 李文博1，2) ，包燕平1，2) ，王 敏1，2) ，林 路1，2) 1) 北京科技大学钢铁冶金新技术国家重点实验室，北京 100083 2) 北京科技大学冶金与生态学院，北京 10083 通信作者，E-mail: baoyp@ metall． ustb． edu． cn 摘 要 为了充分利用我国含砷铁矿资源，采用 CaO + CaF2、CaC2 + CaF 和 Si--Ca--Ba 合金 + CaF2 对钢液进行脱砷研究，获得 较高的脱砷率，其中 Si--Ca--Ba 合金 + CaF2 脱砷效果最明显，其脱砷率最高可达 67. 7% ． 在相同实验操作条件下，通过实验室 研究，分析比较了温度、传质系数和 S 含量对不同脱砷剂脱砷效果的影响． 关键词 炼钢; 脱砷; 脱砷剂; 含砷铁矿 分类号 TF769. 2 Dearsenization study of molten steel with different dearsenization agents LI Wen-bo 1，2) ，BAO Yan-ping1，2) ，WANG Min1，2) ，LIN Lu1，2) 1) State Key Laboratory of Advanced Metallurgy，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) School of Metallurgical and Ecological Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China Corresponding author，E-mail: baoyp@ metall． ustb． edu． cn ABSTＲACT To make full use of symplesite resources in China，CaO + CaF2，CaC2 + CaF2 and Si--Ca--Ba alloy + CaF2 were used as an agent in molten steel dearsenization experiment． The Si--Ca--Ba alloy + CaF2 agent shows the most obvious dearsenization effect． Their dearsenization rate is as high as 67. 7% ． Under the same operation conditions，the effects of temperature，mass transfer coefficient and S content on the dearsenization of the three dearsenization agents were analyzed and compared by laboratory research． KEY WOＲDS steelmaking; dearsenization; dearsenization agents; symplesite 收稿日期: 2014--06--05 基金项目: 钢铁冶金新技术国家重点实验室资助项目( 42602014) ; 钢铁冶金新技术国家重点实验室开发基金资助项目( KF13--09) 随着富铁矿资源的逐渐枯竭，各种低品位铁矿石 资源使用量增加． 另外，基于保护环境和降低成本的 考虑，废钢的使用量逐年增加［1--2］． 这些因素导致钢中 As 等残余元素含量大幅升高． As 含量偏高容易造成 As 在钢中偏析严重，降低钢的冲击韧性，易使钢在热 加工过程中造成大量连铸坯开裂报废，严重影响钢材 质量． 我国拥有大量含砷铁矿，1990 年探明储量达到 18. 8 亿 t ［3］，主要分布在我国南方诸如两广、云南、江 西、四川以及西部的内蒙、甘肃等地［4--5］． 另一方面，将钢中的 As、Sb、Bi 等残余元素归入钢 中杂质元素之列可以认为是纯净钢的最新进展． 这些 元素用一般的氧化或还原方法不能去除，而在炼钢生 产中又不是常规检测对象，目前钢铁生产流程中都没 有脱 As 工艺． 因此 As 一旦进入钢铁，就会随着钢铁 的循环利用一次次富集，造成钢中砷含量不断增加的 趋势． 所以开展钢铁中脱砷技术研究对充分利用我国 含砷铁矿资源，提高钢纯净度有着迫切的现实意义． 本研究结合以往文献研究内容，选用 CaO + CaF2 渣 系、CaC2 + CaF2 渣系和 Si--Ca--Ba 合金 + CaF2 作为脱 砷剂． 在相同的实验操作条件下，对相关脱砷机理、脱 砷剂配比、不同脱砷剂脱砷效果等进行相应的实验和 研究． 1 实验 1. 1 实验设备及原材料 本实验在 MoSi2 管式电阻炉内进行，其结构如图 1
·1306 工程科学学报，第37卷，第10期 所示.实验所用的主要原材料有：(1)母材含砷钢样， 纯Ca0、CaF,和CaC,试剂：(4)Si-Ca-Ba合金，其化 其化学成分见表1：(2)脱氧用化学纯A1粉：(3)化学 学成分见表2： 密封法兰、 表1母材钢样成分（质量分数） 防护罩 Table 1 Chemical composition of 40Mn steel % 加热棒 C Si Mn P As A0 耐火材料 0.0048。 0.079~ 0.450.371.0 0.035 0.0190.0019 炉膛 0.061 0.096 刚玉炉管 表2SiCa-Ba合金化学成分（质量分数） Table 2 Chemical composition of the Si-Ca-Ba alloy% 立柱 Ca Si Ba 0 Fe 16.21 51.6 14.21 1.4 余量 1.2实验方案 实验前，所用含碑钢样切割成合适大小，其表面用 砂纸打磨光滑，去除表面铁锈，防止钢样融化后钢液增 氧.所用Al粉、Ca0、CaC2、Caf,和Si-Caba合金事先 650 存储于密闭不通风处，防止因吸水而引起潮解和氧化 图1MoSi2管式电阻护示意图（单位：mm) 对每种不同的脱砷剂设计三种不同成分的配比，其不 Fig.1 Resistance stove with MoSi,(unit:mm) 同成分配比见表3. 表3实验炉次安排及不同脱砷剂成分配比 Table 3 Heat arrangement and composition of dearsenization agents 脱砷剂配比/% 炉次 钢样质量/g 脱砷剂加入量/% 铝粉加入量/g Ca0 CaC2 CaF2 SiCa-Ba合金 500 钢样15 1.5 60 一 40 2 500 钢样15 1.5 65 35 3 500 钢样15 1.5 70 30 4 500 钢样15 1.5 50 50 5 500 钢样15 1.5 60 40 6 500 钢样15 1.5 70 30 7 500 钢样15 1.5 好 65 8 500 钢样15 1.5 30 70 9 500 钢样15 1.5 25 75 1.3实验方法 (6)在加入不同脱砷剂后，每隔5min用内径为6 (1)称量所取钢样，将其放入氧化镁坩埚中（内 mm石英管取一次试样，试样取出后迅速水冷.编号为 径50mm,外径70mm,外高140mm,内高125mm),外 S2~S,共8个试样. 套石墨坩埚，放入MoSi,高温电阻炉内，通电升温. (7)取完试样，按预先设定好的程序，炉温先降至 (2)待温度升至500℃左右开始通入高纯氩气保 800℃.当炉温降至800℃时，关闭氩气.断电，剩余试 护（纯度≥99.999%），流量为120L·h1.温度升至 样随炉冷却至室温 1600℃时，保持恒温状态30min. (8)对所取样中的As和S含量采用化学分析方 (3)恒温30min后，对钢液取初始钢样S· 法测定 (4)用铁钳将事先用薄铁皮包裹好的A1粉加入 (9)根据以上实验结果，分别选出CaC,+CaF,和 到钢液中，并用Al,0,棒进行搅拌，时间为5min.搅拌 Si-Ca-Ba合金+CaF,脱砷实验中最佳脱砷效果炉次 5min后，钢液静置15min. 采用相同初始As和S含量的备用钢样重复(1)~(8) (5)加入事先混合均匀的脱砷剂，剂量为钢样质 步骤.将取样时间修改为在前5min内，每隔lmin取 量的15%.加入完毕后，不停地用A山0，棒对钢液和 样一次，实验第10min取样一次.搅拌时间修改为在 熔渣进行搅拌处理，并开始计时.其中每搅拌2min让 前5min内，每搅拌30s静置30s,5min之后停止搅 钢液静置3min,搅拌时间共计为40min. 拌.实验时间共计I0min,每个炉次共取7个试样，编
工程科学学报，第 37 卷，第 10 期 所示． 实验所用的主要原材料有: ( 1) 母材含砷钢样， 其化学成分见表 1; ( 2) 脱氧用化学纯 Al 粉; ( 3) 化学 图 1 MoSi2 管式电阻炉示意图( 单位: mm) Fig． 1 Ｒesistance stove with MoSi2 ( unit: mm) 纯 CaO、CaF2 和 CaC2 试剂; ( 4) Si--Ca--Ba 合金，其化 学成分见表 2; 表 1 母材钢样成分( 质量分数) Table 1 Chemical composition of 40Mn steel % C Si Mn S P As Al O 0. 45 0. 37 1. 0 0. 0048 ～ 0. 061 0. 035 0. 079 ～ 0. 096 0. 019 0. 0019 表 2 Si--Ca--Ba 合金化学成分( 质量分数) Table 2 Chemical composition of the Si--Ca--Ba alloy % Ca Si Ba O Fe 16. 21 51. 6 14. 21 1. 4 余量 1. 2 实验方案 实验前，所用含砷钢样切割成合适大小，其表面用 砂纸打磨光滑，去除表面铁锈，防止钢样融化后钢液增 氧． 所用 Al 粉、CaO、CaC2、CaF2 和 Si--Ca--Ba 合金事先 存储于密闭不通风处，防止因吸水而引起潮解和氧化． 对每种不同的脱砷剂设计三种不同成分的配比，其不 同成分配比见表 3． 表 3 实验炉次安排及不同脱砷剂成分配比 Table 3 Heat arrangement and composition of dearsenization agents 炉次 钢样质量/g 脱砷剂加入量/% 铝粉加入量/g 脱砷剂配比/% CaO CaC2 CaF2 Si--Ca--Ba 合金 1 500 钢样 15 1. 5 60 — 40 — 2 500 钢样 15 1. 5 65 — 35 — 3 500 钢样 15 1. 5 70 — 30 — 4 500 钢样 15 1. 5 — 50 50 — 5 500 钢样 15 1. 5 — 60 40 — 6 500 钢样 15 1. 5 — 70 30 — 7 500 钢样 15 1. 5 — — 35 65 8 500 钢样 15 1. 5 — — 30 70 9 500 钢样 15 1. 5 — — 25 75 1. 3 实验方法 ( 1) 称量所取钢样，将其放入氧化镁坩埚中( 内 径 50 mm，外径 70 mm，外高 140 mm，内高 125 mm) ，外 套石墨坩埚，放入 MoSi2 高温电阻炉内，通电升温． ( 2) 待温度升至 500 ℃左右开始通入高纯氩气保 护( 纯度≥99. 999% ) ，流量为 120 L·h － 1 ． 温度升至 1600 ℃时，保持恒温状态 30 min． ( 3) 恒温 30 min 后，对钢液取初始钢样 S1 ． ( 4) 用铁钳将事先用薄铁皮包裹好的 Al 粉加入 到钢液中，并用 Al2O3 棒进行搅拌，时间为 5 min． 搅拌 5 min 后，钢液静置 15 min． ( 5) 加入事先混合均匀的脱砷剂，剂量为钢样质 量的 15% ． 加入完毕后，不停地用 Al2O3 棒对钢液和 熔渣进行搅拌处理，并开始计时． 其中每搅拌 2 min 让 钢液静置 3 min，搅拌时间共计为 40 min． ( 6) 在加入不同脱砷剂后，每隔 5 min 用内径为 6 mm 石英管取一次试样，试样取出后迅速水冷． 编号为 S2 ～ S9，共 8 个试样． ( 7) 取完试样，按预先设定好的程序，炉温先降至 800 ℃ ． 当炉温降至 800 ℃时，关闭氩气． 断电，剩余试 样随炉冷却至室温． ( 8) 对所取样中的 As 和 S 含量采用化学分析方 法测定． ( 9) 根据以上实验结果，分别选出 CaC2 + CaF2 和 Si--Ca--Ba 合金 + CaF2 脱砷实验中最佳脱砷效果炉次． 采用相同初始 As 和 S 含量的备用钢样重复( 1) ～ ( 8) 步骤． 将取样时间修改为在前 5 min 内，每隔 1 min 取 样一次，实验第 10 min 取样一次． 搅拌时间修改为在 前 5 min 内，每搅拌 30 s 静置 30 s，5 min 之后停止搅 拌． 实验时间共计 10 min，每个炉次共取 7 个试样，编 ·1306·
李文博等：不同脱碑剂钢液脱砷研究 ·1307· 号为S~S7 以看出，在1600℃温度下，各熔渣都取得了较高的脱 2实验结果与分析 砷率.在钢液初始砷质量分数为0.079%~0.093%条 件下，钢液终点砷质量分数在0.026%~0.077%范围内， 表4给出了Ca0+Caf2、CaC2+Caf2和SiCa-Ba 其中Si-Ca-Ba+Caf2脱砷率较高，说明在相同温度和实 合金+CaF,熔渣用于钢液脱砷的实验数据.由表4可 验操作条件下，Si-Ca-Ba合金脱砷效果最为明显. 表4 CaO-CaF2、CaC2CaF2和SiCa-Ba合金+Caf2熔渣用于钢液脱砷实验结果 Table 4 Experiment results of dearsenization of steel by CaO-CaF2,CaCa-CaF2 and Si-Ca-Ba alloy+CaF2 flux 脱砷前钢液 脱砷后钢液 炉次 温度/℃ 脱硫率，ns/% 脱砷率，n/% [AJ,/% [,1% [A,/% [/% 1 1600 0.089 0.0061 0.067 0.0023 62.3 24.7 1600 0.092 0.0058 0.060 0.0016 72.4 34.8 1600 0.095 0.0057 0.077 0.0024 57.8 18.9 4 1600 0.096 0.0056 0.041 0.0009 83.9 57.3 1600 0.079 0.0049 0.032 0.0009 81.6 59.5 6 1600 0.091 0.0054 0.057 0.0011 79.6 37.4 7 1600 0.089 0.0048 0.033 0.0006 87.5 62.9 1600 0.093 0.0052 0.030 0.0008 84.6 67.7 9 1600 0.088 0.0048 0.031 0.0007 85.4 64.7 2.1反应时间对不同脱砷剂脱砷的影响 不同的脱砷剂进行脱砷时，钢液中砷的质量分数总体 根据已定实验内容，对每炉实验的S,~S,试样中 呈下降趋势，但其脱砷率和反应时间有很大的差别 砷的质量分数进行分析测定.对实验数据作砷的质量 采用CaC,+CaF,和Si-Ca-Ba合金+CaF,脱砷率较 分数和脱砷率随处理时间的变化规律图，如图2和图 高且脱砷速率最快.加入脱砷剂后，钢液中砷的质量 3所示 分数呈快速下降趋势.实验进行到5min时趋于平衡， 从图2和图3可以看出，在实验条件相同下，采用 之后随着反应时间的进行，碑含量下降不明显.砷的 0.095 (a) 0.10 b 0.090 炉次1 。一炉次2 0.09 。一炉次4 ·炉次5 0.085 炉次3 0.08 一炉次6 0.080 0.07 0.075 0.06 0.070 0.05 0.065 0.04 一。。 0.060 0.03 0.055 10152025303540 45 0 1015202530354045 反应时间min 反应时间min 0.10m y 0.09 一炉次7 0.08 ·炉次8 0.07 ▲炉次9 0.06 0.04 0.03 0.02 510 15202530354045 反应时间min 图2钢液中砷的质量分数随时间的变化.()炉次1~3：(b)炉次4~6：(c)炉次7~9 Fig.2 Change of arsenic content in molten steel:(a)Heat 1-3;(b)Heat 4-6:(c)Heat 7-9
李文博等: 不同脱砷剂钢液脱砷研究 号为 S1 ～ S7 ． 2 实验结果与分析 表 4 给出了 CaO + CaF2、CaC2 + CaF2 和 Si--Ca--Ba 合金 + CaF2 熔渣用于钢液脱砷的实验数据． 由表 4 可 以看出，在 1600 ℃ 温度下，各熔渣都取得了较高的脱 砷率． 在钢液初始砷质量分数为 0. 079% ～ 0. 093% 条 件下，钢液终点砷质量分数在 0. 026% ～ 0. 077% 范围内， 其中 Si--Ca--Ba + CaF2 脱砷率较高，说明在相同温度和实 验操作条件下，Si--Ca--Ba 合金脱砷效果最为明显． 表 4 CaO--CaF2、CaC2 --CaF2 和 Si--Ca--Ba 合金 + CaF2 熔渣用于钢液脱砷实验结果 Table 4 Experiment results of dearsenization of steel by CaO--CaF2，CaC2 --CaF2 and Si--Ca--Ba alloy + CaF2 flux 炉次 温度/℃ 脱砷前钢液 脱砷后钢液 ［As］i /% ［S］i /% ［As］f /% ［S］f /% 脱硫率，ηS /% 脱砷率，ηAs /% 1 1600 0. 089 0. 0061 0. 067 0. 0023 62. 3 24. 7 2 1600 0. 092 0. 0058 0. 060 0. 0016 72. 4 34. 8 3 1600 0. 095 0. 0057 0. 077 0. 0024 57. 8 18. 9 4 1600 0. 096 0. 0056 0. 041 0. 0009 83. 9 57. 3 5 1600 0. 079 0. 0049 0. 032 0. 0009 81. 6 59. 5 6 1600 0. 091 0. 0054 0. 057 0. 0011 79. 6 37. 4 7 1600 0. 089 0. 0048 0. 033 0. 0006 87. 5 62. 9 8 1600 0. 093 0. 0052 0. 030 0. 0008 84. 6 67. 7 9 1600 0. 088 0. 0048 0. 031 0. 0007 85. 4 64. 7 图 2 钢液中砷的质量分数随时间的变化 . ( a) 炉次 1 ～ 3; ( b) 炉次 4 ～ 6; ( c) 炉次 7 ～ 9 Fig． 2 Change of arsenic content in molten steel: ( a) Heat 1--3; ( b) Heat 4--6; ( c) Heat 7--9 2. 1 反应时间对不同脱砷剂脱砷的影响 根据已定实验内容，对每炉实验的 S1 ～ S9试样中 砷的质量分数进行分析测定． 对实验数据作砷的质量 分数和脱砷率随处理时间的变化规律图，如图 2 和图 3 所示． 从图 2 和图 3 可以看出，在实验条件相同下，采用 不同的脱砷剂进行脱砷时，钢液中砷的质量分数总体 呈下降趋势，但其脱砷率和反应时间有很大的差别． 采用 CaC2 + CaF2 和 Si--Ca--Ba 合金 + CaF2 脱砷率较 高且脱砷速率最快． 加入脱砷剂后，钢液中砷的质量 分数呈快速下降趋势． 实验进行到 5 min 时趋于平衡， 之后随着反应时间的进行，砷含量下降不明显． 砷的 ·1307·
·1308 工程科学学报，第37卷，第10期 质量分数最低可降低0.024%.但是，采用Ca0+CaF, 到25min时趋于平衡，之后砷含量变化不明显.最终 熔渣脱砷时，钢液中砷的质量分数下降缓慢，实验进行 砷的质量分数相对较高，在0.06%~0.076%之间 40 70 a b) 35 60 30 40 20 30 15 一一炉次1 ■一炉次4 ·一炉次2 。炉次5 +一炉次3 10 ▲一炉次6 10 15202530 35 4045 1015202530354045 反应时间/min 反应时间/min 90 (c) 80 0 % 。一炉次7 。一炉次8 ·一炉次9 10 0方10占0方刘药405 反应时间min 图3钢液中脱砷率随时间的变化.(a)炉次1~3：(b)炉次4~6：(c)炉次7~9 Fig.3 Change of dearsenization ratio in molten steel:(a)Heat 1-3;(b)Heat 4-6:(c)Heat 7-9 2.2不同脱砷剂配比对脱砷的影响 的进行，生成的CaS和Ca3As,层逐渐加厚，最终阻碍 根据实验数据可以作各脱砷剂脱砷率图，如图4 Ca蒸气向钢液中的传输.结合CaC2-CaF,相图m可 所示.从图4(a)中可以看出，脱砷率随渣系中Ca0含 以看出，CaC,+CaF2渣系脱砷反应主要为固-液反应， 量的增加而增加.待渣中Ca0的质量分数增加到 CaF,能降低CaC,熔点，改善其流动性.在钢液中加速 65%时，脱砷率达到最大值.此后，随着Ca0的质量分 CaC,分解成Ca蒸气和溶解态碳的过程，最终有更多 数的上升脱砷率下降.这是因为纯CF2本身并不能 的Ca与钢液中As反应形成Ca,As2·当CaC2的质量 脱砷，脱砷过程中CaF,主要起到降低Ca0熔点作 分数达到70%时，熔渣CaC2-CaF,熔点相对偏高，熔 用，改善其流动性.在一定范围内增加Ca0的质量分 渣中液相量减少.CaC,分解速度降低，产生的Ca蒸气 数，渣中自由Ca0不断增加，参加脱砷反应的Ca0可 减少.因此在相同实验条件下，其脱砷效果与CaC,的 以迅速通过熔渣层扩散到渣一钢界面，脱砷反应的产 质量分数在50%~60%之间相比，脱砷率明显降低. 物CaAs,也可以迅速脱离钢-渣界面进入熔渣中，从 从图4（℃）中可以看出，在初始砷的质量分数基本 而改善脱碑反应条件，使脱砷率提高.当熔渣中Ca0 接近的情况下，随着脱砷剂配比的变化，脱砷效果变化 的质量分数过高时，C0熔点上升，流动性变差.阻碍脱 不大.这是由于在热力学和动力学条件相同的情况 砷反应的进一步进行.因此，在渣量一定的条件下，脱砷 下，SiCa-Ba合金加入到钢液中立即融化分解，分解 率随着Ca0含量的增加呈现先升高后降低的趋势. 出的钙和钡一部分变为气态，大部分溶于CF,熔渣中 从图4(b)中可以看出，CaC,的质量分数在50% 和钢液中.脱砷反应主要是靠溶于钢液中的[C]和溶 ~60%之间时，脱砷率较高.当CaC2的质量分数达到 于CaF,熔渣中的(Ca)cas,与钢液中[As反应来实现. 70%时，脱碑效果相对较差，脱碑率仅为37.4%.根据 随着脱砷剂配比中Si-Ca-Ba合金比例的增大，分解出 文献[6]，只有温度大于1598℃时，CaC,才能分解成 的钙和钡含量上升，而钢液和CaF,熔渣中能溶解的钙 Ca蒸气和溶解态碳.分解的Ca蒸气会与钢液中S和 和钡含量有限，相当一部分钙和钡以汽化的形式逸出 As反应在CaC,表面形成CaS和Ca,As2层，随着反应 钢液进入炉气中.因此在用Si一Ca一Ba合金脱砷过程
工程科学学报，第 37 卷，第 10 期 质量分数最低可降低 0. 024% ． 但是，采用 CaO + CaF2 熔渣脱砷时，钢液中砷的质量分数下降缓慢，实验进行 到 25 min 时趋于平衡，之后砷含量变化不明显． 最终 砷的质量分数相对较高，在 0. 06% ～ 0. 076% 之间． 图 3 钢液中脱砷率随时间的变化 . ( a) 炉次 1 ～ 3; ( b) 炉次 4 ～ 6; ( c) 炉次 7 ～ 9 Fig． 3 Change of dearsenization ratio in molten steel: ( a) Heat 1--3; ( b) Heat 4--6; ( c) Heat 7--9 2. 2 不同脱砷剂配比对脱砷的影响 根据实验数据可以作各脱砷剂脱砷率图，如图 4 所示． 从图 4( a) 中可以看出，脱砷率随渣系中 CaO 含 量的增 加 而 增 加． 待 渣 中 CaO 的质量分数增加到 65% 时，脱砷率达到最大值． 此后，随着 CaO 的质量分 数的上升脱砷率下降． 这是因为纯 CaF2 本身并不能 脱砷［6］，脱砷过程中 CaF2 主要起到降低 CaO 熔点作 用，改善其流动性． 在一定范围内增加 CaO 的质量分 数，渣中自由 CaO 不断增加，参加脱砷反应的 CaO 可 以迅速通过熔渣层扩散到渣--钢界面，脱砷反应的产 物 Ca3As2 也可以迅速脱离钢--渣界面进入熔渣中，从 而改善脱砷反应条件，使脱砷率提高． 当熔渣中 CaO 的质量分数过高时，CaO 熔点上升，流动性变差． 阻碍脱 砷反应的进一步进行． 因此，在渣量一定的条件下，脱砷 率随着 CaO 含量的增加呈现先升高后降低的趋势． 从图 4( b) 中可以看出，CaC2 的质量分数在 50% ～ 60% 之间时，脱砷率较高． 当 CaC2 的质量分数达到 70% 时，脱砷效果相对较差，脱砷率仅为 37. 4% ． 根据 文献［6］，只有温度大于 1598 ℃ 时，CaC2 才能分解成 Ca 蒸气和溶解态碳． 分解的 Ca 蒸气会与钢液中 S 和 As 反应在 CaC2 表面形成 CaS 和 Ca3As2 层，随着反应 的进行，生成的 CaS 和 Ca3As2 层逐渐加厚，最终阻碍 Ca 蒸气向钢液中的传输． 结合 CaC2--CaF2 相图［7］可 以看出，CaC2 + CaF2 渣系脱砷反应主要为固--液反应， CaF2 能降低 CaC2 熔点，改善其流动性． 在钢液中加速 CaC2 分解成 Ca 蒸气和溶解态碳的过程，最终有更多 的 Ca 与钢液中 As 反应形成 Ca3As2 ． 当 CaC2 的质量 分数达到 70% 时，熔渣 CaC2--CaF2 熔点相对偏高，熔 渣中液相量减少． CaC2 分解速度降低，产生的 Ca 蒸气 减少． 因此在相同实验条件下，其脱砷效果与 CaC2 的 质量分数在 50% ～ 60% 之间相比，脱砷率明显降低． 从图 4( c) 中可以看出，在初始砷的质量分数基本 接近的情况下，随着脱砷剂配比的变化，脱砷效果变化 不大． 这是由于在热力学和动力学条件相同的情况 下，Si--Ca--Ba 合金加入到钢液中立即融化分解，分解 出的钙和钡一部分变为气态，大部分溶于 CaF2 熔渣中 和钢液中． 脱砷反应主要是靠溶于钢液中的［Ca］和溶 于 CaF2 熔渣中的( ) Ca CaF2 与钢液中［As］反应来实现． 随着脱砷剂配比中 Si--Ca--Ba 合金比例的增大，分解出 的钙和钡含量上升，而钢液和 CaF2 熔渣中能溶解的钙 和钡含量有限，相当一部分钙和钡以汽化的形式逸出 钢液进入炉气中． 因此在用 Si--Ca--Ba 合金脱砷过程 ·1308·
李文博等：不同脱砷剂钢液脱砷研究 ·1309· 中，SiCa-Ba合金的加入量应控制在一定范围内，才 能取得即经济又理想的脱砷效果 65 35 60 573 (b) 55 30 s05 50 25 24.7 45 37.4 20 189 35 15 2 15 10 5 160%Ca0+40%CnF:265%Ca0+35%CaF I-50%G0,+50%CaF,:2一60%Ca0+40%CaF 3一70%Ca0+30%CaF 3-70%Ga0,+30%CaF, 75 70 67.7 (c) 62.9 64.7 6 55 50 45 35 25 15 1一65%Si-C-Ba合金+35%CaF:2-70%Si-C-Ba合金+30%CcF 3-75%Si-Ca-Ba合金+25%GaF 图4不同脱砷剂配比对脱砷率影响.(a)炉次1~3：(b)炉次4~6：()炉次7~9 Fig.4 Effect of dearsenic ratio on the dearsenization rate:(a)Heat 1-3:(b)Heat 4-6;(c)Heat 7-9 2.3不同脱砷剂脱砷能力比较分析 能随温度的变化关系见图5. 根据实验数据，从CaO+CaFz、CaC2+CaFz和Si- 表5各脱砷剂脱砷反应的AG9表达式 Ca一Ba合金+CaF,脱砷实验中选取最佳实验结果（即 Table 5 AGexpressions of different dearsenization reactions 炉次2、炉次5和炉次8)，并进行比较分析.结合图2 标准吉布斯自由能， 反应 和图3实验结果可以直观的看到：采用Si-Ca-Ba合 △G9/(Jmol-1) 3(Ca0)+2[A]+2[A]= 金+CaF,作为脱砷剂时，脱砷率最高且脱砷速率最 △CΘ=-832616+291.447 (CaAs2)+(AL203) 快；其次为采用CaC2+CaF2作为脱砷剂的脱砷效果： 3(CaC2)+2[As]=(CaA2)+6[ △G9=51610-226.3T 而采用CaO+CaF2作为脱碑剂，脱砷率较低且脱砷速 3[C]+2[As]=(CaA2) △G9=-455148+63.9T 率较慢 给出了Ca0+Caf2、CaC,+Caf,和Si-Ca-Ba合 从图5可以看出，采用不同脱砷剂进行脱砷时，温 金+CaF,熔渣用于钢液脱砷的实验数据.由表4可 度(T）越高CaO脱砷的标准吉布斯自由能绝对值越 以看出，在1600℃温度下，各熔渣都取得较高的脱砷 小，热力学驱动力趋于减小.采用SiCa-Ba合金脱砷 率.在钢液初始砷的质量分数为0.079%~0.093% 时，SiCa-Ba合金分解产生的溶解Ca参与脱砷反应， 条件下，钢液终点砷质量分数在0.026%~0.077% 且其标准吉布斯自由能绝对值大于Ca0脱砷反应标 范围内，其中Si-Ca-Ba+CaF2脱砷率较高，说明在相 准吉布斯自由能.随着温度的升高，其标准吉布斯自 同温度和实验操作条件下，Si-Ca一Ba合金脱砷效果 由能变化幅度不大，热力学驱动力较为稳定.采用 最为明显 CC,作为脱砷剂，其热力学驱动力最大，在钢液中随 2.3.1温度对不同脱砷剂脱砷影响 着温度的上升热力学驱动力呈不断变大趋势.同时， 根据热力学计算结果，各脱砷剂脱砷反应的标准 适当提高钢液温度，可以增大砷的传质系数，进而改善 吉布斯自由能△G9见表5，各脱砷剂标准吉布斯自由 钢一渣界面的脱砷动力学条件，提高脱砷速度，增大脱
李文博等: 不同脱砷剂钢液脱砷研究 中，Si--Ca--Ba 合金的加入量应控制在一定范围内，才 能取得即经济又理想的脱砷效果． 图 4 不同脱砷剂配比对脱砷率影响 . ( a) 炉次 1 ～ 3; ( b) 炉次 4 ～ 6; ( c) 炉次 7 ～ 9 Fig． 4 Effect of dearsenic ratio on the dearsenization rate: ( a) Heat 1--3; ( b) Heat 4--6; ( c) Heat 7--9 2. 3 不同脱砷剂脱砷能力比较分析 根据实验数据，从 CaO + CaF2、CaC2 + CaF2 和 Si-- Ca--Ba 合金 + CaF2 脱砷实验中选取最佳实验结果( 即 炉次 2、炉次 5 和炉次 8) ，并进行比较分析． 结合图 2 和图 3 实验结果可以直观的看到: 采用 Si--Ca--Ba 合 金 + CaF2 作为脱砷剂时，脱砷率最高且脱砷速率最 快; 其次为采用 CaC2 + CaF2 作为脱砷剂的脱砷效果; 而采用 CaO + CaF2 作为脱砷剂，脱砷率较低且脱砷速 率较慢． 给出了 CaO + CaF2、CaC2 + CaF2 和 Si--Ca--Ba 合 金 + CaF2 熔渣用于钢液脱砷的实验数据． 由表 4 可 以看出，在 1600 ℃ 温度下，各熔渣都取得较高的脱砷 率． 在钢液初始砷的质量分数为 0. 079% ～ 0. 093% 条件下，钢液终点砷质量分数在 0. 026% ～ 0. 077% 范围内，其中 Si--Ca--Ba + CaF2 脱砷率较高，说明在相 同温度和实验操作条件下，Si--Ca--Ba 合金脱砷效果 最为明显． 2. 3. 1 温度对不同脱砷剂脱砷影响 根据热力学计算结果，各脱砷剂脱砷反应的标准 吉布斯自由能 ΔG 见表 5，各脱砷剂标准吉布斯自由 能随温度的变化关系见图 5． 表 5 各脱砷剂脱砷反应的 ΔG 表达式 Table 5 ΔG expressions of different dearsenization reactions 反应 标准吉布斯自由能， ΔG /( J·mol － 1 ) 3( CaO) + 2［As］+ 2［Al］ ( Ca3As2 ) + ( Al2O3 ) ΔG = － 832616 + 291. 44T 3( CaC2 ) +2［As］ ( Ca3As2 ) +6［C］ ΔG = 51610 － 226. 3T 3［Ca］+ 2［As］ ( Ca3As2 ) ΔG = － 455148 + 63. 9T 从图 5 可以看出，采用不同脱砷剂进行脱砷时，温 度( T) 越高 CaO 脱砷的标准吉布斯自由能绝对值越 小，热力学驱动力趋于减小． 采用 Si--Ca--Ba 合金脱砷 时，Si--Ca--Ba 合金分解产生的溶解 Ca 参与脱砷反应， 且其标准吉布斯自由能绝对值大于 CaO 脱砷反应标 准吉布斯自由能． 随着温度的升高，其标准吉布斯自 由能变 化 幅 度 不 大，热 力 学 驱 动 力 较 为 稳 定． 采 用 CaC2 作为脱砷剂，其热力学驱动力最大，在钢液中随 着温度的上升热力学驱动力呈不断变大趋势． 同时， 适当提高钢液温度，可以增大砷的传质系数，进而改善 钢--渣界面的脱砷动力学条件，提高脱砷速度，增大脱 ·1309·