工程科学学报，第38卷，第10期：1377-1385,2016年10月 Chinese Journal of Engineering,Vol.38,No.10:1377-1385,October 2016 D0l:10.13374/j.issn2095-9389.2016.10.005;http://journals..ustb.edu.cn 基于原子和分子共存理论的A]-Ti熔体反应能力表征 段生朝2)，陈虎兵)，郭汉杰12》四，连云飞》 1)北京科技大学治金与生态工程学院，北京1000832)高端金属材料特种熔炼与制备北京市重点实验室，北京100083 3)中色（宁夏）东方集团有限公司，宁夏753000 ☒通信作者，E-mail:guohanjie@usth.edu.cn 摘要基于原子和分子共存理论建立计算A一T二元合金系结构单元质量作用浓度的热力学模型.利用文献报道的 2073、2173和2273K下A-Ti二元系的活度计算了生成Al,Ti、AT和A山，Ti,反应的平衡常数，并进一步得到其标准摩尔吉布 斯自由能的表达式.使用文献报道的不同温度下Al-Ti二元合金系全浓度范围内组元Al和Ti的活度au和am与原子和分子 共存理论定义的质量作用浓度N,和N进行比较.结果表明：在A-二元合金熔体全浓度范围内计算得到的质量作用浓度 Vu和Nm与文献报道的活度符合很好.同时，计算得到的A-Ti二元合金系中结构单元A山，Ti和A山：Ti的平衡物质的量与其 质量作用浓度的关系呈“棒状”，而结构单元AT的平衡物质的量与其质量作用浓度的关系呈“纺锤”形 关键词二元系：铝：钛：共存理论：质量作用浓度：活度 分类号TG111.3 Representation of reaction abilities for Al-Ti binary melts based on the atom-molecule coexistence theory DUAN Sheng-ehao),CHEN Hu-bing,GUO Hanjie LIAN Yun-fei) 1)School of Metallurgical and Ecological Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)Beijing Key Laboratory of Special Melting and Preparation of High-End Metal Materials,Beijing 100083,China 3)CNMC Ning Xia Orient Group Co.Ltd.,Ningxia 753000,China Corresponding author,E-mail:guohanjie@ustb.edu.cn ABSTRACT A thermodynamic model is proposed for calculating the mass action concentration of structural units in the Al-Ti binary melt system based on the atom-molecule coexistence theory.The standard equilibrium constants of reactions for forming three associat- ed molecules as Al,Ti,AITi,and Al Tis in the Al-Ti binary melt system at the temperature of 2073 to 2273 K are calculated based on the activity reported in the literature,and the expressions of the standard molar Gibbs free energy change of reactions are obtained. Meanwhile,the calculated mass action concentrations Nand Nn of Al and Ti are compared with the reported activities of both Al and Ti in the full composition range of the Al-Ti binary melt system at different temperatures from the literature.The results show that the calculated mass action concentrations N and N are in agreement with the activities a andn in the reported literature.The relation- ship between the calculated mass action concentration N and the calculated equilibrium amount of substance n of Al,Ti and AlTis in the Al-Ti binary melt system is rod-type.However,the relationship between the calculated mass action concertation Nm and the cal- culated equilibrium amount of substance nam in this binary melt system is spindle-type. KEY WORDS binary systems:aluminum;titanium:coexistence theory:mass action concentration:activity 收稿日期：2015-1206 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51274031，U1560203)
工程科学学报，第 38 卷，第 10 期: 1377--1385，2016 年 10 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 38，No． 10: 1377--1385，October 2016 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2016． 10． 005; http: / /journals． ustb． edu． cn 基于原子和分子共存理论的 Al--Ti 熔体反应能力表征 段生朝1，2) ，陈虎兵1，3) ，郭汉杰1，2) ，连云飞1) 1) 北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100083 2) 高端金属材料特种熔炼与制备北京市重点实验室，北京 100083 3) 中色( 宁夏) 东方集团有限公司，宁夏 753000 通信作者，E-mail: guohanjie@ ustb． edu． cn 摘 要 基于原子和分子共存理论建立计算 Al--Ti 二元合金系结构单元质量作用浓度的热力学模型． 利用文献报道的 2073、2173 和 2273 K 下 Al--Ti 二元系的活度计算了生成 Al3Ti、AlTi 和 Al11Ti5反应的平衡常数，并进一步得到其标准摩尔吉布 斯自由能的表达式． 使用文献报道的不同温度下 Al--Ti 二元合金系全浓度范围内组元 Al 和 Ti 的活度 aAl和 aTi与原子和分子 共存理论定义的质量作用浓度 NAl和 NTi进行比较． 结果表明: 在 Al--Ti 二元合金熔体全浓度范围内计算得到的质量作用浓度 NAl和 NTi与文献报道的活度符合很好． 同时，计算得到的 Al--Ti 二元合金系中结构单元 Al3 Ti 和 Al11 Ti5的平衡物质的量与其 质量作用浓度的关系呈“棒状”，而结构单元 AlTi 的平衡物质的量与其质量作用浓度的关系呈“纺锤”形． 关键词 二元系; 铝; 钛; 共存理论; 质量作用浓度; 活度 分类号 TG111. 3 Ｒepresentation of reaction abilities for Al--Ti binary melts based on the atom--molecule coexistence theory DUAN Sheng-chao1，2) ，CHEN Hu-bing1，3) ，GUO Han-jie1，2) ，LIAN Yun-fei1) 1) School of Metallurgical and Ecological Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) Beijing Key Laboratory of Special Melting and Preparation of High-End Metal Materials，Beijing 100083，China 3) CNMC Ning Xia Orient Group Co． Ltd． ，Ningxia 753000，China Corresponding author，E-mail: guohanjie@ ustb． edu． cn ABSTＲACT A thermodynamic model is proposed for calculating the mass action concentration of structural units in the Al--Ti binary melt system based on the atom--molecule coexistence theory． The standard equilibrium constants of reactions for forming three associated molecules as Al3Ti，AlTi，and Al11Ti5 in the Al--Ti binary melt system at the temperature of 2073 to 2273 K are calculated based on the activity reported in the literature，and the expressions of the standard molar Gibbs free energy change of reactions are obtained． Meanwhile，the calculated mass action concentrations NAland NTi of Al and Ti are compared with the reported activities of both Al and Ti in the full composition range of the Al--Ti binary melt system at different temperatures from the literature． The results show that the calculated mass action concentrations NAl and NTi are in agreement with the activities aAl and aTi in the reported literature． The relationship between the calculated mass action concentration Ni and the calculated equilibrium amount of substance ni of Al3Ti and Al11Ti5 in the Al--Ti binary melt system is rod-type． However，the relationship between the calculated mass action concertation NAlTi and the calculated equilibrium amount of substance nAlTi in this binary melt system is spindle-type． KEY WOＲDS binary systems; aluminum; titanium; coexistence theory; mass action concentration; activity 收稿日期: 2015--12--06 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 51274031，U1560203)
·1378· 工程科学学报，第38卷，第10期 一合金密度低，具有较高的比强度、比刚度以 Ti二元系相图如图1所示 及良好的抗高温蠕变性能和抗氧化性能，因而成为先 2100 进航空发动机的首选材料口.为进一步挖掘该新材料 1900 性能，江垚等四提出A-T金属间化合物多孔材料的 1700 BTi 概念，并研究出元素混合粉末偏扩散一反应合成-烧结 1500 ALTi ArTi 制备的方法：李春新等四指出在有液态参与的复合材 ALTi- 料制备过程中，液态金属与陶瓷的界面润湿性以及界 期1100 aTi 面产物的性质和分布通常对复合材料的性质具有较大 900 700 影响.所以无论是新材料的开发还是治金制备，溶液 ALTi 500 热力学的研究是必不可少的 3000 近年来，众多学者在溶液热力学研究方面做了大 02 0.4 0.6 0.8 质量分数 量工作.1929年，Hildebrande提出正规溶液模型； 图1A-Ti二元系相图 1964年，Wilson日得到局部分子分数与Boltzmann因子 Fig.1 Phase diagram of the Al-Ti binary system 的关联式推导出Wilson方程；1968年，Renon和 1.2热力学模型假设条件 Prausnitz基于局部浓度概念的半经验方程提出 基于原子和分子共存理论4-，建立计算A-Ti NRTL方程；l973年，Miedema等m将Wigner--Seitz的 二元系金属熔体中结构单元的质量作用浓度的 元胞模型运用到二元合金中，提出经验理论模型 AMCT-V,模型，需要作如下假设： Miedema模型.许帅等使用上述模型计算Bi-Ph、 (1)在治金温度下，A1-T二元系熔体中存在的结 Bi-Sn、Cd-Ph和Ph-Sn四个二元系熔体在全浓度范 构单元包括原子T和Al,简单分子AL,Ti、ATi和 围内的活度，结果表明采用上述模型预报二元合金组 AluTis: 元的活度时，不同体系的预报效果波动很大，并且所需 (2)在1-T二元系熔体中，原子和分子各占一个 参数较多，计算繁琐 结构单元： 本文基于原子和分子共存理论模型(AMCT-N (3)在A-T二元系熔体中，原子A1与Ti均参与 模型)，通过计算二元系熔体中结构单元的质量作用 形成简单分子A山，Ti、ATi和Al,Ti的反应： 浓度，建立表征其反应能力的通用热力学模型。通过 (4)形成简单分子A,Ti、ATi和Al,Ti的反应存 采用多元线性回归的方法，得到A一Ti二元系熔体生 在动态平衡， 成金属间化合物Al,Ti、ATi和Al,Ti反应的标准摩尔 xAl +yTi=Al,Ti.. (1) 吉布斯自由能，为许多领域进行新工艺开发、过程优化 (5)在A1-T二元系熔体中的结构单元在全浓度 及理论研究提供可靠的基础数据 范围内具有连续性： 1Al-Ti二元系熔体中结构单元质量作用 (6)形成简单分子A,Ti、ATi和Al,Ti的化学反 浓度的热力学模型 应满足质量作用定律，例如K=NL五Nu· 1.3A-Ti二元熔体中结构单元的质量作用浓度 1.1Al-Ti二元系相图 1.3.1A-T二元系熔体中存在的结构单元 前人对Al-T二元系进行充分的研究，Sato和 假设AL,Ti、ATi和Al,Ti,存在于Al-Ti系二元熔 Huang9认为Al-Ti二元系中可能存在化合物AITi,和 体中，根据分子和原子共存理论可得熔体中的结构单 ATi,但随后的研究结果表明除了化合物ATi和 元包括原子Al和Ti,分子AL,Ti、AT和A山，Ti,·Al-Ti Al,Ti外，体系中只存在化合物ATi,和AL,Ti.近年来， 二元系熔体中存在的所有结构单元均列于表1. 根据差热分析法、电子显微镜分析法、X射线衍射分析 1.3.2A1一Ti二元系熔体中结构单元的质量作用浓度 法等得到的研究数据，A-二元系相图的研究已经 以100gA1-T熔体作为研究对象，反应生成 取得统一的意见，即本合金系生成的金属间化合物有 Al,Ti、AITi,ATi、AL,Ti2、AL2Ti、Al,Ti,和ALTi,0- Al,Ti、ATi和AlTi,达到化学反应平衡前，Al和Ti的 A1,Ti相在温度1668K下按包晶反应L+A1,T,→ 物质的量分别为nm=a,nu=b.平衡时，A-Ti二元系 A1,Ti生成：A山Ti,相同样在1688K下按包晶反应L+ 熔体中各结构单元的平衡物质的量见表1.100gA1一 ATi≠ALTi2生成，而它在1173K下按包析反应分解 T二元系熔体中总平衡物质的量定义如下： 生成AL,Ti和ALTi:AL,Ti相在1448K时按包晶反应生 ∑n=n+n,+na+na+na= 成：在温度约1053K时按包析反应生成相AlTi,·Al- (2)
工程科学学报，第 38 卷，第 10 期 Al--Ti 合金密度低，具有较高的比强度、比刚度以 及良好的抗高温蠕变性能和抗氧化性能，因而成为先 进航空发动机的首选材料［1］． 为进一步挖掘该新材料 性能，江垚等［2］提出 Al--Ti 金属间化合物多孔材料的 概念，并研究出元素混合粉末偏扩散--反应合成--烧结 制备的方法; 李春新等［1］指出在有液态参与的复合材 料制备过程中，液态金属与陶瓷的界面润湿性以及界 面产物的性质和分布通常对复合材料的性质具有较大 影响． 所以无论是新材料的开发还是冶金制备，溶液 热力学的研究是必不可少的［3］． 近年来，众多学者在溶液热力学研究方面做了大 量工作． 1929 年，Hildebrande［4］ 提出正 规 溶 液 模 型; 1964 年，Wilson［5］得到局部分子分数与 Boltzmann 因子 的关 联 式 推 导 出 Wilson 方 程; 1968 年，Ｒenon 和 Prausnitz［6］基 于 局 部 浓 度 概 念 的 半 经 验 方 程 提 出 NＲTL 方程; 1973 年，Miedema 等［7］ 将 Wigner--Seitz 的 元胞模型运用到二元合金中，提 出 经 验 理 论 模 型 Miedema 模型． 许帅等［3］ 使用上述模型计算 Bi--Pb、 Bi--Sn、Cd--Pb 和 Pb--Sn 四个二元系熔体在全浓度范 围内的活度，结果表明采用上述模型预报二元合金组 元的活度时，不同体系的预报效果波动很大，并且所需 参数较多，计算繁琐． 本文基于原子和分子共存理论模型［8］( AMCT--Ni 模型) ，通过计算二元系熔体中结构单元的质量作用 浓度，建立表征其反应能力的通用热力学模型． 通过 采用多元线性回归的方法，得到 Al--Ti 二元系熔体生 成金属间化合物 Al3Ti、AlTi 和 Al11Ti5反应的标准摩尔 吉布斯自由能，为许多领域进行新工艺开发、过程优化 及理论研究提供可靠的基础数据． 1 Al--Ti 二元系熔体中结构单元质量作用 浓度的热力学模型 1. 1 Al--Ti 二元系相图 前人对 Al--Ti 二 元 系 进 行 充 分 的 研 究，Sato 和 Huang［9］认为 Al--Ti 二元系中可能存在化合物 AlTi3和 AlTi2，但随后的研究结果表明除了化合物 AlTi 和 Al3Ti 外，体系中只存在化合物 AlTi3和 Al2Ti． 近年来， 根据差热分析法、电子显微镜分析法、X 射线衍射分析 法等得到的研究数据，Al--Ti 二元系相图的研究已经 取得统一的意见，即本合金系生成的金属间化合物有 Al3Ti、AlTi3、AlTi、Al5Ti2、Al2Ti、Al11Ti5和 Al23Ti9 ［10--13］． Al3Ti 相在温度 1668 K 下按包晶反应 L + Al11 Ti5 Al3Ti 生成; Al5 Ti2相同样在 1688 K 下按包晶反应 L + AlTiAl5 Ti2 生成，而它在 1173 K 下按包析反应分解 生成 Al2Ti 和 Al3Ti; Al2Ti 相在 1448 K 时按包晶反应生 成; 在温度约 1053 K 时按包析反应生成相 Al23Ti9 ． Al-- Ti 二元系相图如图 1 所示． 图 1 Al--Ti 二元系相图 Fig． 1 Phase diagram of the Al--Ti binary system 1. 2 热力学模型假设条件 基于原子和分子共存理论［14--15］，建立计算 Al--Ti 二元 系 金 属 熔 体 中 结 构 单 元 的 质 量 作 用 浓 度 的 AMCT--Ni模型，需要作如下假设: ( 1) 在冶金温度下，Al--Ti 二元系熔体中存在的结 构单元 包 括 原 子 Ti 和 Al，简 单 分 子 Al3 Ti、AlTi 和 Al11Ti5 ; ( 2) 在 Al--Ti 二元系熔体中，原子和分子各占一个 结构单元; ( 3) 在 Al--Ti 二元系熔体中，原子 Al 与 Ti 均参与 形成简单分子 Al3Ti、AlTi 和 Al11Ti5的反应; ( 4) 形成简单分子 Al3 Ti、AlTi 和 Al11 Ti5的反应存 在动态平衡， xAl + yTi Al xTiy ． ( 1) ( 5) 在 Al--Ti 二元系熔体中的结构单元在全浓度 范围内具有连续性; ( 6) 形成简单分子 Al3 Ti、AlTi 和 Al11 Ti5的化学反 应满足质量作用定律，例如 K ci = NAl xTi y /Nx AlNy Ti ． 1. 3 Al--Ti 二元熔体中结构单元的质量作用浓度 1. 3. 1 Al--Ti 二元系熔体中存在的结构单元 假设 Al3Ti、AlTi 和 Al11Ti5存在于 Al--Ti 系二元熔 体中，根据分子和原子共存理论可得熔体中的结构单 元包括原子 Al 和 Ti，分子 Al3Ti、AlTi 和 Al11Ti5 ． Al--Ti 二元系熔体中存在的所有结构单元均列于表 1． 1. 3. 2 Al--Ti 二元系熔体中结构单元的质量作用浓度 以 100 g Al--Ti 熔 体 作 为 研 究 对 象，反 应 生 成 Al3Ti、AlTi 和 Al11Ti5达到化学反应平衡前，Al 和 Ti 的 物质的量分别为 nTi = a，nAl = b． 平衡时，Al--Ti 二元系 熔体中各结构单元的平衡物质的量见表 1． 100 g Al-- Ti 二元系熔体中总平衡物质的量定义如下: ∑ ni = n1 + n2 + nc1 + nc2 + nc3 = nTi + nAl + nAl3Ti + nAlTi + nAl11Ti5 ． ( 2) · 8731 ·
段生朝等：基于原子和分子共存理论的A-T熔体反应能力表征 ·1379· 表1100gA-雪二元系熔体中结构单元、结构单元的物质的量及其质量作用浓度的表达式 Table 1 Expressions of structural units,their amounts of substance and mass action concentrations in 100g Al-Ti binary melts based on the AMCT at metallurgical temperature 项目 结构单元 编号 结构单元的物质的量/mol 结构单元质量作用浓度 Ti n =nm N==Nn 原子 Al 2 2=n灿 N2 =2=NAI ∑ AlyTi nel =nAln 六 分子 AlTi c2 ne =nam na =Nam Na-m Alu Tis nd =nAllITis Ne=、 na =NAluITis 根据原子和分子共存理论，熔体中各结构单元的 A-T二元系熔体中各结构单元的质量作用浓度 平衡物质的量与体系中总平衡物质的量的比值即为熔 见表1.反应生成AL,Ti、ATi和Al,Ti,化学反应的平 体中各结构单元的质量作用浓度： 衡常数，以及使用K9、Nn和Nu表达的AlTi、AT和 Ni= ni (3) A山，Ti的质量作用浓度见表2. 表2100gA-二元系熔体中可能形成的三种分子A山，Ti、AT和A山：Ti的化学反应式、标准平衡常数及质量作用浓度的表达式 Table 2 Chemical reaction formulas of possibly formed three associated molecules as AlTi,AlTi and Alu Tis,their standard equilibrium constants and mass action concentrations in 100g Al-Ti binary melts based on the AMCT at metallurgical temperature 化学反应 反应平衡常数，K碍 质量作用浓度，N。 3 [AI+Eni]=[Al;Ti] 9=品=n NiN NnNu Na =KONN KRn NnNu [AI CTi]=[AITi] N2 Nam K-NiN -NoNA N2 =KON N2 =KOn Nn NAI 1l[+5]=[Ti] Na NAlTis 人9=污 Na =KNN=KN NA 根据100gA-Ti二元系熔体的各结构单元质量 Nu、∑m,和得.然而文献中没有报道关于高温下 作用浓度的定义，可以得到以下三个质量守恒表达式： A-T二元系熔体中三种金属间化合物的吉布斯自由 a=(W+N+N2+5Na)∑n,= 能的表达式，四个未知数，三个独立方程，所以无法直 (N元+Nu,m+NAm+5Nu.)∑n,= 接求得-T二元系熔体中各结构单元的质量作用浓度. (N +KOnNTN'+KonNTN+ 1.4Al-Ti二元系熔体中各分子的平衡常数计算 Zhang等a、Jacobson等7和Kattner等网研究了 5K8nN出)∑：=nr (4) 1-T二元合金系金属间化合物反应的吉布斯自由能 b=(N2 +3Na +N2+1IN)>n;= 来优化A1-Ti合金系相图.Kostov等9-0使用FactSage (Wu+3Vm+Nm+11N4n)∑乃，= 计算了2073~2273K下的A1-Ti二元系熔体的活度 (Na +3KnNT Na +ken NTN+ a及a1,计算结果表明与实测值高度符合，各温度下 的活度值a和au列于表3.Zhang等1-7研究表明： 11K足n,NNH)∑n:=n (5) 以纯物质为标准态，摩尔分数为单位的经典物理化学 由A-T二元系熔体的各结构单元的质量作用浓 所定义的活度：与质量作用浓度的物理意义一致，所 度的和为1可得： 以在表征上述封闭体系中各分子的平衡常数可采用质 N +N2 +Na +N2+Na= 量作用浓度N,代替活度a:,则A-Ti二元合金系中各 Nn Na Naln Nam +NAi.n.=1. (6) 分子的平衡常数由Y=KX.+KX2+KX多元线 式(4)~(6)为基于原子和分子的共存理论热力 性回归的方法求得. 学模型的控制方程，上述方程组的未知数分别为N。、 由式(4)~(6)可得：
段生朝等: 基于原子和分子共存理论的 Al--Ti 熔体反应能力表征 表 1 100 g Al--Ti 二元系熔体中结构单元、结构单元的物质的量及其质量作用浓度的表达式 Table 1 Expressions of structural units，their amounts of substance and mass action concentrations in 100 g Al--Ti binary melts based on the AMCT at metallurgical temperature 项目 结构单元 编号 结构单元的物质的量/mol 结构单元质量作用浓度 原子 Ti 1 n1 = nTi N1 = n1 ∑ni = NTi Al 2 n2 = nAl N2 = n2 ∑ni = NAl Al3 Ti c1 nc1 = nAl3Ti Nc1 = nc1 ∑ni = NAl3Ti 分子 AlTi c2 nc2 = nAlTi Nc2 = nc2 ∑ni = NAlTi Al11 Ti5 c3 nc3 = nAl11Ti5 Nc3 = nc3 ∑ni = NAl11Ti5 根据原子和分子共存理论，熔体中各结构单元的 平衡物质的量与体系中总平衡物质的量的比值即为熔 体中各结构单元的质量作用浓度: Ni = ni ∑ni ． ( 3) Al--Ti 二元系熔体中各结构单元的质量作用浓度 见表 1． 反应生成 Al3 Ti、AlTi 和 Al11 Ti5化学反应的平 衡常数，以及使用 K ci 、NTi和 NAl表达的 Al3 Ti、AlTi 和 Al11Ti5的质量作用浓度见表 2． 表 2 100 g Al--Ti 二元系熔体中可能形成的三种分子 Al3 Ti、AlTi 和 Al11 Ti5的化学反应式、标准平衡常数及质量作用浓度的表达式 Table 2 Chemical reaction formulas of possibly formed three associated molecules as Al3 Ti，AlTi and Al11 Ti5，their standard equilibrium constants and mass action concentrations in 100 g Al--Ti binary melts based on the AMCT at metallurgical temperature 化学反应 反应平衡常数，K ci 质量作用浓度，Nci 3［Al］+［Ti］［Al3 Ti］ K c1 = Nc1 N1N3 2 = NAl3Ti NTiN3 Al Nc1 = K c1 N1N3 2 = K Al3TiNTiN3 Al ［Al］+［Ti］［AlTi］ K c2 = Nc2 N1N2 = NAlTi NTiNAl Nc2 = K c2 N1N2 = K AlTiNTiNAl 11［Al］+ 5［Ti］［Al11 Ti5］ K c3 = Nc3 N5 1N11 2 = NAl11Ti5 N5 TiN11 Al Nc3 = K c3 N5 1N11 2 = K Al11Ti5N5 TiN11 Al 根据 100 g Al--Ti 二元系熔体的各结构单元质量 作用浓度的定义，可以得到以下三个质量守恒表达式: a = ( N1 + Nc1 + Nc2 + 5Nc3 ) ∑ ni = ( NTi + NAl3Ti + NAlTi + 5NAl11Ti5 ) ∑ ni = ( N1 + K Al3TiNTiN3 Al + K AlTiNTiNAl + 5K Al11Ti5 N5 TiN11 Al ) ∑ ni = nTi ． ( 4) b = ( N2 + 3Nc1 + Nc2 + 11Nc3 ) ∑ ni = ( NAl + 3NAl3Ti + NAlTi + 11NAl11Ti5 ) ∑ ni = ( NAl + 3K Al3TiNTiN3 Al + K AlTiNTiNAl + 11K Al11Ti5 N5 TiN11 Al ) ∑ ni = nAl ． ( 5) 由 Al--Ti 二元系熔体的各结构单元的质量作用浓 度的和为 1 可得: N1 + N2 + Nc1 + Nc2 + Nc3 = NTi + NAl + NAl3Ti + NAlTi + NAl11Ti5 = 1． ( 6) 式( 4) ～ ( 6) 为基于原子和分子的共存理论热力 学模型的控制方程，上述方程组的未知数分别为 NTi、 NAl、∑ ni 和 K ci ． 然而文献中没有报道关于高温下 Al--Ti 二元系熔体中三种金属间化合物的吉布斯自由 能的表达式，四个未知数，三个独立方程，所以无法直 接求得 Al--Ti 二元系熔体中各结构单元的质量作用浓度． 1. 4 Al--Ti 二元系熔体中各分子的平衡常数计算 Zhang 等［16］、Jacobson 等［17］和 Kattner 等［18］研究了 Al--Ti 二元合金系金属间化合物反应的吉布斯自由能 来优化 Al--Ti 合金系相图． Kostov 等［19--20］使用 FactSage 计算了 2073 ～ 2273 K 下的 Al--Ti 二元系熔体的活度 aTi及 aAl，计算结果表明与实测值高度符合，各温度下 的活度值 aTi和 aAl列于表 3． Zhang 等［21--27］研究表明: 以纯物质为标准态，摩尔分数为单位的经典物理化学 所定义的活度 ai 与质量作用浓度的物理意义一致，所 以在表征上述封闭体系中各分子的平衡常数可采用质 量作用浓度 Ni代替活度 ai，则 Al--Ti 二元合金系中各 分子的平衡常数由 Y = K c1 Xc1 + K c2 Xc2 + K c3 Xc3多元线 性回归的方法求得． 由式( 4) ～ ( 6) 可得: · 9731 ·
·1380· 工程科学学报，第38卷，第10期 1-a+DN-0N=恩+Gg-8+ (a-b+1) M,·式中Ti原子的质量作用浓度N,Al原子的质量 (3a-b+1)N, 作用浓度N2,分别使用列于表3中A-T二元系熔体 (lia-5b+1)NNKS. (7) 中Ti和Al的活度值a和au代替：a和b分别取组元 (3a-b+1) Ti和AI的物质的量n,及nu.运用MATLAB软件可以 1-》.2ng+ 求得平衡常数K.求得的平衡常数列于表4. (a-b+1)N,N2 由表4可知，采用第1种方法回归出的平衡常数 (1a-56+1)NNS (8) (a-b+1) 的确定系数R最高，说明第1种回归方法M,得到的平 1-(a+1)N2-(1-b)N_-(3a-b+1) 衡常数更加准确.需要指出的是采用第2种和第3种 (11a-5b+1)NW" (Ila-5b+1)NiNK9+ 方法M2及M,得到的部分平衡常数为负值，可以认为 (a-b+1) 此时它们的摩尔吉布斯自由能不存在.根据表4中吉 (a-5b+N8+K9. (9) 布斯自由能可以通过拟合得到三种分子ALTi、ATi和 式(7)~式(9)分别为三种回归方法M,、M2和 AL,Ti,的标准摩尔吉布斯自由能表达式. 表3100gA一Ti二元系熔体全浓度范围内化学组成及文献报道的不同温度下Ti和A!的活度值 Table 3 Chemical composition of Al-Ti binary melts in the full composition range and reported activitiesandof Ti and Al in the literature in a temperature range from 2073 to 2273 K A-i二元系熔体的化学组成 A-二元系熔体的活度 摩尔分数，x 100gA一T二元系熔 编号 2073K 2173K 2273K 体的物质的量/mol xn nAI nn 3 OAl an aAl m dAl 1.0 0.0 3.7062 0.0000 0.0000 1.0000 0.0000 1.0000 0.0000 1.0000 0.9 0.1 3.0959 0.3440 0.0355 0.9183 0.0447 0.9200 0.0552 0.9216 3 0.8 0.2 2.5675 0.6419 0.0647 0.8271 0.0782 0.8348 0.0930 0.8419 0.7 0.3 2.1054 0.9023 0.1105 0.6912 0.1279 0.7080 0.1461 0.7237 0.6 0.4 1.6980 1.1320 0.1874 0.5193 0.2081 0.5440 0.2289 0.5676 6 0.5 0.5 1.3360 1.3361 0.3061 0.3474 0.3277 0.3749 0.3487 0.4019 > 0.4 0.6 1.0123 1.5185 0.4636 0.2091 0.4822 0.2338 0.4998 0.2588 0.3 0.7 0.7211 1.6826 0.6368 0.1161 0.6489 0.1348 0.6601 0.1545 9 0.2 0.8 0.4578 1.8311 0.7910 0.0606 0.7962 0.0730 0.8009 0.0865 10 0.1 0.9 0.2184 1.9660 0.9063 0.0277 0.9072 0.0344 0.9081 0.0419 11 0.0 1.0 0.0000 2.0891 1.0000 0.0000 1.0000 0.0000 1.0000 0.0000 表4不同温度下采用多元线性回归方法得到A-二元系熔体中形成三种分子化学反应的标准平衡常数及其标准摩尔吉布斯自由能 Table 4 Regressed values of standard equilibrium constants of reactions for forming three associated molecules of Al,Ti,AlTi,and Al Tis through the multiple linear regression method in a temperature range from 2073 to 2273 K by three mathematical equations as Method M -M,and corresponding values of standard molar Gibbs free energy change 平衡常数人回归值 确定系数， 标准摩尔吉布斯自由能△G9计算值/(Jmol1) 温度/K 回归方法 KRgn K品 KRs R2 △G9.i △G2.m △G温5 Mi 5.9549 3.0393 1.86×103 0.999 -30750.79619 -19158.80853 -209106.0550 2073 冬 -2.4894 3.5427 65870 0.841 一 -21800.26581 -191229.0151 M 63.963 2.9138 -4.39×108 0.063 -71668.05873 -18432.02644 3.3581 2.2093 6.28×104 0.998 -21885.09692 -14320.73486 -199590.9172 2173 M2 -2.2404 2.7053 24410 0.762 -17979.83512 -182519.5014 Ms 39.401 2.0881 -7.37×103 0.173 -66371.89472 -13301.41198 M 1.7896 1.5968 2.32×104 0.996 -10998.3255 -8844.164635 -189998.0258 2273 M2 -1.9976 2.0682 9766.9 0.829 -13732.57137 -173608.7307 24.725 1.4817 -1.43×107 0.041 -60620.39378 -7430.396773
工程科学学报，第 38 卷，第 10 期 1 － ( a + 1) N2 － ( 1 － b) N1 ( 3a － b + 1) N1N3 2 = K c1 + ( a － b + 1) ( 3a － b + 1) N2 K c2 + ( 11a － 5b + 1) N4 1N8 2 ( 3a － b + 1) K c3， ( 7) 1 － ( a + 1) N2 － ( 1 － b) N1 ( a － b + 1) N1N2 = ( 3a － b + 1) N2 2 ( a － b + 1) K c1 + K c2 + ( 11a － 5b + 1) N4 1N10 2 ( a － b + 1) K c3， ( 8) 1 － ( a + 1) N2 － ( 1 － b) N1 ( 11a － 5b + 1) N5 1N11 2 = ( 3a － b + 1) ( 11a － 5b + 1) N4 1N8 2 K c1 + ( a － b + 1) ( 11a － 5b + 1) N4 1N10 2 K c2 + K c3 ． ( 9) 式( 7) ～ 式( 9) 分别为三种回 归 方 法 M1、M2 和 M3 ． 式中 Ti 原子的质量作用浓度 N1，Al 原子的质量 作用浓度 N2，分别使用列于表 3 中 Al--Ti 二元系熔体 中 Ti 和 Al 的活度值 aTi和 aAl代替; a 和 b 分别取组元 Ti 和 Al 的物质的量 nTi及 nAl ． 运用 MATLAB 软件可以 求得平衡常数 K ci ． 求得的平衡常数列于表 4． 由表 4 可知，采用第 1 种方法回归出的平衡常数 的确定系数 Ｒ2 最高，说明第 1 种回归方法 M1得到的平 衡常数更加准确． 需要指出的是采用第 2 种和第 3 种 方法 M2及 M3得到的部分平衡常数为负值，可以认为 此时它们的摩尔吉布斯自由能不存在． 根据表 4 中吉 布斯自由能可以通过拟合得到三种分子 Al3Ti、AlTi 和 Al11Ti5的标准摩尔吉布斯自由能表达式． 表 3 100 g Al--Ti 二元系熔体全浓度范围内化学组成及文献报道的不同温度下 Ti 和 Al 的活度值 Table 3 Chemical composition of Al--Ti binary melts in the full composition range and reported activities aTi and aAl of Ti and Al in the literature in a temperature range from 2073 to 2273 K 编号 Al--Ti 二元系熔体的化学组成 Al--Ti 二元系熔体的活度 摩尔分数，xi 100 g Al--Ti 二元系熔 体的物质的量/mol 2073 K 2173 K 2273 K xAl xTi nAl nTi aTi aAl aTi aAl aTi aAl 1 1. 0 0. 0 3. 7062 0. 0000 0. 0000 1. 0000 0. 0000 1. 0000 0. 0000 1. 0000 2 0. 9 0. 1 3. 0959 0. 3440 0. 0355 0. 9183 0. 0447 0. 9200 0. 0552 0. 9216 3 0. 8 0. 2 2. 5675 0. 6419 0. 0647 0. 8271 0. 0782 0. 8348 0. 0930 0. 8419 4 0. 7 0. 3 2. 1054 0. 9023 0. 1105 0. 6912 0. 1279 0. 7080 0. 1461 0. 7237 5 0. 6 0. 4 1. 6980 1. 1320 0. 1874 0. 5193 0. 2081 0. 5440 0. 2289 0. 5676 6 0. 5 0. 5 1. 3360 1. 3361 0. 3061 0. 3474 0. 3277 0. 3749 0. 3487 0. 4019 7 0. 4 0. 6 1. 0123 1. 5185 0. 4636 0. 2091 0. 4822 0. 2338 0. 4998 0. 2588 8 0. 3 0. 7 0. 7211 1. 6826 0. 6368 0. 1161 0. 6489 0. 1348 0. 6601 0. 1545 9 0. 2 0. 8 0. 4578 1. 8311 0. 7910 0. 0606 0. 7962 0. 0730 0. 8009 0. 0865 10 0. 1 0. 9 0. 2184 1. 9660 0. 9063 0. 0277 0. 9072 0. 0344 0. 9081 0. 0419 11 0. 0 1. 0 0. 0000 2. 0891 1. 0000 0. 0000 1. 0000 0. 0000 1. 0000 0. 0000 表 4 不同温度下采用多元线性回归方法得到 Al--Ti 二元系熔体中形成三种分子化学反应的标准平衡常数及其标准摩尔吉布斯自由能 Table 4 Ｒegressed values of standard equilibrium constants of reactions for forming three associated molecules of Al3 Ti，AlTi，and Al11 Ti5 through the multiple linear regression method in a temperature range from 2073 to 2273 K by three mathematical equations as Method M1--M3 and corresponding values of standard molar Gibbs free energy change 温度/K 回归方法 平衡常数 K ci 回归值 K Al3Ti K AlTi K Al11Ti5 确定系数， Ｒ2 标准摩尔吉布斯自由能 ΔG m，ci计算值/( J·mol － 1 ) ΔG m，Al3Ti ΔG m，AlTi ΔG m，Al11Ti5 M1 5. 9549 3. 0393 1. 86 × 105 0. 999 － 30750. 79619 － 19158. 80853 － 209106. 0550 2073 M2 － 2. 4894 3. 5427 65870 0. 841 — － 21800. 26581 － 191229. 0151 M3 63. 963 2. 9138 － 4. 39 × 108 0. 063 － 71668. 05873 － 18432. 02644 — M1 3. 3581 2. 2093 6. 28 × 104 0. 998 － 21885. 09692 － 14320. 73486 － 199590. 9172 2173 M2 － 2. 2404 2. 7053 24410 0. 762 — － 17979. 83512 － 182519. 5014 M3 39. 401 2. 0881 － 7. 37 × 107 0. 173 － 66371. 89472 － 13301. 41198 — M1 1. 7896 1. 5968 2. 32 × 104 0. 996 － 10998. 3255 － 8844. 164635 － 189998. 0258 2273 M2 － 1. 9976 2. 0682 9766. 9 0. 829 — － 13732. 57137 － 173608. 7307 M3 24. 725 1. 4817 － 1. 43 × 107 0. 041 － 60620. 39378 － 7430. 396773 — · 0831 ·
段生朝等：基于原子和分子共存理论的A-T熔体反应能力表征 1381 2计算结果分析 20 图2给出了A-雪二元系熔体中形成三种分子 我 Al,Ti、ATi和A山，Ti化学反应的标准摩尔吉布斯自由 40 能△G的表达式，可见每个拟合表达式的确定系数均 AG2,=-23582.31+98.7637R-0.999 接近于1，说明该表达式具有很好的准确性，同时也证 -◆-AGAm=-126176.45+51.573TR2-0.998 明了上述所假设该二元系合金系结构单元是正确的 --△G2407I7342+95.547TR-1.000 通过解非线性方程组(4)~(6)并结合质量作用浓度 -200 的定义式(3)可以得到未知参数N:、∑n:和n:的唯 -220 解.表5~表7为A-T二元系熔体中各结构单元 2100 2200 2300 温度K 的质量作用浓度及其总平衡物质的量. 图2A-Ti二元系熔体中形成三种分子A山Ti、ATi和A1Ti5化 图3为Al-Ti二元系熔体中结构单元Ti和Al的 学反应的标准摩尔吉布斯自由能 质量作用浓度与其活度之间的关系，可以看出二者高 Fig.2 Standard molar Gibbs free energy change of reaction for form- 度符合.由于质量作用浓度的定义式(3)没有规定其 ing three associated molecules as Al;Ti,ArTi and Al Tis in Al-Ti 标准态，可以得到在此封闭体系中质量作用浓度是以 binary melts 表5基于AMCT模型计算得到的2073K下100gA-二元系熔体全浓度范围内结构单元A山Ti、AT和A1:Ti的质量作用浓度及总平衡物 质的量 Table 5 Calculated mass action concentrations of three structural units as Al Ti,AlTi and Al Tis as well as total equilibrium amounts of substance of three structural units in 100g Al-Ti binary melts based on the AMCT at 2073 K 摩尔分数，x 结构单元的质量作用浓度，N4 编号 ∑nl/mal T Nn NA NAlgTi NAIT NA山4T5 1.0 0.0 0.0000 1.0000 0.0000 0.0000 0.0000 3.7062 2 0.9 0.1 0.0361 0.9065 0.1601 0.0995 0.0039 2.7805 0.8 0.2 0.0648 0.8287 0.2196 0.1632 0.0269 2.1422 4 0.7 0.3 0.1143 0.6968 0.2303 0.2421 0.0682 1.7997 5 0.6 0.4 0.1884 0.5198 0.1576 0.2976 0.0330 1.7774 0.5 0.5 0.3005 0.3443 0.0730 0.3145 0.0037 1.8323 > 0.4 0.6 0.4610 0.2097 0.0253 0.2938 0.0001 1.8734 0.3 0.7 0.6370 0.1113 0.0052 0.2155 0.0000 1.9150 9 0.2 0.8 0.7950 0.0684 0.0015 0.1653 0.0000 1.9655 10 0.1 0.9 0.8924 0.0290 0.0001 0.0787 0.0000 2.0246 11 0.0 1.0 1.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 2.0891 表6基于AMCT模型计算得到的2173K下1O0gA-Ti二元系熔体全浓度范围内结构单元Al,Ti、AT和Al:Ti5的质量作用浓度及总平衡物 质的量 Table 6 Calculated mass action concentrations of three structural units as Al Ti,AlTi and AluTis as well as total equilibrium amounts of substance of three structural units in 100g Al-Ti binary melts based on the AMCT at 2173 K 摩尔分数，x 结构单元的质量作用浓度，N。 编号 m Nn NAI NalgT NAIT NaltTis ∑n:lml 1.0 0.0 0.0000 1.0000 0.0000 0.0000 0.0000 3.7062 0.9 0.1 0.0429 0.9201 0.1122 0.0872 0.0037 2.8589 3 0.8 0.2 0.0792 0.8371 0.1560 0.1465 0.0277 2.2530 0.7 0.3 0.1239 0.7079 0.1476 0.1938 0.0410 1.8901 5 0.6 0.4 0.2002 0.5434 0.1079 0.2403 0.0246 1.8606 6 0.5 0.5 0.3200 0.3767 0.0574 0.2663 0.0046 1.9130 > 0.4 0.6 0.4855 0.2381 0.0220 0.2554 0.0002 1.9408 0.3 0.7 0.6457 0.1334 0.0051 0.1903 0.0000 1.9642 9 0.2 0.8 0.7937 0.0730 0.0010 0.1280 0.0000 1.9968 10 0.1 0.9 0.9032 0.0349 0.0001 0.0696 0.0000 2.0392 11 0.0 1.0 1.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 2.0891
段生朝等: 基于原子和分子共存理论的 Al--Ti 熔体反应能力表征 2 计算结果分析 图 2 给出了 Al--Ti 二元系熔体中形成三种分子 Al3Ti、AlTi 和 Al11Ti5化学反应的标准摩尔吉布斯自由 能 ΔG ci 的表达式，可见每个拟合表达式的确定系数均 接近于 1，说明该表达式具有很好的准确性，同时也证 明了上述所假设该二元系合金系结构单元是正确的． 通过解非线性方程组( 4) ～ ( 6) 并结合质量作用浓度 的定义式( 3) 可以得到未知参数 Ni、∑ ni 和 ni 的唯 一解． 表 5 ～ 表 7 为 Al--Ti 二元系熔体中各结构单元 的质量作用浓度及其总平衡物质的量． 图 3 为 Al--Ti 二元系熔体中结构单元 Ti 和 Al 的 质量作用浓度与其活度之间的关系，可以看出二者高 度符合． 由于质量作用浓度的定义式( 3) 没有规定其 标准态，可以得到在此封闭体系中质量作用浓度是以 图 2 Al--Ti 二元系熔体中形成三种分子 Al3 Ti、AlTi 和 Al11 Ti5化 学反应的标准摩尔吉布斯自由能 Fig． 2 Standard molar Gibbs free energy change of reaction for forming three associated molecules as Al3 Ti，AlTi and Al11 Ti5 in Al--Ti binary melts 表 5 基于 AMCT 模型计算得到的 2073 K 下 100 g Al--Ti 二元系熔体全浓度范围内结构单元 Al3 Ti、AlTi 和 Al11 Ti5的质量作用浓度及总平衡物 质的量 Table 5 Calculated mass action concentrations of three structural units as Al3 Ti，AlTi and Al11 Ti5 as well as total equilibrium amounts of substance of three structural units in 100 g Al--Ti binary melts based on the AMCT at 2073 K 编号 摩尔分数，xi 结构单元的质量作用浓度，Nci xAl xTi NTi NAl NAl3Ti NAlTi NAl11Ti5 ∑ ni /mol 1 1. 0 0. 0 0. 0000 1. 0000 0. 0000 0. 0000 0. 0000 3. 7062 2 0. 9 0. 1 0. 0361 0. 9065 0. 1601 0. 0995 0. 0039 2. 7805 3 0. 8 0. 2 0. 0648 0. 8287 0. 2196 0. 1632 0. 0269 2. 1422 4 0. 7 0. 3 0. 1143 0. 6968 0. 2303 0. 2421 0. 0682 1. 7997 5 0. 6 0. 4 0. 1884 0. 5198 0. 1576 0. 2976 0. 0330 1. 7774 6 0. 5 0. 5 0. 3005 0. 3443 0. 0730 0. 3145 0. 0037 1. 8323 7 0. 4 0. 6 0. 4610 0. 2097 0. 0253 0. 2938 0. 0001 1. 8734 8 0. 3 0. 7 0. 6370 0. 1113 0. 0052 0. 2155 0. 0000 1. 9150 9 0. 2 0. 8 0. 7950 0. 0684 0. 0015 0. 1653 0. 0000 1. 9655 10 0. 1 0. 9 0. 8924 0. 0290 0. 0001 0. 0787 0. 0000 2. 0246 11 0. 0 1. 0 1. 0000 0. 0000 0. 0000 0. 0000 0. 0000 2. 0891 表 6 基于 AMCT 模型计算得到的 2173 K 下 100 g Al--Ti 二元系熔体全浓度范围内结构单元 Al3 Ti、AlTi 和 Al11 Ti5的质量作用浓度及总平衡物 质的量 Table 6 Calculated mass action concentrations of three structural units as Al3 Ti，AlTi and Al11 Ti5 as well as total equilibrium amounts of substance of three structural units in 100 g Al--Ti binary melts based on the AMCT at 2173 K 编号 摩尔分数，xi 结构单元的质量作用浓度，Nci xAl xTi NTi NAl NAl3Ti NAlTi NAl11Ti5 ∑ ni /mol 1 1. 0 0. 0 0. 0000 1. 0000 0. 0000 0. 0000 0. 0000 3. 7062 2 0. 9 0. 1 0. 0429 0. 9201 0. 1122 0. 0872 0. 0037 2. 8589 3 0. 8 0. 2 0. 0792 0. 8371 0. 1560 0. 1465 0. 0277 2. 2530 4 0. 7 0. 3 0. 1239 0. 7079 0. 1476 0. 1938 0. 0410 1. 8901 5 0. 6 0. 4 0. 2002 0. 5434 0. 1079 0. 2403 0. 0246 1. 8606 6 0. 5 0. 5 0. 3200 0. 3767 0. 0574 0. 2663 0. 0046 1. 9130 7 0. 4 0. 6 0. 4855 0. 2381 0. 0220 0. 2554 0. 0002 1. 9408 8 0. 3 0. 7 0. 6457 0. 1334 0. 0051 0. 1903 0. 0000 1. 9642 9 0. 2 0. 8 0. 7937 0. 0730 0. 0010 0. 1280 0. 0000 1. 9968 10 0. 1 0. 9 0. 9032 0. 0349 0. 0001 0. 0696 0. 0000 2. 0392 11 0. 0 1. 0 1. 0000 0. 0000 0. 0000 0. 0000 0. 0000 2. 0891 · 1831 ·