工程科学学报，第37卷，第12期：1624-1629,2015年12月 Chinese Journal of Engineering,Vol.37,No.12:1624-1629,December 2015 D0l:10.13374/j.issn2095-9389.2015.12.014:http://journals..ustb.edu.cn AlTiCrN涂层结合界面组织特征与结合性能 孔德军2)四，付贵忠”，王文昌》，郭皓元” 1)常州大学机械工程学院，常州2131642)常州大学江苏省材料表面科学与技术重点实验室，常州213164 3)常州大学石油化工学院，常州213164 ☒通信作者，E-mail:kong-dejun(@163.com 摘要以Ti、Al和Cr为靶材，采用阴极离子镀在YTI4硬质合金刀具表面制备一层AITiCrN涂层，通过扫描电镜、能谱仪和 X射线衍射仪分析了其表面和界面形貌、化学元素组成和物相，并用线扫描和面扫描研究了涂层中化学元素在结合界面处扩 散机理.用划痕法表征其界面层结合强度，对界面结合机理进行了讨论.AlTiCrN涂层的物相主要以AIN、CN和TiN为主，涂 层在(111)晶面具有很强的择优取向.涂层中A、Ti、C和N原子数分数高于基体，在结合界面处呈阶梯状过渡分布，基体中 C原子扩散进入TN、AN和CN晶格点阵中，形成明显的扩散层.涂层结合界面为机械+扩散形式，其结合方式主要是由吸 附结合、扩散结合和化合结合方式组成.划痕过程中涂层经历弹性变形、塑性变形和涂层剥离三个阶段，界面结合强度为 59.2N. 关键词硬质合金：涂层：离子镀：界面组织：结合性能 分类号TG711 Interfacial structural characteristics and bonding performance of AlTiCrN coatings KONG De-jun),FU Gui-zhong",WANG Wen-chang,GUO Hao-yuan 1)College of Mechanical Engineering,Changzhou University,Changzhou 213164,China 2)Jiangsu Key Laboratory of Materials Surface Science and Technology,Changzhou University,Changzhou 213164,China 3)School of Petrochemical Engineering,Changhou University,Changzhou 213164,China Corresponding author,E-mail:kong-dejun@163.com ABSTRACT A layer of AlTiCrN coating was prepared on the YT14 hard alloy cutter surface by cathodic are ion plating (CAIP)with Ti,Al and Cr targets.The morphologies,chemical elements and phases of the coating surface and interface were observed by means of scanning electron microscopy (SEM),energy dispersive spectrometer (EDS)and X-ray diffraction (XRD),respectively.The diffu- sion mechanism of chemical elements at the interface was analyzed by line scan and plane scan.The bonding strength of the interface was characterized by scratch test,and the binding mechanism was discussed.The results show that phases in the coating mainly are composed of AIN,CrN and TiN,and the crystal plane of (111)has a strong preferred orientation.The concentrations of Al,Ti,Cr and N in the coating are higher than those in the substrate,showing a step-like distribution at the interface.C atoms in the substrate diffuse into the TiN,AlN and CrN lattices to form an obvious diffusion layer.The interface is a mechanical and diffusion form,mainly combined with adsorption bonding,diffusion bonding and chemical combination.The coating bears three stages in scratch process, i.e.,elastic deformation,plastic deformation and coating stripping,and the interface bonding strength is 59.2N. KEY WORDS cemented carbides;coatings:ion plating;interfacial structures:bonding properties 硬质合金刀具是由WC、TC、NbC等碳化物以Co、Ni、Ti和Al作为黏结剂通过烧结而成0，具有较高的 收稿日期：2014-09-02 基金项目：江苏省科技支撑计划（工业）资助项目(BE2014818)
工程科学学报，第 37 卷，第 12 期: 1624--1629，2015 年 12 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 37，No． 12: 1624--1629，December 2015 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2015． 12． 014; http: / /journals． ustb． edu． cn AlTiCrN 涂层结合界面组织特征与结合性能 孔德军1，2) ，付贵忠1) ，王文昌3) ，郭皓元1) 1) 常州大学机械工程学院，常州 213164 2) 常州大学江苏省材料表面科学与技术重点实验室，常州 213164 3) 常州大学石油化工学院，常州 213164 通信作者，E-mail: kong-dejun@ 163． com 摘 要 以 Ti、Al 和 Cr 为靶材，采用阴极离子镀在 YT14 硬质合金刀具表面制备一层 AlTiCrN 涂层，通过扫描电镜、能谱仪和 X 射线衍射仪分析了其表面和界面形貌、化学元素组成和物相，并用线扫描和面扫描研究了涂层中化学元素在结合界面处扩 散机理． 用划痕法表征其界面层结合强度，对界面结合机理进行了讨论． AlTiCrN 涂层的物相主要以 AlN、CrN 和 TiN 为主，涂 层在( 111) 晶面具有很强的择优取向． 涂层中 Al、Ti、Cr 和 N 原子数分数高于基体，在结合界面处呈阶梯状过渡分布，基体中 C 原子扩散进入 TiN、AlN 和 CrN 晶格点阵中，形成明显的扩散层． 涂层结合界面为机械 + 扩散形式，其结合方式主要是由吸 附结合、扩散结合和化合结合方式组成． 划痕过程中涂层经历弹性变形、塑性变形和涂层剥离三个阶段，界面结合强度为 59. 2 N． 关键词 硬质合金; 涂层; 离子镀; 界面组织; 结合性能 分类号 TG711 Interfacial structural characteristics and bonding performance of AlTiCrN coatings KONG De-jun1，2) ，FU Gui-zhong1) ，WANG Wen-chang3) ，GUO Hao-yuan1) 1) College of Mechanical Engineering，Changzhou University，Changzhou 213164，China 2) Jiangsu Key Laboratory of Materials Surface Science and Technology，Changzhou University，Changzhou 213164，China 3) School of Petrochemical Engineering，Changzhou University，Changzhou 213164，China Corresponding author，E-mail: kong-dejun@ 163． com ABSTＲACT A layer of AlTiCrN coating was prepared on the YT14 hard alloy cutter surface by cathodic arc ion plating ( CAIP) with Ti，Al and Cr targets． The morphologies，chemical elements and phases of the coating surface and interface were observed by means of scanning electron microscopy ( SEM) ，energy dispersive spectrometer ( EDS) and X-ray diffraction ( XＲD) ，respectively． The diffusion mechanism of chemical elements at the interface was analyzed by line scan and plane scan． The bonding strength of the interface was characterized by scratch test，and the binding mechanism was discussed． The results show that phases in the coating mainly are composed of AlN，CrN and TiN，and the crystal plane of ( 111) has a strong preferred orientation． The concentrations of Al，Ti，Cr and N in the coating are higher than those in the substrate，showing a step-like distribution at the interface． C atoms in the substrate diffuse into the TiN，AlN and CrN lattices to form an obvious diffusion layer． The interface is a mechanical and diffusion form，mainly combined with adsorption bonding，diffusion bonding and chemical combination． The coating bears three stages in scratch process， i． e． ，elastic deformation，plastic deformation and coating stripping，and the interface bonding strength is 59. 2 N． KEY WOＲDS cemented carbides; coatings; ion plating; interfacial structures; bonding properties 收稿日期: 2014--09--02 基金项目: 江苏省科技支撑计划( 工业) 资助项目( BE2014818) 硬质合金刀具是由 WC、TiC、NbC 等碳化物以 Co、 Ni、Ti 和 Al 作为黏结剂通过烧结而成［1］，具有较高的
孔德军等：AITiCrN涂层结合界面组织特征与结合性能 ·1625· 韧性、较高的硬度、耐磨性和红硬性四，在刀具行业得 击5min.然后通入工作气体N,在偏压为-100V时 到广泛应用.目前国外90%以上车刀和55%以上铣 启动Al靶轰击基体60min,即可得到AITiCrN涂层. 刀均采用硬质合金材料制造，一般硬质合金的硬度 采用JSM-6360LA型扫描电镜观察AlTiCrN涂层表面 为HRA86~93,相当于HRC69~81,无法满足对加工 形貌，通过其配置的电子能谱仪分析表面化学元素组 速度和精度的要求，需要开发高硬度、抗磨损和抗氧化 成和结合界面线扫描与面扫描，并用D/max2500PC 的涂层材料.通过物理气相沉积、化学气相沉积、超音 型X射线衍射仪分析涂层物相.涂层界面结合强度在 速火焰喷涂等方法涂覆一层很薄的耐磨金属化合 WS-2005薄膜附着力自动划痕仪上测量.测试参数： 物4，使基体强韧性与涂层耐磨性相结合，提高硬质 加载载荷100N,加载速率100N·min',划痕速度 合金刀具综合性能-，适合于高速干切削加工-切 4 mm*min AlTiCrN四元涂层可满足上述要求，其中Ti基硬度高、 摩擦系数低，C基热稳定性较好，Al基抗高温氧化能 2结果分析与讨论 力强.国内外对于AlTiCrN涂层制备工艺、力学性能、 2.1表面形貌与能谱分析 减摩性能和高温耐磨耐蚀性能进行大量研究，但是对 由于离子轰击能比较强，反溅射效应明显，在涂层 AITiCrN涂层界面扩散机理和结合强度的表征研究甚 表面形成微孔缺陷，如图1(a)所示.涂层表面有明显 少.笔者采用阴极离子镀在YT14硬质合金刀具表面 的岛状颗粒，为制备过程中形成的液滴圆.其主要来 制备AlTiCrN涂层，通过扫描电镜、能谱仪和X射线衍 源：(1)由于阴极离子镀是采用高电流在阴极局部放 射仪分析A1TiCN涂层表面和界面形貌、化学元素组 电，全部电流集中于阴极表面上一个或多个小的发亮 成和物相，采用线扫描与面扫描分析涂层界面结合状 斑点，其电流密度非常高，造成阴极靶材局部融化形成 态，并用划痕法定量表征其界面层结合强度. 小熔池，在电场作用下射向基体，形成液滴：(2)由于 涂层制备过程中氨气压偏小，使涂层表面颗粒数量增 1实验方法 多，尺寸也有所增大，在AlTiCrN涂层的制备中氮气压 实验选用YT14硬质合金刀具作为基体，利用纯 增加可提高氮等离子体密度，有利于在基体表面形成 度为99.99%的Ti靶、Al靶和Cr靶制备AlTiCrN多元 致密的AlTiCrN.alTiCrN涂层化学元素的质量分 复合涂层.试样经800~1200号砂纸和金相砂纸打 数(%)为T20.48、A125.57、Cr19.63和N34.32,原 磨，粒度为2.5的金刚石抛光剂抛光至镜面，再先后放 子数分数(%)为Ti13.44、Al21.87、Cr15.31和N 入丙酮和乙醇溶液超声波清洗10min,除去基体表面 49.39,如图1(b)所示.其中A1、Ti和Cr原子数与N 杂质和油脂，恒温烘干后，在德国PVT镀膜机上镀膜. 原子数之比接近于1：1，表明涂层主要是由Ti、AI和Cr 镀膜参数：本底真空优于2×10-3Pa;采用质量流量控 的氮化物组成，提高了涂层表面显微硬度.采用2100 制器控制反应气体N,与保护气体A气流量，保持本 TUKON型显微硬度计在0.049N载荷作用下，保持时 底为真空：工作温度为300℃；Ti靶、A1靶和C靶弧电 间为10s,测得AlTiCrN涂层的显微硬度为HV3280~ 流各保持为60A:涂层沉积时间为2h.首先将设备抽 3320. 真空至2×103Pa时加热除气，当设备中本底真空度 2.2物相分析 再次达到2×l0-3Pa时，通入Ar保护气体至5Pa,对 YT14硬质合金的物相以WC和TiC为主，如图2 试样辉光溅射清洗10min和对靶材料弧光轰击清洗 (a)所示.AlTiCrN涂层的BI-NaCl型面心立方结构， 30min,加热基体至500℃随后在偏压为-300V和占 这是涂层具有高硬度和高耐磨性的结构基础的.如 空比为80%下，分别启动Ti靶和C靶对基体分别轰 图2(b)所示，物相主要以AlN、CN和TiN为主，其中 a 6000r 5000 4000 3000 2000 1000 Cr Ti Cr 01 2345678910 能量keV 图1 AITiCrN涂层表面形貌(a)与能谱(b) Fig.1 Surface morphology (a)and energy spectrum (b)of the AlTiCrN coating
孔德军等: AlTiCrN 涂层结合界面组织特征与结合性能 韧性、较高的硬度、耐磨性和红硬性［2］，在刀具行业得 到广泛应用． 目前国外 90% 以上车刀和 55% 以上铣 刀均采用硬质合金材料制造［3］，一般硬质合金的硬度 为 HＲA 86 ～ 93，相当于 HＲC 69 ～ 81，无法满足对加工 速度和精度的要求，需要开发高硬度、抗磨损和抗氧化 的涂层材料． 通过物理气相沉积、化学气相沉积、超音 速火焰喷涂等方法涂覆一层很薄的耐磨金属化合 物［4--5］，使基体强韧性与涂层耐磨性相结合，提高硬质 合金刀具综合性能［6--8］，适合于高速干切削加工［9--12］． AlTiCrN 四元涂层可满足上述要求，其中 Ti 基硬度高、 摩擦系数低，Cr 基热稳定性较好，Al 基抗高温氧化能 力强． 国内外对于 AlTiCrN 涂层制备工艺、力学性能、 减摩性能和高温耐磨耐蚀性能进行大量研究，但是对 AlTiCrN 涂层界面扩散机理和结合强度的表征研究甚 少． 笔者采用阴极离子镀在 YT14 硬质合金刀具表面 制备 AlTiCrN 涂层，通过扫描电镜、能谱仪和 X 射线衍 射仪分析 AlTiCrN 涂层表面和界面形貌、化学元素组 成和物相，采用线扫描与面扫描分析涂层界面结合状 态，并用划痕法定量表征其界面层结合强度． 图 1 AlTiCrN 涂层表面形貌( a) 与能谱( b) Fig． 1 Surface morphology ( a) and energy spectrum ( b) of the AlTiCrN coating 1 实验方法 实验选用 YT14 硬质合金刀具作为基体，利用纯 度为 99. 99% 的 Ti 靶、Al 靶和 Cr 靶制备 AlTiCrN 多元 复合涂层． 试样经 800 ～ 1200 号砂纸和金相砂纸打 磨，粒度为 2. 5 的金刚石抛光剂抛光至镜面，再先后放 入丙酮和乙醇溶液超声波清洗 10 min，除去基体表面 杂质和油脂，恒温烘干后，在德国 PVT 镀膜机上镀膜． 镀膜参数: 本底真空优于 2 × 10 － 3 Pa; 采用质量流量控 制器控制反应气体 N2 与保护气体 Ar 气流量，保持本 底为真空; 工作温度为 300 ℃ ; Ti 靶、Al 靶和 Cr 靶弧电 流各保持为 60 A; 涂层沉积时间为 2 h． 首先将设备抽 真空至 2 × 10 － 3 Pa 时加热除气，当设备中本底真空度 再次达到 2 × 10 － 3 Pa 时，通入 Ar 保护气体至 5 Pa，对 试样辉光溅射清洗 10 min 和对靶材料弧光轰击清洗 30 min，加热基体至 500 ℃ 随后在偏压为 － 300 V 和占 空比为 80% 下，分别启动 Ti 靶和 Cr 靶对基体分别轰 击 5 min． 然后通入工作气体 N2，在偏压为 － 100 V 时 启动 Al 靶轰击基体 60 min，即可得到 AlTiCrN 涂层． 采用 JSM--6360LA 型扫描电镜观察 AlTiCrN 涂层表面 形貌，通过其配置的电子能谱仪分析表面化学元素组 成和结合界面线扫描与面扫描，并用 D /max 2500PC 型 X 射线衍射仪分析涂层物相． 涂层界面结合强度在 WS--2005 薄膜附着力自动划痕仪上测量． 测试参数: 加载载 荷 100 N，加 载 速 率 100 N·min － 1，划 痕 速 度 4 mm·min － 1 ． 2 结果分析与讨论 2. 1 表面形貌与能谱分析 由于离子轰击能比较强，反溅射效应明显，在涂层 表面形成微孔缺陷，如图 1( a) 所示． 涂层表面有明显 的岛状颗粒，为制备过程中形成的液滴［13］． 其主要来 源: ( 1) 由于阴极离子镀是采用高电流在阴极局部放 电，全部电流集中于阴极表面上一个或多个小的发亮 斑点，其电流密度非常高，造成阴极靶材局部融化形成 小熔池，在电场作用下射向基体，形成液滴; ( 2) 由于 涂层制备过程中氮气压偏小，使涂层表面颗粒数量增 多，尺寸也有所增大，在 AlTiCrN 涂层的制备中氮气压 增加可提高氮等离子体密度，有利于在基体表面形成 致密的 AlTiCrN［14］． AlTiCrN 涂层化学元素的质量分 数( % ) 为 Ti 20. 48、Al 25. 57、Cr 19. 63 和 N 34. 32，原 子数 分 数( % ) 为 Ti 13. 44、Al 21. 87、Cr 15. 31 和 N 49. 39，如图 1( b) 所示． 其中 Al、Ti 和 Cr 原子数与 N 原子数之比接近于 1∶ 1，表明涂层主要是由 Ti、Al 和 Cr 的氮化物组成，提高了涂层表面显微硬度． 采用 2100 TUKON 型显微硬度计在 0. 049 N 载荷作用下，保持时 间为 10 s，测得 AlTiCrN 涂层的显微硬度为 HV 3280 ～ 3320． 2. 2 物相分析 YT14 硬质合金的物相以 WC 和 TiC 为主，如图 2 ( a) 所示． AlTiCrN 涂层的 B1--NaCl 型面心立方结构， 这是涂层具有高硬度和高耐磨性的结构基础［15］． 如 图 2( b) 所示，物相主要以 AlN、CrN 和 TiN 为主，其中 · 5261 ·
·1626 工程科学学报，第37卷，第12期 AN以非晶相形式存在，这些硬质相有利于提高涂层 (111)晶面衍射峰强度很高，远高于其他晶面衍射峰 硬度、耐磨性以及抗氧化性能a.AlTiCrN涂层的 强度，说明涂层(111)晶面具有很强的择优取向. 18000 1400 (a) △WC 15000 1200H △ ☆TiC 1000 12000 002431 800 9000 600 6000 (OZZN(IV (ZZZ)N(IV 400 3000 200 30 40 50 60 70 80 30 0 50 60 70 80 20/ 20/ 图2涂层和基体X射线衍射分析.(a)基体：(b)涂层 Fig.2 XRD patterns of the coating and substrate:(a)substrate:(b)coating 2.3界面形貌与线扫描分析 表面凹凸点上，在冷却时咬住凸点，结合界面呈现锯齿 AlTiCrN涂层的晶粒为沿垂直于基体方向生长， 状，形成机械结合方式.对AlTiCrN涂层界面进行线扫 涂层结构组织致密，无粗大柱状晶和孔洞，厚度约为5 描分析，结果如图3(b)所示.化学元素的质量分数 μm,如图3(a)所示.在离子镀过程中从靶材飞溅的熔 (%):A110.98,Ti12.48,Cr9.68,W47.75,C14.37, 融粒子撞击到经喷砂处理的基体表面时，覆盖在基体 Co4.75,N未测出：原子数分数(%)：A117.03,Ti a 7000 700( 6000 600 irN涂层 5000 500 4000 3000 300 2000 200 1000 Co Co W 100 PC-SEI 2 3 45678910 5101520253035 能量keV 距离m 350 200 (e) 160 ) 30 150 s000 100 80 40 50 %w入w n 101520253035 5 1015202530 35 %5 101520253035 距离/m 距离小m 距离m 900 180 300 (g) (h) 750 150 250 120 200 5 90 150 0 60 100 150 50 00 5 10152025 3035 5 101520253035 65 101520253035 距离m 距离m 距离m 图3涂层界面线扫描结果.(a)界面形貌：(b)线扫描结果：(c)A:(d)Ti:()Cr;(0N:(g)W:(h)Co:(i)C Fig.3 Line scan analysis results of the interface:(a)interface morphology:(b)result of line scan:(c)Al:(d)Ti;(e)Cr:(f)N:(g)W: (h)Co:(i)C
工程科学学报，第 37 卷，第 12 期 AlN 以非晶相形式存在，这些硬质相有利于提高涂层 硬度、耐 磨 性 以 及 抗 氧 化 性 能［16］． AlTiCrN 涂 层 的 ( 111) 晶面衍射峰强度很高，远高于其他晶面衍射峰 强度，说明涂层( 111) 晶面具有很强的择优取向． 图 2 涂层和基体 X 射线衍射分析． ( a) 基体; ( b) 涂层 Fig． 2 XＲD patterns of the coating and substrate: ( a) substrate; ( b) coating 图 3 涂层界面线扫描结果． ( a) 界面形貌; ( b) 线扫描结果; ( c) Al; ( d) Ti; ( e) Cr; ( f) N; ( g) W; ( h) Co; ( i) C Fig． 3 Line scan analysis results of the interface: ( a) interface morphology; ( b) result of line scan; ( c) Al; ( d) Ti; ( e) Cr; ( f) N; ( g) W; ( h) Co; ( i) C 2. 3 界面形貌与线扫描分析 AlTiCrN 涂层的晶粒为沿垂直于基体方向生长， 涂层结构组织致密，无粗大柱状晶和孔洞，厚度约为 5 μm，如图 3( a) 所示． 在离子镀过程中从靶材飞溅的熔 融粒子撞击到经喷砂处理的基体表面时，覆盖在基体 表面凹凸点上，在冷却时咬住凸点，结合界面呈现锯齿 状，形成机械结合方式． 对 AlTiCrN 涂层界面进行线扫 描分析，结果如图 3 ( b) 所示． 化学元素的质量分数 ( % ) : Al 10. 98，Ti 12. 48，Cr 9. 68，W 47. 75，C 14. 37， Co 4. 75，N 未 测 出; 原 子 数 分 数 ( % ) : Al 17. 03，Ti · 6261 ·
孔德军等：ATCN涂层结合界面组织特征与结合性能 1627* 10.90,Cr7.79,W10.87,C50.05,Co3.37,N微量，数 合界面处向基体扩散，形成梯度扩散层，如图4(b)所 据未测出.AITiCrN涂层中Al和Cr含量比较高（图3 示.涂层中下元素的含量较低，在结合界面处有明显 (c)和(e),分布比较均匀.Ti的含量从基体到表面 的扩散现象，在基体中形成富集，这是由于基体主要成 呈现减少趋势（图3(d)),在涂层中含量远低于基体 分是TiC的缘故，如图4(c)所示.Cr和N元素分布规 中含量.涂层中N含量比较高（图3(）)，是由于在制 律一致，如图4(d)和(e)所示，在涂层中形成一定的富 备过程中N,作为反应气体与金属靶蒸发离子生成氮 集层，并向基体中产生了一定的扩散.上述分析表明， 化物沉积在基体上.T、W和Co在基体中表现为较高 Al、Ti,Cr、N等原子在界面处向基体扩散，形成界面区 原子浓度，如图3(d)、(g)和(h)所示，这是由于YT14 域扩散型，结合图3(a)分析结果可知，涂层结合界面 硬质合金是由TiC和WC粉末以Co作为黏结剂烧结 为机械+扩散形式.Ti、W和Co主要分布于基体中， 而成的缘故.在结合界面处涂层中C原子浓度高于基 如图4(c)、(0和(g)所示，C原子在界面处形成了一 体，如图3()所示，涂层出现的C原子为基体中C原 定的扩散层，如图4(h)所示，这些元素主要来源于基 子扩散所致.因此，涂层和基体中化学原子含量呈梯 体材料 度变化，涂层获得适当的硬度/韧性比，可以有效地抑 2.5划痕形貌与结合强度 制裂纹的产生和扩展，改善涂层的承载能力、抗摩擦和 AITiCrN涂层划痕为犁沟形貌，随着载荷的增加， 磨损性能。 犁沟在划痕方向变得越来越宽，如图5(a)所示.加载 2.4界面面扫描分析 力为59.2N,声发射强度突变增强，划痕过程经历弹性 对图3(a)中AlTiCrN涂层界面进行面扫描分析， 变形（图5(b)、塑性变形（图5(c))和涂层剥离5 化学元素的质量分数(%)：l11.10,Ti14.61,Cr ())三个阶段，在扫描电镜下可以看到划痕两侧的涂 12.52,W55.83,C0.25,Co5.69,N微量，数据未测出. 层发生剥落，但未观察到裂纹，因此AlTiCrN涂层表面 原子数分数(%)：129.85，Ti22.13,Cr17.47,W 的划痕属于剥落型.在临界载荷为59.2N时，没有出 22.03,C1.51,C07.01,N微量，数据未测出，如图4 现微裂纹，表明涂层虽然产生失效的现象，但涂层表面 (a)所示.Al原子在涂层中形成富集现象，同时，在结 并没有完全破裂，韧性较好.可以确定此时涂层结合 20000 ⊙ I6000 12000 A 8000 4000 10m 456 8910 能量keV 10 gm 10 um 104m 104m 10m 图4界面面扫描分析结果.(a)面扫描结果：(b)A:(c)Ti:(d)Cr:(c);(DW:(g)Co:(h)C Fig.4 Plane scan analysis results of the interface:(a)results of plane scan:(b)Al:(c)Ti:(d)Cr:(e):(f)W:(g)Co:(h)C
孔德军等: AlTiCrN 涂层结合界面组织特征与结合性能 10. 90，Cr 7. 79，W 10. 87，C 50. 05，Co 3. 37，N 微量，数 据未测出． AlTiCrN 涂层中 Al 和 Cr 含量比较高( 图 3 ( c) 和( e) ) ，分布比较均匀． Ti 的含量从基体到表面 呈现减少趋势( 图 3( d) ) ，在涂层中含量远低于基体 中含量． 涂层中 N 含量比较高( 图 3( f) ) ，是由于在制 备过程中 N2作为反应气体与金属靶蒸发离子生成氮 化物沉积在基体上． Ti、W 和 Co 在基体中表现为较高 原子浓度，如图 3( d) 、( g) 和( h) 所示，这是由于 YT14 硬质合金是由 TiC 和 WC 粉末以 Co 作为黏结剂烧结 而成的缘故． 在结合界面处涂层中 C 原子浓度高于基 体，如图 3( i) 所示，涂层出现的 C 原子为基体中 C 原 图 4 界面面扫描分析结果． ( a) 面扫描结果; ( b) Al; ( c) Ti; ( d) Cr; ( e) ; ( f) W; ( g) Co; ( h) C Fig． 4 Plane scan analysis results of the interface: ( a) results of plane scan; ( b) Al; ( c) Ti; ( d) Cr; ( e) ; ( f) W; ( g) Co; ( h) C 子扩散所致． 因此，涂层和基体中化学原子含量呈梯 度变化，涂层获得适当的硬度/韧性比，可以有效地抑 制裂纹的产生和扩展，改善涂层的承载能力、抗摩擦和 磨损性能． 2. 4 界面面扫描分析 对图 3( a) 中 AlTiCrN 涂层界面进行面扫描分析， 化学 元 素 的 质 量 分 数 ( % ) : Al 11. 10，Ti 14. 61，Cr 12. 52，W 55. 83，C 0. 25，Co 5. 69，N 微量，数据未测出． 原子 数 分 数 ( % ) : Al 29. 85，Ti 22. 13，Cr 17. 47，W 22. 03，C 1. 51，Co 7. 01，N 微量，数据未测出，如图 4 ( a) 所示． Al 原子在涂层中形成富集现象，同时，在结 合界面处向基体扩散，形成梯度扩散层，如图 4( b) 所 示． 涂层中 Ti 元素的含量较低，在结合界面处有明显 的扩散现象，在基体中形成富集，这是由于基体主要成 分是 TiC 的缘故，如图 4( c) 所示． Cr 和 N 元素分布规 律一致，如图4( d) 和( e) 所示，在涂层中形成一定的富 集层，并向基体中产生了一定的扩散． 上述分析表明， Al、Ti、Cr、N 等原子在界面处向基体扩散，形成界面区 域扩散型，结合图 3( a) 分析结果可知，涂层结合界面 为机械 + 扩散形式． Ti、W 和 Co 主要分布于基体中， 如图 4( c) 、( f) 和( g) 所示，C 原子在界面处形成了一 定的扩散层，如图 4( h) 所示，这些元素主要来源于基 体材料． 2. 5 划痕形貌与结合强度 AlTiCrN 涂层划痕为犁沟形貌，随着载荷的增加， 犁沟在划痕方向变得越来越宽，如图 5( a) 所示． 加载 力为 59. 2 N，声发射强度突变增强，划痕过程经历弹性 变形( 图 5 ( b) ) 、塑性变形( 图 5 ( c) ) 和涂层剥离 5 ( d) ) 三个阶段，在扫描电镜下可以看到划痕两侧的涂 层发生剥落，但未观察到裂纹，因此 AlTiCrN 涂层表面 的划痕属于剥落型． 在临界载荷为 59. 2 N 时，没有出 现微裂纹，表明涂层虽然产生失效的现象，但涂层表面 并没有完全破裂，韧性较好． 可以确定此时涂层结合 · 7261 ·
·1628· 工程科学学报，第37卷，第12期 划痕方向 涂层剥离，塑性变形 弹性变形 划痕方向 X38 593Nm PC-SEM PC-SEM 1600 (e) 划数方同 1200 800 400 结合强度59.2N PC-SEM 的e电5Bmm 20 40 60 100 载荷N 图5划痕形貌和结合强度.(a)划痕形貌：(b)弹性变形；(c)塑性变形：(d)涂层剥离：(c)结合强度 Fig.5 Scratch morphologies and interface bonding strength:(a)scratching morphology:(b)coating delamination:(c)plastic deformation;(d) elastic deformation:(e)binding strength 强度即为59.2N(图5(e)),表明涂层与基体之间具有 (4)涂层结合界面为机械+扩散形式，划痕法测 牢固的结合 得界面结合强度为59.2N,主要来源于界面处吸附、扩 对于涂层与硬质合金基体的结合界面，离子镀沉 散、化合等结合方式的共同作用. 积的原子依靠基体表面断键原子的吸附作用吸附到基 体上，以该处为形核点，开始形核长大，最终形成涂 参考文献 层闭，表明涂层与基体结合界面存在吸附结合方式 Shi L Y,Liu Y M,Zhang S Q,et al.Effect of sintering proce- 在离子镀过程中，涂层中Al、Ti、Cr、N和基体中Ti在 dures on the gradient structure of graded cemented carbides with a 结合界面处出现梯度扩散层，形成扩散结合方式，如图 cubic carbide-free layer.J Unir Sci Technol Beijing,2011,33 (4):462 4(b)~(e)所示.同时，基体中C原子扩散至基体中， (史留勇，刘义敏，张守全，等.烧结工艺对脱B层梯度硬质 进入TiN、AN和CN晶格点阵的同时，涂层中N也扩 合金梯度结构的影响.北京科技大学学报，2011,33(4)： 散进入基体TiC晶格中，生成TiCN、AICN、CCN等化 462) 合物，形成化合结方式.因此，涂层与基体之间结合方 2] Wang S Y,Lin S J,Chen X.High temperature oxidation behavior 式是由吸附结合、扩散结合、化合结合等方式组成，这 of TiAlCrN coating.Chin J Nonferrous Met,2013,23(8):2267 是AlTiCrN涂层具有较高的结合强度的主要原因. (王赛玉，蔺绍江，陈肖.T下iAlCrN涂层的高温氧化行为.中 国有色金属学报，2013,23(8)：2267) 3结论 B] Zhang X,Jiang B L,Yang C,et al.Microstructure and friction coefficient of carbon doped CrTiAlN coatings.Trans Mater Heat (I)AlTiCrN涂层由Al、Ti、Cr和N元素组成，其 Tret,2011,32(8):123 物相以AlN、CN和TiN为主，在(111)晶面具有很强 (张翔，蒋百灵，杨超，等.碳参杂对CrTiAIN镀层显微组织 的择优取向 和摩擦系数的影响.材料热处理学报，2011,32(8)：123) (2)界面线扫描表明，Al、Ti、Cr和N原子浓度在 [4 Sveen S,Andersson J M,M'Saoubi R,et al.Scratch adhesion 涂层中高于基体，而T、W和C0原子主要分布在基体 characteristics of PVD TiAlN deposited on high speed steel,ce- 中，基体中C原子在结合界面处向涂层中发生一定的 mented carbide and PCBN substrates.Wear,2013,308:133 扩散. [5] Shi Y J,Pan F S,Wang W Q,et al.Structural,mechanical and tribological properties of CrTiAIN coatings on Al alloy deposited by (3)面扫描表明，A、T、C和N原子在涂层中形 sputtering.Chin J Nonferrous Met,2011,21(9):2099 成富集层，在结合界面处发生梯度的扩散现象，而T、 (石永敏，潘复生，王维青，等.溅射沉积铝合金基CrTiAIN W和Co在基体中形成富集层，基体中C原子在界面 涂层的结构、力学以及摩擦学特性.中国有色金属学报， 处形成扩散层. 2011,21(9):2099)
工程科学学报，第 37 卷，第 12 期 图 5 划痕形貌和结合强度． ( a) 划痕形貌; ( b) 弹性变形; ( c) 塑性变形; ( d) 涂层剥离; ( e) 结合强度 Fig． 5 Scratch morphologies and interface bonding strength: ( a) scratching morphology; ( b) coating delamination; ( c) plastic deformation; ( d) elastic deformation; ( e) binding strength 强度即为 59. 2 N( 图 5( e) ) ，表明涂层与基体之间具有 牢固的结合． 对于涂层与硬质合金基体的结合界面，离子镀沉 积的原子依靠基体表面断键原子的吸附作用吸附到基 体上，以该处为形核点，开始形核长大，最终形成涂 层［17］，表明涂层与基体结合界面存在吸附结合方式． 在离子镀过程中，涂层中 Al、Ti、Cr、N 和基体中 Ti 在 结合界面处出现梯度扩散层，形成扩散结合方式，如图 4( b) ～ ( e) 所示． 同时，基体中 C 原子扩散至基体中， 进入 TiN、AlN 和 CrN 晶格点阵的同时，涂层中 N 也扩 散进入基体 TiC 晶格中，生成 TiCN、AlCN、CrCN 等化 合物，形成化合结方式． 因此，涂层与基体之间结合方 式是由吸附结合、扩散结合、化合结合等方式组成，这 是 AlTiCrN 涂层具有较高的结合强度的主要原因． 3 结论 ( 1) AlTiCrN 涂层由 Al、Ti、Cr 和 N 元素组成，其 物相以 AlN、CrN 和 TiN 为主，在( 111) 晶面具有很强 的择优取向． ( 2) 界面线扫描表明，Al、Ti、Cr 和 N 原子浓度在 涂层中高于基体，而 Ti、W 和 Co 原子主要分布在基体 中，基体中 C 原子在结合界面处向涂层中发生一定的 扩散． ( 3) 面扫描表明，Al、Ti、Cr 和 N 原子在涂层中形 成富集层，在结合界面处发生梯度的扩散现象，而 Ti、 W 和 Co 在基体中形成富集层，基体中 C 原子在界面 处形成扩散层． ( 4) 涂层结合界面为机械 + 扩散形式，划痕法测 得界面结合强度为 59. 2 N，主要来源于界面处吸附、扩 散、化合等结合方式的共同作用． 参 考 文 献 ［1］ Shi L Y，Liu Y M，Zhang S Q，et al． Effect of sintering procedures on the gradient structure of graded cemented carbides with a cubic carbide-free layer． J Univ Sci Technol Beijing，2011，33 ( 4) : 462 ( 史留勇，刘义敏，张守全，等． 烧结工艺对脱 β 层梯度硬质 合金梯度结构的影响． 北京科技大学学报，2011，33 ( 4) : 462) ［2］ Wang S Y，Lin S J，Chen X． High temperature oxidation behavior of TiAlCrN coating． Chin J Nonferrous Met，2013，23( 8) : 2267 ( 王赛玉，蔺绍江，陈 肖． TiAlCrN 涂层的高温氧化行为． 中 国有色金属学报，2013，23( 8) : 2267) ［3］ Zhang X，Jiang B L，Yang C，et al． Microstructure and friction coefficient of carbon doped CrTiAlN coatings． Trans Mater Heat Treat，2011，32( 8) : 123 ( 张翔，蒋百灵，杨超，等． 碳掺杂对 CrTiAlN 镀层显微组织 和摩擦系数的影响． 材料热处理学报，2011，32( 8) : 123) ［4］ Sveen S，Andersson J M，M’Saoubi Ｒ，et al． Scratch adhesion characteristics of PVD TiAlN deposited on high speed steel，cemented carbide and PCBN substrates． Wear，2013，308: 133 ［5］ Shi Y J，Pan F S，Wang W Q，et al． Structural，mechanical and tribological properties of CrTiAIN coatings on Al alloy deposited by sputtering． Chin J Nonferrous Met，2011，21( 9) : 2099 ( 石永敬，潘复生，王维青，等． 溅射沉积铝合金基 CrTiAIN 涂层的结 构、力 学 以 及 摩 擦 学 特 性． 中国有色金属学报， 2011，21( 9) : 2099) · 8261 ·