工程科学学报，第39卷，第9期：1331-1338,2017年9月 Chinese Journal of Engineering,Vol.39,No.9:1331-1338,September 2017 D0l:10.13374/j.issn2095-9389.2017.09.005:;htp:/journals..ustb.edu.cn 生物质松木锯末中低温还原高铁拜耳法赤泥 李恒，刘晓明⑧，赵喜彬，陈蛟龙，尹海峰 北京科技大学治金与生态工程学院，北京100083 ☒通信作者，E-mail:lium@usth.edu.cn 摘要对生物质松木锯末和烟煤还原焙烧高铁拜耳法赤泥进行对比试验研究，包括还原温度，还原时间、还原剂用量对还 原效果的影响.生物质松木锯末还原高铁拜耳法赤泥所需还原温度低而且还原时间短最终还原效果较好.试验通过热分析 和X射线衍射、动力学研究结果揭示出生物质松木锯末中低温还原高铁拜耳法赤泥机理.同时确定了生物质松木锯末中低 温还原的最佳还原条件.研究表明生物质松木锯末为赤泥质量分数的20%，还原温度为650℃，还原时间为30mi可将赤泥 完全磁化.生物质松木锯末热重试验分析表明250~375℃温度区间为锯末热解的主要阶段，350℃左右热解速率达到最大， 450℃后热解反应趋于平缓：烟煤热重试验表明300~700℃温度区间为烟煤热解的主要阶段，450℃左右热解速率达到最大， 650℃后热解反应趋于平缓.动力学研究表明锯末在300~400℃区间热解表观活化能比烟煤热解表观活化能要低很多，说明 在此温度范围内锯末比烟煤更加容易发生热解反应.生物质能够中低温还原高铁拜耳法赤泥，还原温度比煤基还原的还原 温度低200℃左右. 关键词生物质：烟煤：高铁拜耳法赤泥：焙烧：热解 分类号TG142.71 Medium-low temperature reduction of high-iron Bayer process red mud using biomass pine sawdust LI Heng,LIU Xiao-ming,ZHAO Xi-bin,CHEN Jiao-long,YIN Hai-feng School of Metallurgical and Ecological Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083.China Corresponding author,E-mail:liuxm@ustb.edu.cn ABSTRACT An experiment was conducted to determine the difference between using biomass pine sawdust and pulverized coal in the reduction roasting of high-iron Bayer process red mud from the perspective of reduction temperature,reduction time,and reducing agent dosage.Experimental results show that biomass pine sawdust reduction roasting is quicker,occurs at a lower temperature,and is a superior process to pulverized coal reduction roasting.The mechanism of using biomass pine sawdust in reduction roasting of high-i- ron Bayer process red mud at a low temperature was investigated using thermal analysis,X-ray diffraction,and dynamic analysis.In addition,the optimum conditions involved in reducing high-iron Bayer process red mud were determined using biomass pine sawdust at medium and low temperatures.It is found that when using 20%biomass pine sawdust in mass at a reduction temperature of 650C and a reduction time of 30 min,the high-iron red mud in the Bayer process can be completely magnetized.A thermogravimetric experiment conducted on biomass pine sawdust indicates that the main stage of sawdust pyrolysis occurs within a temperature range of 250-375C. The pyrolysis rate reaches a maximum at about 350 C,but tends to be gentle at 450 C.The main stage of pulverized coal pyrolysis oc- curs at 300-700C;the pyrolysis rate is at its maximum at 450 C but it tends to be gentle at 650C.The kinetic study shows that at a temperature of 300-400C,the apparent pyrolysis activation energy of the sawdust is much lower than that of pulverized coal,indi- cating that sawdust is more prone to pyrolysis than pulverized coal at this temperature range.In summary,biomass reduces high-iron 收稿日期：2017-04-11 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51574024)：中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(FRF-BR-16-026A):中国博士后科学基金 资助项目(2015M580987,2016T90034)
工程科学学报,第 39 卷,第 9 期:1331鄄鄄1338,2017 年 9 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 39, No. 9: 1331鄄鄄1338, September 2017 DOI: 10. 13374 / j. issn2095鄄鄄9389. 2017. 09. 005; http: / / journals. ustb. edu. cn 生物质松木锯末中低温还原高铁拜耳法赤泥 李 恒, 刘晓明苣 , 赵喜彬, 陈蛟龙, 尹海峰 北京科技大学冶金与生态工程学院, 北京 100083 苣通信作者,E鄄mail:liuxm@ ustb. edu. cn 收稿日期: 2017鄄鄄04鄄鄄11 基金项目: 国家自然科学基金资助项目(51574024);中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(FRF鄄鄄BR鄄鄄16鄄鄄026A);中国博士后科学基金 资助项目(2015M580987, 2016T90034) 摘 要 对生物质松木锯末和烟煤还原焙烧高铁拜耳法赤泥进行对比试验研究,包括还原温度、还原时间、还原剂用量对还 原效果的影响. 生物质松木锯末还原高铁拜耳法赤泥所需还原温度低而且还原时间短最终还原效果较好. 试验通过热分析 和 X 射线衍射、动力学研究结果揭示出生物质松木锯末中低温还原高铁拜耳法赤泥机理. 同时确定了生物质松木锯末中低 温还原的最佳还原条件. 研究表明生物质松木锯末为赤泥质量分数的 20% ,还原温度为 650 益 ,还原时间为 30 min 可将赤泥 完全磁化. 生物质松木锯末热重试验分析表明 250 ~ 375 益温度区间为锯末热解的主要阶段,350 益 左右热解速率达到最大, 450 益后热解反应趋于平缓;烟煤热重试验表明 300 ~ 700 益温度区间为烟煤热解的主要阶段,450 益左右热解速率达到最大, 650 益后热解反应趋于平缓. 动力学研究表明锯末在 300 ~ 400 益区间热解表观活化能比烟煤热解表观活化能要低很多,说明 在此温度范围内锯末比烟煤更加容易发生热解反应. 生物质能够中低温还原高铁拜耳法赤泥,还原温度比煤基还原的还原 温度低 200 益左右. 关键词 生物质; 烟煤; 高铁拜耳法赤泥; 焙烧; 热解 分类号 TG142郾 71 Medium鄄low temperature reduction of high鄄iron Bayer process red mud using biomass pine sawdust LI Heng, LIU Xiao鄄ming 苣 , ZHAO Xi鄄bin, CHEN Jiao鄄long, YIN Hai鄄feng School of Metallurgical and Ecological Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 苣Corresponding author, E鄄mail: liuxm@ ustb. edu. cn ABSTRACT An experiment was conducted to determine the difference between using biomass pine sawdust and pulverized coal in the reduction roasting of high鄄iron Bayer process red mud from the perspective of reduction temperature, reduction time, and reducing agent dosage. Experimental results show that biomass pine sawdust reduction roasting is quicker, occurs at a lower temperature, and is a superior process to pulverized coal reduction roasting. The mechanism of using biomass pine sawdust in reduction roasting of high鄄i鄄 ron Bayer process red mud at a low temperature was investigated using thermal analysis, X鄄ray diffraction, and dynamic analysis. In addition, the optimum conditions involved in reducing high鄄iron Bayer process red mud were determined using biomass pine sawdust at medium and low temperatures. It is found that when using 20% biomass pine sawdust in mass at a reduction temperature of 650 益 and a reduction time of 30 min, the high鄄iron red mud in the Bayer process can be completely magnetized. A thermogravimetric experiment conducted on biomass pine sawdust indicates that the main stage of sawdust pyrolysis occurs within a temperature range of 250鄄鄄375 益 . The pyrolysis rate reaches a maximum at about 350 益 , but tends to be gentle at 450 益 . The main stage of pulverized coal pyrolysis oc鄄 curs at 300鄄鄄700 益 ; the pyrolysis rate is at its maximum at 450 益 but it tends to be gentle at 650 益 . The kinetic study shows that at a temperature of 300鄄鄄400 益 , the apparent pyrolysis activation energy of the sawdust is much lower than that of pulverized coal, indi鄄 cating that sawdust is more prone to pyrolysis than pulverized coal at this temperature range. In summary, biomass reduces high鄄iron
·1332· 工程科学学报，第39卷，第9期 Bayer red mud at a lower temperature,which is about 200C lower than that of coal-based reduction. KEY WORDS biomass;pulverized coal;high-iron Bayer process red mud;roasting;pyrolysis 赤泥是氧化铝在生产过程中排出的固体废渣，具 同时煤基培烧还原使得产品硫含量超标，脱硫成本高： 有强碱性]，因含大量氧化铁呈红色故被称为赤泥 燃煤产生的大气污染以及碳排放已经成为当前社会关 赤泥主要组份是Si02、Ca0、Fe,03、Al,03、Na,0等，此 注的重点问题 外还含灼碱成分和微量有色金属等].因矿石品位、 随着环境的日益恶化，全国大范围雾霾化程度加 生产方法和技术水平的不同，大多数生产厂每生产1t 重，人们逐渐认识到新型清洁能源的重要性.生物质 氧化铝要排放0.8~1.5t的赤泥，近年来随着矿石 能源是近年来人们较为关注的一种新型能源.众所周 品位不断下降每生产1t要排放1.0~2.0t的赤泥.我 知生物质是地球上最广泛存在的物质，它包括所有动 国氧化铝厂大多采用露天筑坝的方式堆存赤泥，这种 物、植物和微生物以及由这些有生命物质派生、排泄和 方式不仅浪费赤泥中的金属资源而且占用大量的土 代谢的许多有机质).生物质有许多优点，例如，生物 地，赤泥中的碱会渗透到地下造成土壤和地下水污染， 质分布广泛，远比石油、煤炭等化石燃料丰富，并且可 裸露在地表的赤泥容易风化污染空气，对人类的健康 以再生：生物质是一种清洁能源，有利于环境的保护； 造成极大危害).2016年底我国氧化铝产量6090.5 从生物质能资源中提取或转化得到的能源载体更具有 万t,2017年氧化铝新增产能615万t,全年来看预计 市场竞争力.它不仅清洁可再生而且具有碳中和 氧化铝供应量为7130万，赤泥排放量预计将达 性[).生物质由纤维素、半纤维素、木质素等构成，其 8000万t左右，其中近一半为高铁拜耳法赤泥.近年 主要组成元素为C、H、O、N、S和少量灰分.通过热化 来，我国出台了一系列赤泥综合利用的政策文件和鼓 学转换技术（生物质气化和生物质热解）可以将生物 励措施，“十二五”初，科技部联合发改委、环保部等部 质转换为具有还原性质的固体产物（木炭）、液体产物 门制定了《废物资源化科技工程“十二五”专项规划》； (焦油)和气体产物（一氧化碳、氢气、甲烷等）.目 国家发展改革委于2011年发布了《“十二五”资源综 前越来越多的研究人员开始关注生物质能在工业中的 合利用指导意见》和《大宗固体废物综合利用实施方 应用.汪永斌等]利用褐煤和生物质处理褐铁矿时 案》，明确提出加快共性关键技术研发，实现赤泥科学 发现生物质磁选效果比褐煤好而且温度较褐煤在750 高效利用，重点发展赤泥提取有用组分生产建材) ℃时低100℃.本文将通过对生物质进行热化学转换 Paredes等I)以赤泥为原料制备了3种铁基催化剂 (生物质热解技术)利用生物质炭和还原挥发性产物 (RM、ARM、和PARM)用于甲烷的催化燃烧，研究其催 (焦油和气体)在中低温下处理拜耳法赤泥将弱磁性 化活性和稳定性.目前国内采用传统的煤基还原赤泥 或者非磁性铁氧化物转化为强磁性铁氧化物对生物质 提铁，经850℃焙烧40~50min后磁选得到铁品位 基代替煤基还原剂中低温下磁化还原拜耳法赤泥进行 60%左右，铁回收率96.6%的铁精矿.煤基还原相对 理论及工艺研究 于氢气、一氧化碳等气体还原价格更加的便宜，而且煤 1试验原料及研究方法 基还原对设备要求不高，因此国内普遍采用煤基磁化 焙烧还原方法.但是煤基焙烧还原温度一般在800~ 1.1试验原料 1000℃之间，这个温度磁化还原赤泥容易发生过还 试验所用赤泥为中国铝业山东分公司高铁拜耳法 原，而且能耗较高：煤炭中的灰分和硫含量普遍很高， 赤泥，经烘干粉磨后得粒径小于0.08mm的细粉，利用 同时煤中存在的灰分(SiO,和L,0,)会在高温下与铁 X射线荧光分析(XF)对赤泥化学成分进行分析结果 矿石中铁氧化物生成低熔点物质，降低焙烧矿的质量. 如表1所示 表1赤泥主要化学成分（质量分数） Table 1 Main chemical composition of red mud 邮 Fe203 Na,0 Mgo A203 Si02 P305 S03 K,0 Ca0 TiO, 烧失量 37.98 12.08 0.23 22.79 19.12 0.21 1.00 0.24 2.60 3.24 4.62 试验所用生物质为松木锯末，取自北京市昌平区 进行分析，分析结果如表2. 某木材加工厂.将所选原料经自然风干、破碎，然后烘 试验所用的煤基还原剂是烟煤，取自石家庄，将所 干(105℃)后经粒径小于0.25mm的筛子筛分.生物 用烟煤烘干(105℃)、破碎、磨粉后得到粒径小于 质的元素分析根据标准GB/T212一2001和TB/T214一 0.08mm的烟煤.对烟煤的成分进行了分析，分析结 2001进行分析，工业分析按照ASTME1755一95标准 果如表3
工程科学学报,第 39 卷,第 9 期 Bayer red mud at a lower temperature, which is about 200 益 lower than that of coal鄄based reduction. KEY WORDS biomass; pulverized coal; high鄄iron Bayer process red mud; roasting; pyrolysis 赤泥是氧化铝在生产过程中排出的固体废渣,具 有强碱性[1鄄鄄2] ,因含大量氧化铁呈红色故被称为赤泥. 赤泥主要组份是 SiO2 、CaO、Fe2O3 、Al 2 O3 、Na2 O 等,此 外还含灼碱成分和微量有色金属等[3] . 因矿石品位、 生产方法和技术水平的不同,大多数生产厂每生产 1 t 氧化铝要排放 0郾 8 ~ 1郾 5 t 的赤泥[4] ,近年来随着矿石 品位不断下降每生产 1 t 要排放 1郾 0 ~ 2郾 0 t 的赤泥. 我 国氧化铝厂大多采用露天筑坝的方式堆存赤泥,这种 方式不仅浪费赤泥中的金属资源而且占用大量的土 地,赤泥中的碱会渗透到地下造成土壤和地下水污染, 裸露在地表的赤泥容易风化污染空气,对人类的健康 造成极大危害[5] . 2016 年底我国氧化铝产量 6090郾 5 万 t,2017 年氧化铝新增产能 615 万 t,全年来看预计 氧化铝供应量为 7130 万 t [6] ,赤泥排放量预计将达 8000 万 t 左右,其中近一半为高铁拜耳法赤泥. 近年 来,我国出台了一系列赤泥综合利用的政策文件和鼓 励措施,“十二五冶初,科技部联合发改委、环保部等部 门制定了《废物资源化科技工程“十二五冶专项规划》; 国家发展改革委于 2011 年发布了《“十二五冶资源综 合利用指导意见》 和《大宗固体废物综合利用实施方 案》,明确提出加快共性关键技术研发,实现赤泥科学 高效利用,重点发展赤泥提取有用组分生产建材[7] . Paredes 等[8]以赤泥为原料制备了 3 种铁基催化剂 (RM、ARM、和 PARM)用于甲烷的催化燃烧,研究其催 化活性和稳定性. 目前国内采用传统的煤基还原赤泥 提铁,经 850 益 焙烧 40 ~ 50 min 后磁选得到铁品位 60% 左右,铁回收率 96郾 6% 的铁精矿. 煤基还原相对 于氢气、一氧化碳等气体还原价格更加的便宜,而且煤 基还原对设备要求不高,因此国内普遍采用煤基磁化 焙烧还原方法. 但是煤基焙烧还原温度一般在 800 ~ 1000 益之间,这个温度磁化还原赤泥容易发生过还 原,而且能耗较高;煤炭中的灰分和硫含量普遍很高, 同时煤中存在的灰分( SiO2和 Al 2O3 )会在高温下与铁 矿石中铁氧化物生成低熔点物质,降低焙烧矿的质量. 同时煤基焙烧还原使得产品硫含量超标,脱硫成本高; 燃煤产生的大气污染以及碳排放已经成为当前社会关 注的重点问题. 随着环境的日益恶化,全国大范围雾霾化程度加 重,人们逐渐认识到新型清洁能源的重要性. 生物质 能源是近年来人们较为关注的一种新型能源. 众所周 知生物质是地球上最广泛存在的物质,它包括所有动 物、植物和微生物以及由这些有生命物质派生、排泄和 代谢的许多有机质[9] . 生物质有许多优点,例如,生物 质分布广泛,远比石油、煤炭等化石燃料丰富,并且可 以再生;生物质是一种清洁能源,有利于环境的保护; 从生物质能资源中提取或转化得到的能源载体更具有 市场竞争力. 它不仅清洁可再生而且具有碳中和 性[10] . 生物质由纤维素、半纤维素、木质素等构成,其 主要组成元素为 C、H、O、N、S 和少量灰分. 通过热化 学转换技术(生物质气化和生物质热解) 可以将生物 质转换为具有还原性质的固体产物(木炭)、液体产物 (焦油)和气体产物(一氧化碳、氢气、甲烷等) [11] . 目 前越来越多的研究人员开始关注生物质能在工业中的 应用. 汪永斌等[12] 利用褐煤和生物质处理褐铁矿时 发现生物质磁选效果比褐煤好而且温度较褐煤在 750 益时低 100 益 . 本文将通过对生物质进行热化学转换 (生物质热解技术) 利用生物质炭和还原挥发性产物 (焦油和气体) 在中低温下处理拜耳法赤泥将弱磁性 或者非磁性铁氧化物转化为强磁性铁氧化物对生物质 基代替煤基还原剂中低温下磁化还原拜耳法赤泥进行 理论及工艺研究. 1 试验原料及研究方法 1郾 1 试验原料 试验所用赤泥为中国铝业山东分公司高铁拜耳法 赤泥,经烘干粉磨后得粒径小于 0郾 08 mm 的细粉,利用 X 射线荧光分析(XRF)对赤泥化学成分进行分析结果 如表 1 所示. 表 1 赤泥主要化学成分(质量分数) Table 1 Main chemical composition of red mud % Fe2O3 Na2O MgO Al2O3 SiO2 P2O5 SO3 K2O CaO TiO2 烧失量 37郾 98 12郾 08 0郾 23 22郾 79 19郾 12 0郾 21 1郾 00 0郾 24 2郾 60 3郾 24 4郾 62 试验所用生物质为松木锯末,取自北京市昌平区 某木材加工厂. 将所选原料经自然风干、破碎,然后烘 干(105 益 )后经粒径小于 0郾 25 mm 的筛子筛分. 生物 质的元素分析根据标准 GB/ T212—2001 和 TB/ T214— 2001 进行分析,工业分析按照 ASTME1755—95 标准 进行分析,分析结果如表 2. 试验所用的煤基还原剂是烟煤,取自石家庄,将所 用烟煤烘干 ( 105 益 )、 破 碎、 磨 粉 后 得 到 粒 径 小 于 0郾 08 mm 的烟煤. 对烟煤的成分进行了分析,分析结 果如表 3. ·1332·
李恒等：生物质松木锯末中低温还原高铁拜耳法赤泥 ·1333· 表2锯末的主要元素分析和工业分析结果（质量分数） Table 2 Main element and industry analysis results for sawdust % 元素分析 工业分析 CA H 0 Nad Sd 水分 挥发分 固定碳 灰分 43.08 6.41 32.24 0.32 0.10 13.92 62.95 19.20 3.93 表3烟煤成分分析结果（质量分数） Table 3 Analysis results for bituminous coal % 粒度/目 成分 结焦性能 -200 +200~-100 +100 湿度 灰分 挥发分 固定碳 85.88 13.98 0.14 1.88 16.02 28.33 53.77 结块 将烟煤燃烧之后的灰分利用X射线荧光分析 (XRF)对其化学成分进行分析结果如表4. 表4烟煤灰分主要化学成分分析（质量分数） Table 4 Chemical composition of bituminous ash 完 Si02 Fe203 A203 Ca0 S03 T02 Mgo K20 MnO 39.195 26.2829 25.1881 3.9505 1.3253 1.0271 0.8032 0.6771 0.5502 试验所用的氨气为高纯度氨气，纯度99.999%. 坩埚 赤泥 1.2研究方法 还原剂 流量计日 本研究首先对生物质基和煤基分别焙烧还原拜耳 石英管 赤泥与还原剂装料 法赤泥就还原温度、还原时间、还原剂用量3个条件进 行对比试验研究.焙烧还原试验在管式炉中进行，如 图1所示.管式炉采用硅碳棒为加热元件，最高使用 控温器 尾气处理装置 温度为1200℃控制精度为±1℃.试验前首先确认管 o。 管式炉装置 式炉密封性是否完好然后将拜耳法赤泥和生物质以一 图1生物质磁化培烧装置示意图 定比例混合均匀后用模具在20MPa压力下压制成型， Fig.I Schematic diagram of biomass magnetization roasting device 随后将试块置于坩埚中一同放入管式炉一侧.向管式 炉通入l00mL·min的高纯度氮气，待管式炉内空气 阑，用以限制入射X射线在水平方向的发散度.SS为 排尽以后将氮气流量改为80mL·min1,随后升温待达 防散狭缝，用以防止杂散辐射进人探测器)，石墨晶体 到特定温度后在氨气气氛下迅速将装有原料试块的坩 单色器，闪烁计数器S.C.等.数据收集方式为连续扫 埚推入到炉膛中心位置保温一定时间后将坩埚推向炉 描，扫描速度为10°min,步长为0.02°，扫描范围为 膛冷端在氨气保护下冷却到室温然后分析其中T℉e和 10°-90°. FeO含量.还原度R的计算方法如下： 生物质和烟煤热解特性试验在德国Netzsch STA R=(FeO) ×1009%. 409C热分析仪上进行.试验时分别将锯末和烟煤放 (1) w(TFe) 入氧化铝坩埚中，同时通入高纯氮氨气（流量为100mL· 式中，w(FeO)为还原焙烧赤泥中Fe0的质量分数， min1)作保护气体.升温范围为10~1100℃，升温速 w(T℉e)为还原焙烧赤泥中全铁的质量分数.在理想 度为10℃·min. 培烧情况下如赤泥中的Fe,O,全部还原成Fe,O,时还 原焙烧效果最好磁性最强.此时焙烧赤泥的还原度为 2试验结果及分析 42.8,以此还原度作为衡量焙烧还原的标准.如果R> 2.1还原条件对赤泥磁化效果的影响 42.8说明赤泥已发生过还原，有一部分Fe0,已反应 2.1.1还原温度的影响 生成Fe0,若R<42.8说明赤泥还原不足，还有一部分 生物质和烟煤的还原温度区间设定在500~900 Fe,0,未还原成Fe04 ℃之间.生物质松木锯末用量为高铁拜耳法赤泥质量 焙烧矿的矿相分析采用日本理学TTRⅢ多功能X 分数的20%，在此温度区间用2种还原剂分别还原拜 射线衍射仪，具体参数为：CuK.辐射，工作电压40kV, 耳法赤泥，还原时间设定为30min,此时赤泥磁化效果 管电流120mA,光阑系统DS=SS=1°(DS为发散光 如图2所示
李 恒等: 生物质松木锯末中低温还原高铁拜耳法赤泥 表 2 锯末的主要元素分析和工业分析结果(质量分数) Table 2 Main element and industry analysis results for sawdust % 元素分析 工业分析 Cad Had Oad Nad Sad 水分 挥发分 固定碳 灰分 43郾 08 6郾 41 32郾 24 0郾 32 0郾 10 13郾 92 62郾 95 19郾 20 3郾 93 表 3 烟煤成分分析结果(质量分数) Table 3 Analysis results for bituminous coal % 粒度/ 目 成分 - 200 + 200 ~ - 100 + 100 湿度 灰分 挥发分 固定碳 结焦性能 85郾 88 13郾 98 0郾 14 1郾 88 16郾 02 28郾 33 53郾 77 结块 将烟煤燃烧之后的灰分利用 X 射线荧光分析 (XRF)对其化学成分进行分析结果如表 4. 表 4 烟煤灰分主要化学成分分析(质量分数) Table 4 Chemical composition of bituminous ash % SiO2 Fe2O3 Al2O3 CaO SO3 TiO2 MgO K2O MnO 39郾 195 26郾 2829 25郾 1881 3郾 9505 1郾 3253 1郾 0271 0郾 8032 0郾 6771 0郾 5502 试验所用的氮气为高纯度氮气,纯度 99郾 999% . 1郾 2 研究方法 本研究首先对生物质基和煤基分别焙烧还原拜耳 法赤泥就还原温度、还原时间、还原剂用量 3 个条件进 行对比试验研究. 焙烧还原试验在管式炉中进行,如 图 1 所示. 管式炉采用硅碳棒为加热元件,最高使用 温度为 1200 益控制精度为 依 1 益 . 试验前首先确认管 式炉密封性是否完好然后将拜耳法赤泥和生物质以一 定比例混合均匀后用模具在 20 MPa 压力下压制成型, 随后将试块置于坩埚中一同放入管式炉一侧. 向管式 炉通入 100 mL·min - 1的高纯度氮气,待管式炉内空气 排尽以后将氮气流量改为 80 mL·min - 1 ,随后升温待达 到特定温度后在氮气气氛下迅速将装有原料试块的坩 埚推入到炉膛中心位置保温一定时间后将坩埚推向炉 膛冷端在氮气保护下冷却到室温然后分析其中 TFe 和 FeO 含量. 还原度 R 的计算方法如下: R = w(FeO) w(TFe) 伊 100% . (1) 式中,w( FeO) 为还原焙烧赤泥中 FeO 的质量分数, w(TFe)为还原焙烧赤泥中全铁的质量分数. 在理想 焙烧情况下如赤泥中的 Fe2 O3 全部还原成 Fe3 O4 时还 原焙烧效果最好磁性最强. 此时焙烧赤泥的还原度为 42郾 8,以此还原度作为衡量焙烧还原的标准. 如果R > 42郾 8 说明赤泥已发生过还原,有一部分 Fe3 O4 已反应 生成 FeO,若 R < 42郾 8 说明赤泥还原不足,还有一部分 Fe2O3未还原成 Fe3O4 . 焙烧矿的矿相分析采用日本理学 TTR芋多功能 X 射线衍射仪,具体参数为:Cu K琢辐射,工作电压 40 kV, 管电流 120 mA,光阑系统 DS = SS = 1毅(DS 为发散光 图 1 生物质磁化焙烧装置示意图 Fig. 1 Schematic diagram of biomass magnetization roasting device 阑,用以限制入射 X 射线在水平方向的发散度. SS 为 防散狭缝,用以防止杂散辐射进入探测器),石墨晶体 单色器,闪烁计数器 S. C. 等. 数据收集方式为连续扫 描,扫描速度为 10毅·min - 1 ,步长为 0郾 02毅,扫描范围为 10毅 ~ 90毅. 生物质和烟煤热解特性试验在德国 Netzsch STA 409C 热分析仪上进行. 试验时分别将锯末和烟煤放 入氧化铝坩埚中,同时通入高纯氮气(流量为 100 mL· min - 1 )作保护气体. 升温范围为 10 ~ 1100 益 ,升温速 度为 10 益·min - 1 . 2 试验结果及分析 2郾 1 还原条件对赤泥磁化效果的影响 2郾 1郾 1 还原温度的影响 生物质和烟煤的还原温度区间设定在 500 ~ 900 益之间. 生物质松木锯末用量为高铁拜耳法赤泥质量 分数的 20% ,在此温度区间用 2 种还原剂分别还原拜 耳法赤泥,还原时间设定为 30 min,此时赤泥磁化效果 如图 2 所示. ·1333·
·1334· 工程科学学报，第39卷，第9期 110 110 100 100 烟煤· 80 以 70L 松木锯末 60 70- 奉一 烟煤 松木锯末 50 604 40 50 30 40 20 30 10 500 600 700 800 900 20 20 30 40 50 60 温度℃ 时间/min 图2还原温度对赤泥磁化效果的影响 图3还原时间对赤泥磁化效果的影响 Fig.2 Effect of reduction temperature on magnetization effect of red Fig.3 Effect of reduction time on magnetization effect of red mud mud 40min左右能达到最佳还原度，生物质松木锯末作为 从图2中可以看出，温度对于还原效果的影响很 还原剂在600℃的条件下焙烧30min左右能达到最佳 大，还原度随还原温度的升高而增加.锯末作为生物 还原度 质还原剂在600~700℃左右还原度R达到42.8，即松 2.1.3还原剂用量的影响 木锯末在650℃左右可以将赤泥完全磁化，之后700℃ 在前面试验所确定的最佳还原条件下使用不同量 还原度R已经达到了55，说明已经发生了过还原有 的还原剂磁化还原赤泥.取还原剂用量为高铁拜耳法 F0产生.烟煤作为还原剂在900℃时还原度快速上 赤泥质量分数的10%~15%范围内然后分别将生物 升，说明发生过还原，生成了F0或者金属铁.生物质 质松木锯末和烟煤在确定的最佳还原条件下磁化还原 松木锯末最佳还原温度为600~700℃，烟煤在还原温 高铁拜耳法赤泥.生物质松木锯末和烟煤作为还原剂 度800~900℃对赤泥的磁化效果最好.分别选择600 对赤泥磁化效果的影响如图4所示. 和800℃作为下一步焙烧时间的还原温度 从图4可以看出还原剂用量对赤泥的磁化效果有 2.1.2还原时间的影响 一定的影响，随着还原剂用量的增加还原度增大说明 同样取还原剂用量为高铁拜耳法赤泥质量分数的 赤泥磁化效果越好.在600℃焙烧30min的条件下，生 20%,生物质松木锯末与烟煤还原温度分别设定为 物质最佳用量为高铁拜耳法赤泥的20%时达到最佳 600和800℃，在20~60min时间范围内磁化培烧赤 效果，即10g赤泥配2g生物质基还原剂还原效果最 泥，步长为10min.赤泥磁化效果的影响如图3. 好.在800℃焙烧40min条件下烟煤用量为高铁拜耳 从图3中可以看出，还原时间对赤泥磁化效果的 法赤泥的15%达到最佳效果，即每10g赤泥配1.5g 影响很大，随着还原时间的增加赤泥磁化效果越明显， 烟煤还原剂还原效果最好 还原度越高.其中较生物质还原，还原时间对烟煤还 2.2焙烧矿成分分析 原的影响较大.烟煤作为还原剂在800℃条件下焙烧 图5为生物质在其最佳还原条件下还原赤泥焙烧 80r 80 (a) b 70 70 50L 60 30 ■ 30 20 20 10 35 10 1015 202530 10 1520253035 松木锯末占赤泥的质量分数% 烟煤占赤泥的质量分数% 图4生物质(a)和细煤(b)用量对赤泥磁化效果的影响 Fig.4 Effect of biomass (a)and coal-based (b)dosages on magnetization of red mud
工程科学学报,第 39 卷,第 9 期 图 2 还原温度对赤泥磁化效果的影响 Fig. 2 Effect of reduction temperature on magnetization effect of red mud 从图 2 中可以看出,温度对于还原效果的影响很 大,还原度随还原温度的升高而增加. 锯末作为生物 质还原剂在 600 ~ 700 益左右还原度 R 达到 42郾 8,即松 木锯末在650 益左右可以将赤泥完全磁化,之后700 益 还原度 R 已经达到了 55,说明已经发生了过还原有 FeO 产生. 烟煤作为还原剂在 900 益 时还原度快速上 升,说明发生过还原,生成了 FeO 或者金属铁. 生物质 松木锯末最佳还原温度为 600 ~ 700 益 ,烟煤在还原温 度 800 ~ 900 益对赤泥的磁化效果最好. 分别选择 600 和 800 益作为下一步焙烧时间的还原温度. 2郾 1郾 2 还原时间的影响 图 4 生物质(a)和烟煤(b)用量对赤泥磁化效果的影响 Fig. 4 Effect of biomass (a) and coal鄄based (b) dosages on magnetization of red mud 同样取还原剂用量为高铁拜耳法赤泥质量分数的 20% ,生物质松木锯末与烟煤还原温度分别设定为 600 和 800 益 ,在 20 ~ 60 min 时间范围内磁化焙烧赤 泥,步长为 10 min. 赤泥磁化效果的影响如图 3. 从图 3 中可以看出,还原时间对赤泥磁化效果的 影响很大,随着还原时间的增加赤泥磁化效果越明显, 还原度越高. 其中较生物质还原,还原时间对烟煤还 原的影响较大. 烟煤作为还原剂在 800 益 条件下焙烧 图 3 还原时间对赤泥磁化效果的影响 Fig. 3 Effect of reduction time on magnetization effect of red mud 40 min 左右能达到最佳还原度,生物质松木锯末作为 还原剂在 600 益的条件下焙烧 30 min 左右能达到最佳 还原度. 2郾 1郾 3 还原剂用量的影响 在前面试验所确定的最佳还原条件下使用不同量 的还原剂磁化还原赤泥. 取还原剂用量为高铁拜耳法 赤泥质量分数的 10% ~ 15% 范围内然后分别将生物 质松木锯末和烟煤在确定的最佳还原条件下磁化还原 高铁拜耳法赤泥. 生物质松木锯末和烟煤作为还原剂 对赤泥磁化效果的影响如图 4 所示. 从图 4 可以看出还原剂用量对赤泥的磁化效果有 一定的影响,随着还原剂用量的增加还原度增大说明 赤泥磁化效果越好. 在600 益焙烧30 min 的条件下,生 物质最佳用量为高铁拜耳法赤泥的 20% 时达到最佳 效果,即 10 g 赤泥配 2 g 生物质基还原剂还原效果最 好. 在 800 益焙烧 40 min 条件下烟煤用量为高铁拜耳 法赤泥的 15% 达到最佳效果,即每 10 g 赤泥配 1郾 5 g 烟煤还原剂还原效果最好. 2郾 2 焙烧矿成分分析 图 5 为生物质在其最佳还原条件下还原赤泥焙烧 ·1334·
李恒等：生物质松木锯末中低温还原高铁拜耳法赤泥 ·1335· (a) 2500 1600 (b) 1-Fe,0,2-AlNa(SiO) 1-Si022-fe,0, 1400 3-Fe0 4-Ca,MgAl1o03 3-Na (SO K(AL,Si,O 2000 1200 2 1500 1000 800 1000 600 500 400 200 20 40 60 80 100 20 40 60 80 100 20) 201e9 图5生物质(a)和烟煤(b)还原培烧矿X射线衍射分析 Fig.5 X ray diffraction analysis of biomass (a)and coal-based (b)reduction roasting 矿X射线衍射和烟煤在其最佳还原条件下还原赤泥 现为TG曲线的小幅下降和DTG曲线的一个小峰，总 焙烧X射线衍射 质量损失为1%~5%. 从图5中可以看出两者的培烧矿中都含有大量的 (2)第2阶段(150~250℃).此阶段为脱结合水 FeO,·说明生物质和烟煤都能够有效地将赤泥中的 阶段.在此温度范围内，TG曲线下降不明显DTG曲线 Fe,0,还原成磁性Fe,0,·生物质在600℃下还原赤泥 相对比较平缓. 焙烧矿中磁性F,0,含量与烟煤在800℃下还原赤泥 (3)第3阶段(250~375℃).此阶段为生物质热 焙烧矿中磁性Fe,0,含量相差无几.可见生物质能够 解的主要反应阶段，总质量损失达到70%左右.在此 有效地代替烟煤在中低温条件下还原赤泥.生物质还 温度范围内生物质中的半纤维素和纤维素发生了初级 原培烧赤泥符合国家节能减排政策，可以有很好的发 分解，初级焦逐渐形成：木质素结构中的C一0键和 展前景 C一C键有部分断裂，有少量低分子挥发性物质生成. 3生物质中低温还原赤泥机理研究 (4)第4阶段(375~T.).T.为最终温度，此阶段 为生物质缓慢热解阶段.在此阶段TG和DTG曲线逐 3.1还原剂热重分析 渐趋于平缓，质量损失为2%~10%.该阶段为生物质 3.1.1生物质松木锯末热重分析 中木质素的继续分解以及初级焦的分解逐渐形成稳定 试验所用松木锯末生物质原料热解的热重分析曲 的石墨结构的多孔性焦的过程 线如图6所示.从图6中可以看出生物质热解的大体 3.1.2烟煤热重分析 过程，根据TG曲线和DTG曲线的特征将生物质的热 试验所用烟煤原料热解TG曲线、DTG曲线如图7 解过程大致分为4个阶段] 所示从图7中可以看出烟煤热解的大体过程，根据 100 12 TG曲线和DTG曲线的特征将烟煤的热解过程]大致 1.1 TG 1.0 分为4个阶段 80 0.9 100 0.50 DTG 0.8 07 TG 90 0.45 60 0.6 0.40 0.5 80 0.35 40 0.4 0.3 70 0.30 0.2 0.25 0.1 90 0.20 20 50 0.15 150 300 450600 7.50 900 1001 40 DTG 0.10 温度℃ 0.05 30 人 150300 450600 7509001050 图6生物质热解的热重分析曲线 温度℃ Fig.6 TG/DTG curves of biomass pyrolysis 图7烟煤热解的热重分析曲线 (1)第1阶段(T,~150℃).T为初始温度，此阶 Fig.7 TG/DTG curves of pyrolysis of pulverized coal 段为生物质脱表面水阶段.所用生物质本身含有一定 (1)第1阶段(T:~150℃).此阶段为烟煤脱表面 量的水分，在此温度区间内水分从生物质表面逸出，表 水阶段.烟煤中含有一定量的水分，在此温度区间内
李 恒等: 生物质松木锯末中低温还原高铁拜耳法赤泥 图 5 生物质(a)和烟煤(b)还原焙烧矿 X 射线衍射分析 Fig. 5 X ray diffraction analysis of biomass (a) and coal鄄based (b) reduction roasting 矿 X 射线衍射和烟煤在其最佳还原条件下还原赤泥 焙烧 X 射线衍射. 从图 5 中可以看出两者的焙烧矿中都含有大量的 Fe3O4 . 说明生物质和烟煤都能够有效地将赤泥中的 Fe2O3还原成磁性 Fe3O4 . 生物质在 600 益 下还原赤泥 焙烧矿中磁性 Fe3O4含量与烟煤在 800 益 下还原赤泥 焙烧矿中磁性 Fe3O4含量相差无几. 可见生物质能够 有效地代替烟煤在中低温条件下还原赤泥. 生物质还 原焙烧赤泥符合国家节能减排政策,可以有很好的发 展前景. 3 生物质中低温还原赤泥机理研究 3郾 1 还原剂热重分析 3郾 1郾 1 生物质松木锯末热重分析 试验所用松木锯末生物质原料热解的热重分析曲 线如图 6 所示. 从图 6 中可以看出生物质热解的大体 过程,根据 TG 曲线和 DTG 曲线的特征将生物质的热 解过程大致分为 4 个阶段[13] . 图 6 生物质热解的热重分析曲线 Fig. 6 TG/ DTG curves of biomass pyrolysis (1)第 1 阶段(Ti ~ 150 益 ). Ti为初始温度,此阶 段为生物质脱表面水阶段. 所用生物质本身含有一定 量的水分,在此温度区间内水分从生物质表面逸出,表 现为 TG 曲线的小幅下降和 DTG 曲线的一个小峰,总 质量损失为 1% ~ 5% . (2)第 2 阶段(150 ~ 250 益 ). 此阶段为脱结合水 阶段. 在此温度范围内,TG 曲线下降不明显 DTG 曲线 相对比较平缓. (3)第 3 阶段(250 ~ 375 益 ). 此阶段为生物质热 解的主要反应阶段,总质量损失达到 70% 左右. 在此 温度范围内生物质中的半纤维素和纤维素发生了初级 分解,初级焦逐渐形成;木质素结构中的 C—O 键和 C—C 键有部分断裂,有少量低分子挥发性物质生成. (4)第 4 阶段(375 ~ Tn ). Tn为最终温度,此阶段 为生物质缓慢热解阶段. 在此阶段 TG 和 DTG 曲线逐 渐趋于平缓,质量损失为 2% ~ 10% . 该阶段为生物质 中木质素的继续分解以及初级焦的分解逐渐形成稳定 的石墨结构的多孔性焦的过程. 3郾 1郾 2 烟煤热重分析 试验所用烟煤原料热解 TG 曲线、DTG 曲线如图 7 所示. 从图 7 中可以看出烟煤热解的大体过程,根据 TG 曲线和 DTG 曲线的特征将烟煤的热解过程[14]大致 分为 4 个阶段. 图 7 烟煤热解的热重分析曲线 Fig. 7 TG/ DTG curves of pyrolysis of pulverized coal (1)第 1 阶段(Ti ~ 150 益 ). 此阶段为烟煤脱表面 水阶段. 烟煤中含有一定量的水分,在此温度区间内 ·1335·