Fe—Cr—O体系碳还原产物的形态

第36卷第2期 北京科技大学学报 Vol.36 No.2 2014年2月 Journal of University of Science and Technology Beijing Feb.2014 Fe-Cr-O体系碳还原产物的形态 刘 洋12，张延玲12)区，魏文洁12 1)北京科技大学治金与生态工程学院，北京1000832)钢铁治金新技术国家重点实验室，北京100083 ☒通信作者，Emai:zhangyanling@metall.usth.cdu.cn 摘要研究了不同温度和不同时间条件下C还原Fe一CrO体系所得产物的形态，样品主要包括FeC,0,+C和Fe,O,+ 2Cr,0,+C两种体系.两种样品的还原度均随温度升高而升高，反应接近平衡时还原率均在90%以上.C还原FCr0,和 Fe03Cr,0,的过程大致相同，且最终还原产物基本组成均为FeCC合金和金属碳化物（主要为Cr,C,).针对最终还原产 物中FCC合金和金属碳化物的含量提出了一种估算方法，其估算结果与理论计算结果基本吻合.结果显示，最终产物中 Fe-Cr-C合金量随温度升高而升高，碳化物含量随温度升高而降低，且不同温度条件下所获得的Fe-Cr-C合金成分不同. 关键词治金粉尘：铬铁：碳还原；产物：形态 分类号T℉641 Morphology of products from the carbon reduction of Fe-Cr-O systems LIU Yang,ZHANG Yan-ling,WEI Wen-jie) 1)School of Metallurgical and Ecological Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)State Key Laboratory of Advanced Metallurgy,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:zhangyanling@metall.ustb.edu.cn ABSTRACT The morphology of the reduction products of Fe-Cr-O systems by C at different temperatures and time intervals was stud- ied in this paper.The samples include two systems of FeCrO+C and FeO+2CrO+C.It is found that the reduction degrees of the two samples increase with increasing temperature,and the reduction degree can be above 90%when the reaction is close to balance.The reduction processes of FeCrO and Fe2O-Cr2O are similar and the final reduction products are composed of Fe-Cr-C alloys and metal carbides (mainly CrCa).A method was proposed to estimate the contents of Fe-Cr-C alloys and metal carbides in the final reduction products,and the estimated results agree with the calculated data.It is shown that the content of Fe-Cr-C alloys increa- ses while the content of metal carbides decreases with increasing temperature,and the composition of Fe-Cr-C alloys varies with temper- ature. KEY WORDS metallurgical dust:ferrochrome:carbon reduction:products:morphology FeCr0体系化合物广泛存在于不锈钢冶炼 炉量的0.7%~1%，电炉产生的粉尘量约为装炉量 废弃物中，其中尤以不锈钢粉尘中含量最多.不锈 的1%~2%习.不锈钢粉尘中含有大量的Ni、Cr、 钢粉尘是指在治炼不锈钢过程中由电弧炉、A0DFe等有价金属，另外还含有一些微量元素如Si、C、 (VOD)炉或转炉中的高温液体在强搅动下，进入烟 Mn、Mg、Ph和Zn同，而其中的Cr、Pb等都是毒性元 道并被布袋除尘器或电除尘器收集的金属、渣等成 素，特别是C+,毒性极大，可以通过呼吸、饮食和 分的混合物.治炼1t不锈钢粗钢大约可以产生 皮肤被生物体吸收，进而对生物体产生致癌作 18~33kg粉尘，其中AOD炉产生的粉尘量约为装 用.由于目前Cr和Ni原材料的消耗占不锈钢 收稿日期：2012-12-25 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51074025)：北京科技大学钢铁治金新技术自主研发课题(41602005) DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2014.02.005:http://journals.ustb.edu.cn

第 36 卷 第 2 期 2014 年 2 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 36 No． 2 Feb． 2014 Fe--Cr--O 体系碳还原产物的形态 刘 洋1，2) ，张延玲1，2) ，魏文洁1，2) 1) 北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100083 2) 钢铁冶金新技术国家重点实验室，北京 100083  通信作者，E-mail: zhangyanling@ metall． ustb． edu． cn 摘 要 研究了不同温度和不同时间条件下 C 还原 Fe--Cr--O 体系所得产物的形态，样品主要包括 FeCr2O4 + C 和 Fe2O3 + 2Cr2O3 + C 两种体系． 两种样品的还原度均随温度升高而升高，反应接近平衡时还原率均在 90% 以上． C 还原 FeCr2O4 和 Fe2O3 --Cr2O3 的过程大致相同，且最终还原产物基本组成均为 Fe--Cr--C 合金和金属碳化物( 主要为 Cr7C3 ) ． 针对最终还原产 物中 Fe--Cr--C 合金和金属碳化物的含量提出了一种估算方法，其估算结果与理论计算结果基本吻合． 结果显示，最终产物中 Fe--Cr--C 合金量随温度升高而升高，碳化物含量随温度升高而降低，且不同温度条件下所获得的 Fe--Cr--C 合金成分不同． 关键词 冶金粉尘; 铬铁; 碳还原; 产物; 形态 分类号 TF 641 Morphology of products from the carbon reduction of Fe-Cr-O systems LIU Yang1，2) ，ZHANG Yan-ling1，2)  ，WEI Wen-jie1，2) 1) School of Metallurgical and Ecological Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) State Key Laboratory of Advanced Metallurgy，Beijing 100083，China  Corresponding author，E-mail: zhangyanling@ metall． ustb． edu． cn ABSTＲACT The morphology of the reduction products of Fe-Cr-O systems by C at different temperatures and time intervals was stud￾ied in this paper． The samples include two systems of FeCr2O4 + C and Fe2O3 + 2Cr2O3 + C． It is found that the reduction degrees of the two samples increase with increasing temperature，and the reduction degree can be above 90% when the reaction is close to balance． The reduction processes of FeCr2O4 and Fe2O3-Cr2O3 are similar and the final reduction products are composed of Fe-Cr-C alloys and metal carbides ( mainly Cr7C3 ) ． A method was proposed to estimate the contents of Fe-Cr-C alloys and metal carbides in the final reduction products，and the estimated results agree with the calculated data． It is shown that the content of Fe-Cr-C alloys increa￾ses while the content of metal carbides decreases with increasing temperature，and the composition of Fe-Cr-C alloys varies with temper￾ature． KEY WOＲDS metallurgical dust; ferrochrome; carbon reduction; products; morphology 收稿日期: 2012--12--25 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 51074025) ; 北京科技大学钢铁冶金新技术自主研发课题( 41602005) DOI: 10． 13374 /j． issn1001--053x． 2014． 02． 005; http: / /journals． ustb． edu． cn Fe--Cr--O 体系化合物广泛存在于不锈钢冶炼 废弃物中，其中尤以不锈钢粉尘中含量最多． 不锈 钢粉尘是指在冶炼不锈钢过程中由电弧炉、AOD ( VOD) 炉或转炉中的高温液体在强搅动下，进入烟 道并被布袋除尘器或电除尘器收集的金属、渣等成 分的混合物． 冶炼 1 t 不锈钢粗钢大约可以产生 18 ～ 33 kg 粉尘，其中 AOD 炉产生的粉尘量约为装 炉量的 0. 7% ～ 1% ，电炉产生的粉尘量约为装炉量 的 1% ～ 2%［1--2］． 不锈钢粉尘中含有大量的 Ni、Cr、 Fe 等有价金属，另外还含有一些微量元素如 Si、C、 Mn、Mg、Pb 和 Zn［3］，而其中的 Cr、Pb 等都是毒性元 素，特别是 Cr6 + ，毒性极大，可以通过呼吸、饮食和 皮肤被生物体吸收，进而对生物体产生致癌作 用［4--5］． 由于目前 Cr 和 Ni 原材料的消耗占不锈钢

·168 北京科技大学学报 第36卷 生产成本的50%以上，所以若不能很好地利用不锈 粉尘中则普遍认为主要以FeCr,O,或其他Cr的氧 钢治炼产生的粉尘，不仅会造成资源的浪费，而且堆 化物形式存在.彭兵和彭及指出不锈钢粉尘中 积的粉尘还会危害人类身体健康.因此，研究如何 Cr以Cr0和FeCr20,的形式存在，而不是以Cr,03 利用合理的方法从不锈钢粉尘中提取Fe、Cr、Ni等 的形式存在，文献4]也证实了这一结果.Laforest 有价金属并获得可有效利用的产物具有可观的经济 和Duchesne在其研究中指出，不锈钢粉尘中Cr 利益和重要的社会效益. 很可能是以CrCO,和FeCr,O,的形式存在.马国军 国内外对不锈钢粉尘的还原产物做了大量研 等6指出，Cr是以Cr+的形式存在于不锈钢粉尘 究.例如Wada因研究了Fe-Cr-C体系在985K温 中，并且认为Fe,03和Cr203是不锈钢粉尘的主要 度条件下的热力学性质，得出体系中稳定存在的相 成分.Sofilic等m指出电炉粉尘中Cr主要是以 是Fe,C3、FeC、Cr,C;和Cr3C四种碳化物，而文献 Cr,03的形式存在.终上所述，本文主要针对 ]也证实了这点.Ma等和Li等回利用C还原 FeCr20,以及Fe203Cr203两种物质被C还原的过 不锈钢治炼过程中产生的酸洗污泥，得出还原产物 程进行研究 是FeC-Ni合金和一些金属碳化物，并指出还原 本研究首先通过热力学数据库软件FactSage中 得到的FeCr一Ni合金可以用于不锈钢和铸铁合金 的Equilib模块对C还原FeCr,0,以及Fe,O3- 的治炼.Gornerup和Lahiri同样利用C还原电弧 Cr,03（其中Fe,03和C,0的摩尔比为1：2)体系进 炉渣中Fe和Cr的氧化物得到了Fe-Cr-C合金，并 行了热力学模拟计算，其基本计算原理为吉布斯自 且得出FeC熔体的形成有利于CrO,的还原，以及 由能最小原则. 高温条件下过量的C会促进CrC,和Cr,C3等碳化 计算时，体系中的碳按碳氧摩尔比为0.5、1和 物的生成.Mo等)利用X射线衍射和扫描电镜 1.5配制，分别得出了两体系在不同温度和不同配 碳量条件下反应达到平衡时，各稳定产物的含量及 等手段分析了碳热还原C,0,的产物及其随时间和 其随温度的变化趋势，可以与实验所得到的产物作 温度的变化过程，最终得出了还原产物与还原时间 比较 及温度之间的关系图，并指出只有在温度较高 (>1600K)和反应时间较长(>3000s)的条件下才 在本研究中，经过Factsage软件中的Equilib模 有单质Cr的生成.李园超等网则以H,和C0的混 块计算后，可得到数据如下：(1)气相，主要为C0: 合气体为还原剂，在中低温条件下对不锈钢治炼粉 (2)液相，主要包括液相中Fe、C、Cr等元素的含量 和活度；(3)其他固体物质如FeCr,0,、Fe,O3、Cr0、 尘进行预还原实验，对得到的还原产物进行分析，得 Cr203以及FeC,、CrC,、Cr,C等碳化物的含量. 出其中含有大量的单质Fe、Ni和未被反应的铁铬尖 图1~图4均是通过FactSage中的Equilib模块 品石，而单质Cr则很少 计算所得的平衡图. 以上研究均重点探讨的是不同条件下Fe-Cr-0 1.1C还原FeCr,04的热力学分析 体系还原过程的机理、动力学的分析以及可能的产 图1显示了900~1550℃范围内C还原 物种类，但对于样品还原后的产物组成鲜有定量化 FCr,0,时各产物平衡量的变化关系，其中碳氧摩 的描述.本文重点探讨了FeCr,04和Fe,0,Cr,03 尔比为0.5.由图可以看出：在温度较低(1000℃左 两种物质C还原过程中的产物种类和形态的演变， 右)时，FeCr,O,即可与C发生还原反应生成Fe和 并对最终样品中Fe-Cr-C合金及Cr碳化物的种类 Cr的碳化物(MC3)和Cr,0,C则与0结合生成 及含量进行了定量估算，估算结果与理论计算结果 C0气体；1100℃后，C被完全消耗，碳化物开始逐渐 基本吻合，说明这种计算方法是基本合理的.本研 减少，同时开始出现液相（其组成为Fe、Cr和C). 究成果可为经还原处理后的不锈钢粉尘在后续炼钢 图2和图3分别表示了碳氧摩尔比为1和1.5 过程中的应用提供重要借鉴. 时，各温度条件下C还原FeCr,0,时各产物的平衡 1热力学计算 量变化.可以看出，各产物随温度的变化趋势与图1 大致相同，不同的是液相出现时的温度有所提高 研究C还原回收不锈钢粉尘中的Fe、Cr等有价 例如碳氧摩尔比为1时，液相出现温度为1200℃： 元素，首先必须明确二者在不锈钢粉尘中的存在形 而碳氧摩尔比为1.5时，液相出现温度为1500℃. 态.前人研究得出，Fe在不锈钢粉尘中主要以 同时碳化物存在的温度区间也随着碳氧摩尔比的增 Fe,0,和Fe,0,两种形式存在3，而Cr在不锈钢 大而增大

北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 生产成本的 50% 以上，所以若不能很好地利用不锈 钢冶炼产生的粉尘，不仅会造成资源的浪费，而且堆 积的粉尘还会危害人类身体健康． 因此，研究如何 利用合理的方法从不锈钢粉尘中提取 Fe、Cr、Ni 等 有价金属并获得可有效利用的产物具有可观的经济 利益和重要的社会效益． 国内外对不锈钢粉尘的还原产物做了大量研 究． 例如 Wada［6］研究了 Fe--Cr--C 体系在 985 K 温 度条件下的热力学性质，得出体系中稳定存在的相 是 Fe7C3、Fe3C、Cr7C3 和 Cr3C 四种碳化物，而文献 ［7］也证实了这点． Ma 等［8］和 Li 等［9］利用 C 还原 不锈钢冶炼过程中产生的酸洗污泥，得出还原产物 是 Fe--Cr--Ni 合金和一些金属碳化物，并指出还原 得到的 Fe--Cr--Ni 合金可以用于不锈钢和铸铁合金 的冶炼． Grnerup 和 Lahiri［10］同样利用 C 还原电弧 炉渣中 Fe 和 Cr 的氧化物得到了 Fe--Cr--C 合金，并 且得出 Fe--C 熔体的形成有利于 Cr2O3 的还原，以及 高温条件下过量的 C 会促进 Cr3C2 和 Cr7C3 等碳化 物的生成． Mori 等［11］利用 X 射线衍射和扫描电镜 等手段分析了碳热还原 Cr2O3 的产物及其随时间和 温度的变化过程，最终得出了还原产物与还原时间 及温度之间的关系图，并指出只有在温度较高 ( ＞ 1600 K) 和反应时间较长( ＞ 3000 s) 的条件下才 有单质 Cr 的生成． 李园超等［12］则以 H2 和 CO 的混 合气体为还原剂，在中低温条件下对不锈钢冶炼粉 尘进行预还原实验，对得到的还原产物进行分析，得 出其中含有大量的单质 Fe、Ni 和未被反应的铁铬尖 晶石，而单质 Cr 则很少． 以上研究均重点探讨的是不同条件下Fe--Cr--O 体系还原过程的机理、动力学的分析以及可能的产 物种类，但对于样品还原后的产物组成鲜有定量化 的描述． 本文重点探讨了 FeCr2O4 和Fe2O3 --Cr2O3 两种物质 C 还原过程中的产物种类和形态的演变， 并对最终样品中 Fe--Cr--C 合金及 Cr 碳化物的种类 及含量进行了定量估算，估算结果与理论计算结果 基本吻合，说明这种计算方法是基本合理的． 本研 究成果可为经还原处理后的不锈钢粉尘在后续炼钢 过程中的应用提供重要借鉴． 1 热力学计算 研究 C 还原回收不锈钢粉尘中的 Fe、Cr 等有价 元素，首先必须明确二者在不锈钢粉尘中的存在形 态． 前 人 研 究 得 出，Fe 在不锈钢粉尘中主要以 Fe2O3 和 Fe3O4 两种形式存在［13--14］，而 Cr 在不锈钢 粉尘中则普遍认为主要以 FeCr2O4 或其他 Cr 的氧 化物形式存在． 彭兵和彭及［13］指出不锈钢粉尘中 Cr 以 CrO 和 FeCr2O4 的形式存在，而不是以 Cr2O3 的形式存在，文献［14］也证实了这一结果． Laforest 和 Duchesne［15］在其研究中指出，不锈钢粉尘中 Cr 很可能是以 CrCO3 和 FeCr2O4 的形式存在． 马国军 等［16］指出，Cr 是以 Cr3 + 的形式存在于不锈钢粉尘 中，并且认为 Fe2O3 和 Cr2O3 是不锈钢粉尘的主要 成分． Sofilic＇ 等［17］ 指出电炉粉尘中 Cr 主要 是 以 Cr2O3 的 形 式 存 在． 终 上 所 述，本 文 主 要 针 对 FeCr2O4 以及Fe2O3 --Cr2O3 两种物质被 C 还原的过 程进行研究． 本研究首先通过热力学数据库软件 FactSage 中 的 Equilib 模 块 对 C 还 原 FeCr2O4 以 及 Fe2O3 -- Cr2O3 ( 其中 Fe2O3 和 Cr2O3 的摩尔比为 1∶ 2) 体系进 行了热力学模拟计算，其基本计算原理为吉布斯自 由能最小原则． 计算时，体系中的碳按碳氧摩尔比为 0. 5、1 和 1. 5 配制，分别得出了两体系在不同温度和不同配 碳量条件下反应达到平衡时，各稳定产物的含量及 其随温度的变化趋势，可以与实验所得到的产物作 比较． 在本研究中，经过 Factsage 软件中的 Equilib 模 块计算后，可得到数据如下: ( 1) 气相，主要为 CO; ( 2) 液相，主要包括液相中 Fe、C、Cr 等元素的含量 和活度; ( 3) 其他固体物质如 FeCr2O4、Fe2O3、CrO、 Cr2O3 以及 Fe3C7、Cr3C7、Cr4C 等碳化物的含量． 图 1 ～ 图 4 均是通过 FactSage 中的 Equilib 模块 计算所得的平衡图． 1. 1 C 还原 FeCr2O4 的热力学分析 图 1 显 示 了 900 ～ 1550 ℃ 范 围 内 C 还 原 FeCr2O4 时各产物平衡量的变化关系，其中碳氧摩 尔比为 0. 5． 由图可以看出: 在温度较低( 1000 ℃ 左 右) 时，FeCr2O4 即可与 C 发生还原反应生成 Fe 和 Cr 的碳化物( M7C3 ) 和 Cr2O3，C 则与 O 结合生成 CO 气体; 1100 ℃后，C 被完全消耗，碳化物开始逐渐 减少，同时开始出现液相( 其组成为 Fe、Cr 和 C) ． 图 2 和图 3 分别表示了碳氧摩尔比为 1 和 1. 5 时，各温度条件下 C 还原 FeCr2O4 时各产物的平衡 量变化． 可以看出，各产物随温度的变化趋势与图 1 大致相同，不同的是液相出现时的温度有所提高． 例如碳氧摩尔比为 1 时，液相出现温度为 1200 ℃ ; 而碳氧摩尔比为 1. 5 时，液相出现温度为 1500 ℃ ． 同时碳化物存在的温度区间也随着碳氧摩尔比的增 大而增大． · 861 ·

第2期 刘洋等：FeCr0体系碳还原产物的形态 ·169· (8 g)FeCr,O,+(0.857 g)C (8 g)FeCr,O,+(2.571 g)C 100 90 80 80 ò FeCr,O (s) 70 60 FeCr,O,(s) 60L 50 50 Cr,08 40 Gr,0) 40 Cr,0,9) 图30 CO(g) 30 C(s) Cr(liq) Fe,C,(s) Fe(liq) 20 Fe,O,(s) 20 Fellig) 1o C(s) Cr.C (s) CO(g)Cr(liq) 10 CAig) C(s) 的 1000 1100 120013001400 1500 900 10001100 120013001400 1500 温度℃ 温度 图1各温度条件下C还原FCr,O:时各产物的平衡量变化（碳 图3各温度条件下C还原FCr2O:时各产物的平衡量变化（碳 氧摩尔比为0.5) 氧摩尔比为1.5) Fig.1 Amount of each product of FeCr2O reduced by C at different Fig.3 Amount of each product of FeCr2Oa reduced by C at different temperatures when the reactions balance (the molar ratio of C to O is temperatures when the reactions balance (the molar ratio value of C to 0.5) 0is1.5) (8 g)FeCr.,0,+1.714gC 程，且液相开始出现的温度也是随着配碳量的增加 90 而升高，这里不再赘述 80 70 (4gFe,0,+7.6gCr,0,+2.7gC FeCr,O,(s) 90 60 80 50 40 Gr,0,3 CO(g) 30 Cr(liq) 60 FeCr,O(s) Cr,C,(s) C() 下0iq CO(g) 40 10 Fe.C(s) C() Cr,0,8 Cdig) 30 Cr,08) 800 Cr(liq) 1000 1100 12001300 1400 1500 20 -C(s) 温度℃ Cr,C(s)Fe(lig) 10 -CO(g) Fe,0,(s) 图2各温度条件下C还原FCr204时各产物的平衡量变化（碳 C(lig) 氧摩尔比为1) 1000 1100 12001300 1400 1500 温度/℃ Fig.2 Amount of each product of FeCr2O reduced by C at different 图4 temperatures when the reactions balance (the molar ratio of C to is 各温度条件下C还原F©203Cr0,时各产物的平衡量变 化（碳氧摩尔比为1） Fig.4 Amount of each product of Fe2OCr2O;reduced by C at dif- 由以上结果可以看出，C还原FeCr,O,所得产 ferent temperatures when the reactions balance (the molar ratio of C to 物的组成随温度、体系碳氧比等因素的变化而变化. 0is1) 随着温度的升高，产物中首先出现的是Fe/Cr碳化 物，当温度达到一定值后才会出现液相；同时，碳氧 实验 比偏低有利于液相和Fe/Cr碳化物的生成. 2.1实验样品及方案 1.2C还原Fe,03Cr,03的热力学分析 实验所用的原料主要包括Fe20,、Cr203、石墨C 图4表示900~1550℃范围内C还原 (均为市售分析化学纯的药品)以及合成的 Fe,0,Cr,0,时各产物的平衡量变化关系，其中碳 FeCr20,·以上原料样品粒径均小于200目.其中 氧摩尔比为1.可以看出，热力学上，当温度低于 FeCr,O,的合成方法如下：(1)按反应方程式Fe+ 900℃时，体系中有大量FeCr20,存在.这说明较低 3Cr203+Fe,0,=3FeCr,0,中各物质的化学计量数 温度条件下Fe,0,与Cr203首先发生反应生成了 配制Fe、Cr,O,和Fe,O,:(2)将配制好的样品混匀 FeC,O,文献8]也说明了这点.随着温度的继续 并压块：(3)在电阻炉中，1100℃下烧制5h,保护气 升高，之后的反应过程类似于C还原FeCr,O,的过 体为N2:(4)将烧制完成的块状样品破碎研磨并筛

第 2 期 刘 洋等: Fe--Cr--O 体系碳还原产物的形态 图 1 各温度条件下 C 还原 FeCr2O4 时各产物的平衡量变化( 碳 氧摩尔比为 0. 5) Fig． 1 Amount of each product of FeCr2O4 reduced by C at different temperatures when the reactions balance ( the molar ratio of C to O is 0. 5) 图 2 各温度条件下 C 还原 FeCr2O4 时各产物的平衡量变化( 碳 氧摩尔比为 1) Fig． 2 Amount of each product of FeCr2O4 reduced by C at different temperatures when the reactions balance ( the molar ratio of C to O is 1) 由以上结果可以看出，C 还原 FeCr2O4 所得产 物的组成随温度、体系碳氧比等因素的变化而变化． 随着温度的升高，产物中首先出现的是 Fe /Cr 碳化 物，当温度达到一定值后才会出现液相; 同时，碳氧 比偏低有利于液相和 Fe /Cr 碳化物的生成． 1. 2 C 还原Fe2O3 --Cr2O3 的热力学分析 图 4 表 示 900 ～ 1550 ℃ 范 围 内 C 还 原 Fe2O3 --Cr2O3时各产物的平衡量变化关系，其中碳 氧摩尔比为 1． 可以看出，热力学上，当温度低于 900 ℃时，体系中有大量 FeCr2O4 存在． 这说明较低 温度条件下 Fe2O3 与 Cr2O3 首先发生反应生成了 FeCr2O4，文献［8］也说明了这点． 随着温度的继续 升高，之后的反应过程类似于 C 还原 FeCr2O4 的过 图 3 各温度条件下 C 还原 FeCr2O4 时各产物的平衡量变化( 碳 氧摩尔比为 1. 5) Fig． 3 Amount of each product of FeCr2O4 reduced by C at different temperatures when the reactions balance ( the molar ratio value of C to O is 1. 5) 程，且液相开始出现的温度也是随着配碳量的增加 而升高，这里不再赘述． 图 4 各温度条件下 C 还原Fe2O3 --Cr2O3 时各产物的平衡量变 化( 碳氧摩尔比为 1) Fig． 4 Amount of each product of Fe2O3 -Cr2O3 reduced by C at dif￾ferent temperatures when the reactions balance ( the molar ratio of C to O is 1) 2 实验 2. 1 实验样品及方案 实验所用的原料主要包括 Fe2O3、Cr2O3、石墨 C ( 均为市售分析化学纯的药品 ) 以 及 合 成 的 FeCr2O4 ． 以上原料样品粒径均小于 200 目． 其中 FeCr2O4 的合成方法如下: ( 1) 按反应方程式 Fe + 3Cr2O3 + Fe2O3 3FeCr2O4 中各物质的化学计量数 配制 Fe、Cr2O3 和 Fe2O3 ; ( 2) 将配制好的样品混匀 并压块; ( 3) 在电阻炉中，1100 ℃ 下烧制 5 h，保护气 体为 N2 ; ( 4) 将烧制完成的块状样品破碎研磨并筛 · 961 ·

·170 北京科技大学学报 第36卷 分过滤：(5)装袋，密封 合成的FeCr,O,样品以及标准FeCr,O,的X射 气 线衍射图谱如图5所示，图中上半部为实验所得到 的FeCr,O,样品图谱，下半部为FeCr204的标准图 冷却水 谱.可以看出二者基本吻合 温控仪 合成FeCr,O, 氨气氮气细丝炉 标准FeCr0 裂解炉 图6实验装置示意图 Fig.6 Schematic diagram of the experimental apparatus 2.2.2实验分析方法 60 80 100 20) (1)还原率的计算方法.本文所采用的金属还 原率由下式计算得到： 图5合成FcCr2O4与标准FcCr2O,的X射线衍射谱 Fig.5 XRD patterns of synthetic FeCr20 and standard FeCr2O Wo-re×1009%, Wo 实验方案如表1所示，其中配碳量（质量分数） Mo Wco 统一为20%. Wo=Mco 式中：RM.为样品中金属还原率；Wm为反应过程 表1实验方案 Table 1 Experimental scheme 中的总失氧量，g;Mo为氧原子的摩质量，g“mol1: 样品成分 温度/℃ 配碳量/% Mco为C0的相对分子质量，gmol-1:Wco为反应过 1350 20 程中产生的C0质量即反应后样品的失重，g:W fe03-C03 1450 20 为反应前样品中的总含氧质量，g (二者摩尔比为1：2) 1550 20 (2)产物物相及形态分析方法.还原产物的物 1350 20 相采用了X射线衍射（由日本玛珂科学仪器公司生 FeCr2Oa 产的21X超大功率X射线衍射仪)分析，微观形 1450 20 1550 20 貌和成分分布则采用了扫描电镜（由日本电子公司 生产的型号为JSM6480LV扫描电镜，附件能谱仪 2.2实验过程及分析方法 则由美国热电公司生产)观察与分析. 实验设备为自主设计组装，以钼丝炉为主体， 3实验结果及分析 配以NH,裂解炉、温度控制仪及称量天平.NH, 裂解炉产生的N2和H2混合气构成钼丝炉炉膛的 3.1不同温度下各样品的失重曲线及最终还原率 还原气氛，防止钼丝氧化断裂.称量天平连接电脑 由图7中的样品失重曲线可以看出，温度对样 可实时记录称量数据.实验仪器示意图如图6 品的还原速率有明显的影响.温度越低，反应趋于 所示. 平衡所需要的时间越长.例如，温度为1350、1450 2.2.1实验步骤 和1550℃时，两种样品被C还原趋于平衡时所需要 实验步骤如下：(1)按实验方案称取样品，并混 的时间分别约为30~35min、15~20min和10~ 合均匀：(2)取出一定量混合均匀的样品(1.5g),用 15 min. 内径为10mm的钢模进行压块(30MPa),然后置于 在不同温度条件下，样品的最终还原率及残余 Φ30mm×40mm的99瓷铝质坩埚中待用：(3)控制 C含量（质量分数）如表2所示.由表2可知，样品 钼丝炉升温至目标温度：(4)将坩埚放入炉内恒温 在1350、1450和1550℃三种温度条件下，还原率均 区，并通入N2(0.9L·min1)以驱赶炉内空气；(5) 能达到90%以上，最高能达到97%左右，接近完全 达到规定的反应时间后取出坩埚冷却并通N2气流 还原，且残余C含量也已经下降到很低的程度.这 防止其二次氧化：(6)称重. 说明在实验室条件下当温度高于1350℃时，只要有

北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 分过滤; ( 5) 装袋，密封． 合成的 FeCr2O4 样品以及标准 FeCr2O4 的 X 射 线衍射图谱如图 5 所示，图中上半部为实验所得到 的 FeCr2O4 样品图谱，下半部为 FeCr2O4 的标准图 谱． 可以看出二者基本吻合． 图 5 合成 FeCr2O4 与标准 FeCr2O4 的 X 射线衍射谱 Fig． 5 XＲD patterns of synthetic FeCr2O4 and standard FeCr2O4 实验方案如表 1 所示，其中配碳量( 质量分数) 统一为 20% ． 表 1 实验方案 Table 1 Experimental scheme 样品成分 温度/℃ 配碳量/% Fe2O3 --Cr2O3 1350 20 ( 二者摩尔比为 1∶ 2) 1450 20 1550 20 1350 20 FeCr2O4 1450 20 1550 20 2. 2 实验过程及分析方法 实验设备为自主设计组装，以钼丝炉为主体， 配以 NH3 裂解炉、温度控制仪及 称 量 天 平． NH3 裂解炉产生的 N2 和 H2 混合气构成钼丝炉炉膛的 还原气氛，防止钼丝氧化断裂． 称量天平连接电脑 可实时记录称量数据． 实 验 仪 器 示 意 图 如 图 6 所示． 2. 2. 1 实验步骤 实验步骤如下: ( 1) 按实验方案称取样品，并混 合均匀; ( 2) 取出一定量混合均匀的样品( 1. 5 g) ，用 内径为 10 mm 的钢模进行压块( 30 MPa) ，然后置于 30 mm × 40 mm 的 99 瓷铝质坩埚中待用; ( 3) 控制 钼丝炉升温至目标温度; ( 4) 将坩埚放入炉内恒温 区，并通入 N2 ( 0. 9 L·min － 1 ) 以驱赶炉内空气; ( 5) 达到规定的反应时间后取出坩埚冷却并通 N2 气流 防止其二次氧化; ( 6) 称重． 图 6 实验装置示意图 Fig． 6 Schematic diagram of the experimental apparatus 2. 2. 2 实验分析方法 ( 1) 还原率的计算方法． 本文所采用的金属还 原率由下式计算得到: ＲMe = WO-removed WO-all × 100% ， WO-removed = MO MCO × WCO． 式中: ＲMe为样品中金属还原率; WO-removed为反应过程 中的总失氧量，g; MO为氧原子的摩质量，g·mol － 1 ; MCO为 CO 的相对分子质量，g·mol － 1 ; WCO为反应过 程中产生的 CO 质量即反应后样品的失重，g; WO-all 为反应前样品中的总含氧质量，g． ( 2) 产物物相及形态分析方法． 还原产物的物 相采用了 X 射线衍射( 由日本玛珂科学仪器公司生 产的 M21X 超大功率 X 射线衍射仪) 分析，微观形 貌和成分分布则采用了扫描电镜( 由日本电子公司 生产的型号为 JSM--6480LV 扫描电镜，附件能谱仪 则由美国热电公司生产) 观察与分析． 3 实验结果及分析 3. 1 不同温度下各样品的失重曲线及最终还原率 由图 7 中的样品失重曲线可以看出，温度对样 品的还原速率有明显的影响． 温度越低，反应趋于 平衡所需要的时间越长． 例如，温度为 1350、1450 和 1550 ℃时，两种样品被 C 还原趋于平衡时所需要 的时间分别约为 30 ～ 35 min、15 ～ 20 min 和10 ～ 15 min． 在不同温度条件下，样品的最终还原率及残余 C 含量( 质量分数) 如表 2 所示． 由表 2 可知，样品 在 1350、1450 和 1550 ℃三种温度条件下，还原率均 能达到 90% 以上，最高能达到 97% 左右，接近完全 还原，且残余 C 含量也已经下降到很低的程度． 这 说明在实验室条件下当温度高于 1350 ℃ 时，只要有 · 071 ·

第2期 刘洋等：FeCr0体系碳还原产物的形态 171· 100 100 (a) b 90 0 ·-1350℃ ·-1350℃ 80 ·-1450℃ ·-1450℃ +-1550℃ +1550℃ 70 g70 60 60 1015202530 35 101520253035 时间min 时间lmin 图7 两种样品在不同温度下的失重曲线.(a)FeCr,04:(b)Fe03Cr2O3 Fig.7 Weight loss curves of samples at different temperatures:(a)FeCr2O:(b)Fe2OCr20 充足的反应时间，即可有效还原样品中的Fe和Cr 应时间的推移明显呈现下降的趋势，而Cx,C:和 元素.此外，样品的还原率都随着温度的升高而增 FeCr合金的峰值随着反应时间的推移则呈现上升 加，说明温度越高，反应越趋于完全 的趋势，其中在10min和l5min时还出现了较弱的 表2两种样品的最终还原率及残余C含量 (Cr,Fe),C3衍射峰.说明FeCr,O4的还原产物是合 Table 2 Final reduction ratio and residual carbon content of samples 金和金属碳化物，并且其含量随时间的推移而不断 还原率， 残余C的 增加.此外，FeCr,Oa还原时间在3min时，能看到 温度/℃ 原料 R/% 质量分数/% Cr2O3以及较弱的FeCr合金和Cr,C3的衍射峰，且 1350 Fe203-Cr203 91.13 5.02 FeCr合金和Cr,C,出现重峰现象；在3~I5min区 1450 fe203-Cr203 93.33 4.41 间，Cr,03衍射峰始终保持一定的强度，直至反应趋 1550 Fe203Cr203 96.55 3.48 于平衡后Cr,03衍射峰基本消失.说明在0~3min 1350 FeCr2O 92.91 6.48 区间，样品FeCr,O,中所发生的主要反应为Fe的还 1450 FeCr204 95.38 5.90 原并释放出Cr,03,与此同时，产生的Cr203即被C 1550 FeCr2Oa 97.27 5.44 还原生成Cr以及Cr,C,其中Cr与Fe进一步生成 了Fe-Cr合金.这与前述的热力学计算是基本吻 3.2还原过程中产物的X射线衍射分析 合的. 图8和图9分别表示1350℃时，在不同还原时 间条件下C还原FeCr,0a和Fe203Cr203所得产物 -3 min R=22.6% 1Cr012C3-Fe0,4-F04 的X射线衍射图谱 31 313 544 -6 min R=52.1% 5-Cr,C. 6-Fe-Cr 7-(Cr.Fe),Cs 1C,0,2一C3—FeCr,0 11513 1111 R=14.1 313144113 -10 min2 R=65.6% -6 min R=33.1% 4 Cr,C,5-Fe-Cr 6-(Cr.Fe),C, 11515151 11 3411 11 -15mn 66 -10 min R-88.4% R=69.9% 2 LsL 欢 14f4 66611 -50 min 6 R R=91.1% 4 14141 666 50 min 20 40 60 80 100 R=92.99% 山儿4L乏44久 26 图91350℃时不同反应时间条件下C还原Fe,0,Cr,0,所得 20 60 80 100 260 产物的X射线衍射谱 图81350℃时不同反应时间条件下C还原FCr204所得产物 Fig.9 XRD patterns of the reduction products of Fe2OCr2O3 re- 的X射线衍射谱 duced by C at 1350C for different reaction time Fig.8 XRD patterns of the reduction products of FeCr20 reduced 综上所述，可以推测C还原FcCr,O,的反应过 by C at 1350 C for different reaction time 程可以由以下两个阶段组成 由图8可以看出，C衍射峰的相对强度随着反 首先，FeCr,O4被C还原生成Cr,O3、Fe以及

第 2 期 刘 洋等: Fe--Cr--O 体系碳还原产物的形态 图 7 两种样品在不同温度下的失重曲线． ( a) FeCr2O4 ; ( b) Fe2O3 -Cr2O3 Fig． 7 Weight loss curves of samples at different temperatures: ( a) FeCr2O4 ; ( b) Fe2O3 -Cr2O3 充足的反应时间，即可有效还原样品中的 Fe 和 Cr 元素． 此外，样品的还原率都随着温度的升高而增 加，说明温度越高，反应越趋于完全． 表 2 两种样品的最终还原率及残余 C 含量 Table 2 Final reduction ratio and residual carbon content of samples 温度/℃ 原料 还原率， Ｒ/% 残余 C 的 质量分数/% 1350 Fe2O3 --Cr2O3 91. 13 5. 02 1450 Fe2O3 --Cr2O3 93. 33 4. 41 1550 Fe2O3 --Cr2O3 96. 55 3. 48 1350 FeCr2O4 92. 91 6. 48 1450 FeCr2O4 95. 38 5. 90 1550 FeCr2O4 97. 27 5. 44 3. 2 还原过程中产物的 X 射线衍射分析 图 8 和图 9 分别表示 1350 ℃ 时，在不同还原时 间条件下 C 还原 FeCr2O4 和Fe2O3 --Cr2O3所得产物 的 X 射线衍射图谱． 图 8 1350 ℃时不同反应时间条件下 C 还原 FeCr2O4 所得产物 的 X 射线衍射谱 Fig． 8 XＲD patterns of the reduction products of FeCr2O4 reduced by C at 1350 ℃ for different reaction time 由图 8 可以看出，C 衍射峰的相对强度随着反 应时间的推移明显呈现下降的趋势，而 Cr7C3 和 Fe--Cr 合金的峰值随着反应时间的推移则呈现上升 的趋势，其中在 10 min 和 15 min 时还出现了较弱的 ( Cr，Fe) 7C3 衍射峰． 说明 FeCr2O4 的还原产物是合 金和金属碳化物，并且其含量随时间的推移而不断 增加． 此外，FeCr2O4 还原时间在 3 min 时，能看到 Cr2O3 以及较弱的 Fe--Cr 合金和 Cr7C3 的衍射峰，且 Fe--Cr 合金和 Cr7C3 出现重峰现象; 在 3 ～ 15 min 区 间，Cr2O3 衍射峰始终保持一定的强度，直至反应趋 于平衡后 Cr2O3 衍射峰基本消失． 说明在 0 ～ 3 min 区间，样品 FeCr2O4 中所发生的主要反应为 Fe 的还 原并释放出 Cr2O3，与此同时，产生的 Cr2O3 即被 C 还原生成 Cr 以及 Cr7C3，其中 Cr 与 Fe 进一步生成 了 Fe － Cr 合金． 这与前述的热力学计算是基本吻 合的． 图 9 1350 ℃时不同反应时间条件下 C 还原Fe2O3 --Cr2O3 所得 产物的 X 射线衍射谱 Fig． 9 XＲD patterns of the reduction products of Fe2O3 -Cr2O3 re￾duced by C at 1350 ℃ for different reaction time 综上所述，可以推测 C 还原 FeCr2O4 的反应过 程可以由以下两个阶段组成． 首先，FeCr2O4 被 C 还原生成 Cr2O3、Fe 以及 · 171 ·