工程科学学报，第39卷.第10期：1498-1506,2017年10月 Chinese Journal of Engineering,Vol.39,No.10:1498-1506,October 2017 D0L:10.13374/j.issn2095-9389.2017.10.006;htp:/journals..usth.edu.cn 次生硫化铜矿微生物浸出实验 尹升华12,3》，王雷鸣123)四，潘晨阳12)，陈勋23)，谢芳芳2)，艾纯明4) 1)北京科技大学土木与资源工程学院，北京100083 2)北京科技大学金属矿山高效开采与安全教有部重点实验室，北京100083 3)北京金诚信矿山技术研究院有限公司，北京101500 4)辽宁工程技术大学安全科学与工程学院，葫芦岛125105 ☒通信作者，E-mail:1227540389@q4.cm 摘要微生物浸矿是提取低品位，难选次生硫化铜矿中有价元素的最有效方法之一，本研究利用嗜酸氧化亚铁硫杆菌 (Acidthiobacillus ferrooxidans)浸取福建某难选次生硫化铜矿，依次开展浸矿菌富集培养实验、驯化转代实验和不同粒径配比下 柱浸试验，获得了不同阶段的细菌浓度、H值、铜浸出率等演变规律：并结合电子计算机断层扫描技术实现了柱内矿旷堆塌落、 截面孔隙演化和浸矿机理研究.研究表明：细菌浓度和H值均呈现缓慢增加后趋降低的趋势，浸柱中细菌增殖较慢，浸矿 480h后，细菌浓度仅为每毫升5×10个，浸矿过程中，细颗粒趋于向柱底迁移，矿堆出现塌落：柱顶孔隙率变大，增幅为 6.65%,柱底孔隙率变小，降幅为8.29%：塌落程度与细粒含量成正比，最小塌落为1.7mm,最大塌落为6.15mm.入堆矿石粒 径极大影响着柱浸体系的浸出效果.实验中柱浸B组（粒径r<1mm占28.41%）浸矿效果最佳，浸矿480h后铜浸出率达 47.23%. 关键词次生硫化铜矿：嗜酸氧化亚铁硫杆菌：摇瓶：柱浸：铜浸出率 分类号TD853.3 Secondary copper sulfide bioleaching experiments YIN Sheng-hua2),WANG Lei-ming),PAN Chen-yang2),CHEN Xun'2),XIE Fang-fang?),Al Chun-ming) 1)School of Civil and Resource Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)Key Laboratory of Ministry of Education for High-Efficient Mining and Safety of Metal,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083. China 3)Beijing JCHX Mine Technology Research Institute Co.Ltd,Beijing 101500,China 4)College of Safety Science and Engineering,Liaoning Technical University,Huludao 125105,China Corresponding author,E-mail:1227540389@qq.com ABSTRACT Bioleaching is one of the most effective methods of extracting valuable elements from low-grade,refractory secondary copper sulfide.In this research,Acidithiobacillus ferrooxidans was used to leach refractory secondary copper sulfide from Fujian Prov- ince.The bioleaching microorganisms were added to the culture,domesticated,and column leaching experiments.These were based on different particle size ratios and carried out sequentially.Based on this experiments,the evolution disciplinarians of bacterial con- centration,pH values and copper extraction rates were obtained at different stages.Using computed tomography (CT)technology,ore heap slumping inside the columns,cross section porosity evolution and leaching mechanisms were studied.The results indicate that bacterial concentration and pH values present trends that increase first and then stabilize.The proliferation of bacteria in the leaching columns is slower and the bacterial concentration is only 5x 10'per mL after 480h.During the leaching process,fine particles tend to move to the bottom of columns and the ore heap slump phenomenon appears.On the top surface of the column the porosity tends to be 收稿日期：2016-03-26 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51374035,51574013,51604138)：新世纪优秀人才支持计划资助项目(NCET-13-0669);全国优秀博 士学位论文作者专项资金资助项目(201351)
工程科学学报,第 39 卷,第 10 期:1498鄄鄄1506,2017 年 10 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 39, No. 10: 1498鄄鄄1506, October 2017 DOI: 10. 13374 / j. issn2095鄄鄄9389. 2017. 10. 006; http: / / journals. ustb. edu. cn 次生硫化铜矿微生物浸出实验 尹升华1,2,3) , 王雷鸣1,2,3) 苣 , 潘晨阳1,2) , 陈 勋1,2,3) , 谢芳芳2) , 艾纯明4) 1) 北京科技大学土木与资源工程学院, 北京 100083 2) 北京科技大学金属矿山高效开采与安全教育部重点实验室, 北京 100083 3)北京金诚信矿山技术研究院有限公司, 北京 101500 4)辽宁工程技术大学安全科学与工程学院, 葫芦岛 125105 苣通信作者, E鄄mail: 1227540389@ qq. com 收稿日期: 2016鄄鄄03鄄鄄26 基金项目: 国家自然科学基金资助项目(51374035, 51574013, 51604138);新世纪优秀人才支持计划资助项目(NCET鄄鄄13鄄鄄0669);全国优秀博 士学位论文作者专项资金资助项目(201351) 摘 要 微生物浸矿是提取低品位,难选次生硫化铜矿中有价元素的最有效方法之一. 本研究利用嗜酸氧化亚铁硫杆菌 (Acidthiobacillus ferrooxidans)浸取福建某难选次生硫化铜矿,依次开展浸矿菌富集培养实验、驯化转代实验和不同粒径配比下 柱浸试验,获得了不同阶段的细菌浓度、pH 值、铜浸出率等演变规律;并结合电子计算机断层扫描技术实现了柱内矿堆塌落、 截面孔隙演化和浸矿机理研究. 研究表明:细菌浓度和 pH 值均呈现缓慢增加后趋降低的趋势,浸柱中细菌增殖较慢,浸矿 480 h 后,细菌浓度仅为每毫升 5 伊 10 7 个. 浸矿过程中,细颗粒趋于向柱底迁移,矿堆出现塌落;柱顶孔隙率变大,增幅为 6郾 65% ,柱底孔隙率变小,降幅为8郾 29% ;塌落程度与细粒含量成正比,最小塌落为1郾 7 mm,最大塌落为6郾 15 mm. 入堆矿石粒 径极大影响着柱浸体系的浸出效果. 实验中柱浸 B 组(粒径 r < 1 mm 占 28郾 41% )浸矿效果最佳,浸矿 480 h 后铜浸出率达 47郾 23% . 关键词 次生硫化铜矿; 嗜酸氧化亚铁硫杆菌; 摇瓶; 柱浸; 铜浸出率 分类号 TD853郾 3 Secondary copper sulfide bioleaching experiments YIN Sheng鄄hua 1,2,3) , WANG Lei鄄ming 1,2,3) 苣 , PAN Chen鄄yang 1,2) , CHEN Xun 1,2,3) , XIE Fang鄄fang 2) , AI Chun鄄ming 4) 1) School of Civil and Resource Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 2) Key Laboratory of Ministry of Education for High鄄Efficient Mining and Safety of Metal, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 3) Beijing JCHX Mine Technology Research Institute Co. Ltd, Beijing 101500, China 4) College of Safety Science and Engineering, Liaoning Technical University, Huludao 125105, China 苣 Corresponding author, E鄄mail: 1227540389@ qq. com ABSTRACT Bioleaching is one of the most effective methods of extracting valuable elements from low鄄grade, refractory secondary copper sulfide. In this research, Acidithiobacillus ferrooxidans was used to leach refractory secondary copper sulfide from Fujian Prov鄄 ince. The bioleaching microorganisms were added to the culture, domesticated, and column leaching experiments. These were based on different particle size ratios and carried out sequentially. Based on this experiments, the evolution disciplinarians of bacterial con鄄 centration, pH values and copper extraction rates were obtained at different stages. Using computed tomography (CT) technology, ore heap slumping inside the columns, cross section porosity evolution and leaching mechanisms were studied. The results indicate that bacterial concentration and pH values present trends that increase first and then stabilize. The proliferation of bacteria in the leaching columns is slower and the bacterial concentration is only 5 伊 10 7 per mL after 480 h. During the leaching process, fine particles tend to move to the bottom of columns and the ore heap slump phenomenon appears. On the top surface of the column the porosity tends to be
尹升华等：次生硫化铜矿微生物浸出实验 ·1499· greater with increase rate of 6.65%,conversely,this tends to be smaller at the column bottom,and its decreases rate is 8.29%.The slump degree is proportional to the fines content;the minimum slump is 1.7 mm and the maximum 6.15 mm.Ore particle size is the key factor in the leaching process;column B with particle size r<I mm accounted for 28.41%of whole ores quality)shows the best copper extraction rate of 47.23%after 480h. KEY WORDS secondary copper sulfide;acidthiobacillus ferrooxidans;shake flash;column leaching;copper extraction rate 矿业是国家的支柱产业，经济的快速发展导致了 扫描技术416)、核磁共振技术[)等非接触、无损探 现有品位高和易采选矿产的逐渐枯竭.对于复杂难选测技术的出现，使得孔隙结构研究进入了细观层 的低品位矿石和废石中铜、金、钴等贵金属元素的提取 面，实现了孔隙结构特征与演化规律的量化分析 方法，逐渐成为矿业领域的重要研究方向.我国矿 但是，以往研究通常只针对浸矿菌种的分离与纯 产资源禀赋性较差，以次生硫化铜矿等矿石为代表的 化]、矿石颗粒群组结构[]等某一影响因素开展 伴生现象较为明显，矿石矿物与脉石矿物相互镶嵌、包 研究，对于富集培养、驯化和柱浸过程，并结合现代 裹，磨矿时难以解离，矿石的可浮性较差.因此，采用 无损探测技术，开展浸矿菌的增殖和浸矿机理的研 常规的分选方式具有浮选药剂成本高，残渣难以被有 究较为缺乏. 效处理，易造成环境污染等问题，以微生物浸出为代表 对此，本研究开展了浸矿菌富集培养实验、有矿环 的溶浸采矿技术，因其经济性、高效性、环境友好性等 境下浸矿菌驯化转代实验和多粒径配比柱浸实验对比 优点被逐渐应用2-] 研究，通过富集培养、驯化和柱浸实验数据对比，重点 近年来，在国内外专家学者努力下，微生物浸矿 考察细菌浓度、溶液pH值、铜浸出率等因素的变化规 的研究取得了一定进展.众所周知，浸矿体系是一个 律.此外，结合X-ry电子计算机断层扫描(CT)技术， 固、热、液、气和菌多相耦合体系.其中，浸矿菌的活 对浸矿前后的柱体进行扫描，实现了柱内堆体塌落、孔 性和浸矿效率是影响浸矿效果的关键因素之一[). 隙演化和浸矿机理研究，并且，探讨了矿石浸出规律与 对于低品位次生硫化铜矿而言，常采用嗜酸氧化亚 矿堆孔隙演化的内在联系 铁硫杆菌，浸矿菌的生存和运移严重依赖于堆内溶 液[).由于入堆矿石粒径及其配比、矿石颗粒间的微 1实验 观力、矿石形状的随机性等[6-]因素的差异，使得堆 1.1实验矿样 体结构的各向异性[]，直接导致了堆内溶液分布呈 矿样取自福建某铜矿，矿石中铜品位为0.7%，属 现不均匀性】，以及溶液优先流和大量浸矿盲区的 于低品位次生硫化铜矿，采用常规的采选矿方式，存在 出现]并且，伴随着黄钾铁矾、单质硫等抗酸物质 成本高、难度大、效果差等缺点，矿石中主要金属矿物 形成[)，导致矿石孔隙连通性恶化，使得堆内有价元 分布情况，如图1所示.矿石中多种矿物镶嵌共生、相 素并不能完全被浸取.特别地，随着电子计算机断层 间分布.矿样较为密实，孔隙裂隙并不发育. a b 回 黄铁矿 黄铁矿 石英 蓝辉铜矿 硫砷铜冠矿 黄铁矿 辉铜矿 蓝辉铜矿 磁铁矿 脉石 石英 蓝辉铜矿 250m 1004m 100m 图1矿石中主要金属矿物的显微镜照片.()与黄铁矿共生的辉铜矿及蓝辉铜矿：(b)与黄铁矿和磁铁矿共生的硫砷铜矿：(c)与细粒 脉石矿物（石英）和黄铁矿共生的蓝辉铜矿 Fig.1 Microscope photos of the main metal minerals in the ore:(a)chalcocite and digenite which are symbiotie with pyrite;(b)enargite which is symbiotic with pyrite and magnetite;(c)digenite which is symbiotic with fine gangue minerals quartz)and pyrite 对矿石进行物相分析，可见矿石中具有少量的 表1矿样的元素分析结果（质量分数） Fe,Mg、Ca等，矿样中主要的矿石矿物为黄铁矿、蓝辉 Table 1 Ore sample element analysis % 铜矿、黄铜矿、辉铜矿等，脉石矿物主要为石英，矿石元 Cu Fe Si0 素分析和物相分析结果如表1和表2所示. 0.70 1.671.10 0.300.045.2991.0
尹升华等: 次生硫化铜矿微生物浸出实验 greater with increase rate of 6郾 65% , conversely, this tends to be smaller at the column bottom, and its decreases rate is 8郾 29% . The slump degree is proportional to the fines content; the minimum slump is 1郾 7 mm and the maximum 6郾 15 mm. Ore particle size is the key factor in the leaching process; column B (with particle size r < 1 mm accounted for 28郾 41% of whole ores quality) shows the best copper extraction rate of 47郾 23% after 480 h. KEY WORDS secondary copper sulfide; acidthiobacillus ferrooxidans; shake flash; column leaching; copper extraction rate 矿业是国家的支柱产业,经济的快速发展导致了 现有品位高和易采选矿产的逐渐枯竭. 对于复杂难选 的低品位矿石和废石中铜、金、钴等贵金属元素的提取 方法,逐渐成为矿业领域的重要研究方向[1] . 我国矿 产资源禀赋性较差,以次生硫化铜矿等矿石为代表的 伴生现象较为明显,矿石矿物与脉石矿物相互镶嵌、包 裹,磨矿时难以解离,矿石的可浮性较差. 因此,采用 常规的分选方式具有浮选药剂成本高,残渣难以被有 效处理,易造成环境污染等问题,以微生物浸出为代表 的溶浸采矿技术,因其经济性、高效性、环境友好性等 优点被逐渐应用[2鄄鄄3] . 近年来,在国内外专家学者努力下,微生物浸矿 的研究取得了一定进展. 众所周知,浸矿体系是一个 固、热、液、气和菌多相耦合体系. 其中,浸矿菌的活 性和浸矿效率是影响浸矿效果的关键因素之一[4] . 对于低品位次生硫化铜矿而言,常采用嗜酸氧化亚 铁硫杆菌,浸矿菌的生存和运移严重依赖于堆内溶 液[5] . 由于入堆矿石粒径及其配比、矿石颗粒间的微 观力、矿石形状的随机性等[6鄄鄄9] 因素的差异,使得堆 体结构的各向异性[10] ,直接导致了堆内溶液分布呈 现不均匀性[11] ,以及溶液优先流和大量浸矿盲区的 出现[12] . 并且,伴随着黄钾铁矾、单质硫等抗酸物质 形成[13] ,导致矿石孔隙连通性恶化,使得堆内有价元 素并不能完全被浸取. 特别地,随着电子计算机断层 扫描技术[14鄄鄄16] 、核磁共振技术[17] 等非接触、无损探 测技术的 出 现,使 得 孔 隙 结 构 研 究 进 入 了 细 观 层 面,实现了孔隙结构特征与演化规律的量化分析. 但是,以往 研 究 通 常 只 针 对 浸 矿 菌 种 的 分 离 与 纯 化[18] 、矿石颗粒群组结构[19] 等某一影响因素开展 研究,对于富集培养、驯化和柱浸过程,并结合现代 无损探测技术,开展浸矿菌的增殖和浸矿机理的研 究较为缺乏. 对此,本研究开展了浸矿菌富集培养实验、有矿环 境下浸矿菌驯化转代实验和多粒径配比柱浸实验对比 研究,通过富集培养、驯化和柱浸实验数据对比,重点 考察细菌浓度、溶液 pH 值、铜浸出率等因素的变化规 律. 此外,结合 X鄄鄄ray 电子计算机断层扫描(CT)技术, 对浸矿前后的柱体进行扫描,实现了柱内堆体塌落、孔 隙演化和浸矿机理研究,并且,探讨了矿石浸出规律与 矿堆孔隙演化的内在联系. 1 实验 1郾 1 实验矿样 矿样取自福建某铜矿,矿石中铜品位为 0郾 7% ,属 于低品位次生硫化铜矿,采用常规的采选矿方式,存在 成本高、难度大、效果差等缺点,矿石中主要金属矿物 分布情况,如图 1 所示. 矿石中多种矿物镶嵌共生、相 间分布. 矿样较为密实,孔隙裂隙并不发育. 图 1 矿石中主要金属矿物的显微镜照片 郾 (a) 与黄铁矿共生的辉铜矿及蓝辉铜矿; (b) 与黄铁矿和磁铁矿共生的硫砷铜矿; (c) 与细粒 脉石矿物(石英)和黄铁矿共生的蓝辉铜矿 Fig. 1 Microscope photos of the main metal minerals in the ore: (a) chalcocite and digenite which are symbiotic with pyrite; (b) enargite which is symbiotic with pyrite and magnetite; (c) digenite which is symbiotic with fine gangue minerals (quartz) and pyrite 对矿石进行物相分析,可见矿石中具有少量的 Fe,Mg、Ca 等,矿样中主要的矿石矿物为黄铁矿、蓝辉 铜矿、黄铜矿、辉铜矿等,脉石矿物主要为石英,矿石元 素分析和物相分析结果如表 1 和表 2 所示. 表 1 矿样的元素分析结果(质量分数) Table 1 Ore sample element analysis % Cu Fe S CaO MgO Al2O3 SiO2 0郾 70 1郾 67 1郾 10 0郾 30 0郾 04 5郾 29 91郾 0 ·1499·
·1500· 工程科学学报，第39卷，第10期 表2铜的物相分析结果 加入次生硫化铜矿石，提升A.∫菌活性和浓度，定期取 Table 2 Mineralogical analysis results of copper 样检测细菌浓度及pH值. 物相 质量分数/% (2)驯化实验.采用摇瓶实验方法，使用次生硫化 原生硫化铜 0.06 铜矿(-200目以下，即粒径r<0.074mm),每组20g 次生硫化铜 0.59 (固液比为1：10)：为提高有矿条件下的A.∫菌活性及 结合氧化铜 0.01 浸矿能力，设置9K培养基中Fs0,·7H,0的浓度梯 自由氧化铜 0.04 度，如表4所示.此外，定期监测浸出液中细菌浓度、 总量 0.70 pH值和铜离子浓度的变化.为对比浸矿菌浸出效果， 添加未加浸矿菌的对照组，矿石添加量为10g,固液比 1.2细菌培养与培养条件 为1：10，实验共进行了14d,共336h 细菌采自福建某铜矿酸性矿坑水中，经实验室富 集培养驯化转代分离出的嗜酸氧化亚铁硫杆菌(Acidi- 表4驯化培养液中FSO:·7H20的质量浓度梯度 thiobacillus ferrooxidans,A.f菌)为实验菌源.本实验 Table 4 Concentration gradient of FeSO7H2 in the domesticated culture medium 使用无FeS0,·7H,0的9K(9mmol-L的KCI溶液)基 驯化各代 FeS04·7H20质量浓度/(g·L1) 础盐溶液作为细菌培养液，其具体成分及质量浓度，如 表3所示. 驯化一代 44.20 驯化二代 22.10 表3实验液体培养基的成分及质量浓度 11.05 Table 3 Experimental composition and concentration of the culture me- 到化三代 dium (g-L-) 酬化四代 0 (NH)2S0 KCI K2 HPO MgS07H2O Ca(NO3)2 (3)柱浸试验.实验共设置三个不同粒径配比柱 3.0 0.10.5 0.5 0.01 浸实验组，每个柱体内的矿石质量为500g,共使用8 1.3实验方案及参数设置 种不同粒径矿石，分别为4~6mm,2~4mm,1~2mm, 本研究依次开展细菌富集、驯化实验及柱浸三步 0.45~1mm,0.2~0.45mm,0.125~0.2mm,0.098~ 实验 0.125mm,0~0.098mm,各组的粒径矿石的质量及比 (1)细菌富集实验.采用摇瓶实验方法，9K液体 例如表5所示，可见，A组以细粒径矿石为主，B组以 培养基为细菌供能，A.∫菌接种的体积分数为10%，不 中等粒径矿石为主，C组以粗粒径矿石为主. 表5矿石粒径分布表 Table 5 Particle size distribution in the ore sample A B C 粒径区间/mm 质量/g 比例/% 质量/g 比例/% 质量/g 比例/% 0-0.098 227.83 45.57 24.20 4.84 8.17 1.63 0.098-0.125 175.94 35.19 10.30 2.05 2.25 0.45 0.125~0.200 62.20 12.44 43.20 8.64 6.25 1.25 0.20-0.45 23.75 4.75 26.60 5.32 20.83 4.17 0.45~1.00 10.27 1.45 37.80 7.56 45.83 9.17 1~2 1.54 0.31 32.60 6.53 83.34 16.67 2-4 0.46 0.09 56.30 11.25 166.63 33.33 4-6 1.04 0.21 106.70 21.35 166.67 33.33 柱浸实验共计20d,柱浸实验装置如图2所示.柱 养基，喷淋液中的初始细菌含量为每毫升4×10'个，接 浸开始前，按实验方案将不同粒径矿石颗粒混合均匀， 种细菌溶液体积分数为10%，定时取样并检测铜离子 自上而下缓慢倾倒至有机玻璃柱内部.为提高柱体内 浓度.柱浸过程中，使用去离子水来补充挥发和取样 部空气含量与铜浸出率，采用间歇滴灌柱浸的实验方 的液体损失.此外，为保证浸矿菌的活性，实验仪器均 法，即连续喷淋12h,间歇休息12h,喷淋强度为20L· 经过真空高温灭菌(121℃)，实验环境温度设置为 m2h1.喷淋液为不添加FeS0,·7H,0的9K液体培 27±2℃
工程科学学报,第 39 卷,第 10 期 表 2 铜的物相分析结果 Table 2 Mineralogical analysis results of copper 物 相 质量分数/ % 原生硫化铜 0郾 06 次生硫化铜 0郾 59 结合氧化铜 0郾 01 自由氧化铜 0郾 04 总量 0郾 70 1郾 2 细菌培养与培养条件 细菌采自福建某铜矿酸性矿坑水中,经实验室富 集培养驯化转代分离出的嗜酸氧化亚铁硫杆菌(Acidi鄄 thiobacillus ferrooxidans, A. f 菌) 为实验菌源. 本实验 使用无 FeSO4·7H2O 的 9K(9 mmol·L - 1的 KCl 溶液)基 础盐溶液作为细菌培养液,其具体成分及质量浓度,如 表 3 所示. 表 3 实验液体培养基的成分及质量浓度 Table 3 Experimental composition and concentration of the culture me鄄 dium (g·L - 1 ) (NH4 )2 SO4 KCl K2HPO4 MgSO4·7H2O Ca(NO3 )2 3郾 0 0郾 1 0郾 5 0郾 5 0郾 01 1郾 3 实验方案及参数设置 本研究依次开展细菌富集、驯化实验及柱浸三步 实验. (1)细菌富集实验. 采用摇瓶实验方法,9K 液体 培养基为细菌供能,A. f 菌接种的体积分数为 10% ,不 加入次生硫化铜矿石,提升 A. f 菌活性和浓度,定期取 样检测细菌浓度及 pH 值. (2)驯化实验. 采用摇瓶实验方法,使用次生硫化 铜矿( - 200 目以下,即粒径 r < 0郾 074 mm),每组 20 g (固液比为 1颐 10);为提高有矿条件下的 A. f 菌活性及 浸矿能力,设置 9K 培养基中 FeSO4·7H2 O 的浓度梯 度,如表 4 所示. 此外,定期监测浸出液中细菌浓度、 pH 值和铜离子浓度的变化. 为对比浸矿菌浸出效果, 添加未加浸矿菌的对照组,矿石添加量为 10 g,固液比 为 1颐 10,实验共进行了 14 d,共 336 h. 表 4 驯化培养液中 FeSO4·7H2O 的质量浓度梯度 Table 4 Concentration gradient of FeSO4·7H2 O in the domesticated culture medium 驯化各代 FeSO4·7H2O 质量浓度/ (g·L - 1 ) 驯化一代 44郾 20 驯化二代 22郾 10 驯化三代 11郾 05 驯化四代 0 (3)柱浸试验. 实验共设置三个不同粒径配比柱 浸实验组,每个柱体内的矿石质量为 500 g,共使用 8 种不同粒径矿石,分别为 4 ~ 6 mm,2 ~ 4 mm,1 ~ 2 mm, 0郾 45 ~ 1 mm,0郾 2 ~ 0郾 45 mm,0郾 125 ~ 0郾 2 mm,0郾 098 ~ 0郾 125 mm,0 ~ 0郾 098 mm,各组的粒径矿石的质量及比 例如表 5 所示,可见,A 组以细粒径矿石为主,B 组以 中等粒径矿石为主,C 组以粗粒径矿石为主. 表 5 矿石粒径分布表 Table 5 Particle size distribution in the ore sample 粒径区间/ mm A B C 质量/ g 比例/ % 质量/ g 比例/ % 质量/ g 比例/ % 0 ~ 0郾 098 227郾 83 45郾 57 24郾 20 4郾 84 8郾 17 1郾 63 0郾 098 ~ 0郾 125 175郾 94 35郾 19 10郾 30 2郾 05 2郾 25 0郾 45 0郾 125 ~ 0郾 200 62郾 20 12郾 44 43郾 20 8郾 64 6郾 25 1郾 25 0郾 20 ~ 0郾 45 23郾 75 4郾 75 26郾 60 5郾 32 20郾 83 4郾 17 0郾 45 ~ 1郾 00 10郾 27 1郾 45 37郾 80 7郾 56 45郾 83 9郾 17 1 ~ 2 1郾 54 0郾 31 32郾 60 6郾 53 83郾 34 16郾 67 2 ~ 4 0郾 46 0郾 09 56郾 30 11郾 25 166郾 63 33郾 33 4 ~ 6 1郾 04 0郾 21 106郾 70 21郾 35 166郾 67 33郾 33 柱浸实验共计 20 d,柱浸实验装置如图 2 所示. 柱 浸开始前,按实验方案将不同粒径矿石颗粒混合均匀, 自上而下缓慢倾倒至有机玻璃柱内部. 为提高柱体内 部空气含量与铜浸出率,采用间歇滴灌柱浸的实验方 法,即连续喷淋 12 h,间歇休息 12 h,喷淋强度为 20 L· m - 2·h - 1 . 喷淋液为不添加 FeSO4·7H2O 的 9K 液体培 养基,喷淋液中的初始细菌含量为每毫升4 伊 10 7个,接 种细菌溶液体积分数为 10% ,定时取样并检测铜离子 浓度. 柱浸过程中,使用去离子水来补充挥发和取样 的液体损失. 此外,为保证浸矿菌的活性,实验仪器均 经过真空高温灭菌(121 益 ),实验环境温度设置为 27 依 2 益 . ·1500·
尹升华等：次生硫化铜矿微生物浸出实验 ·1501· 4~6mm 0.240.45mm 1一原液槽 2一细茵溶液 3一阀门 4一棉质缓冲垫 2-4 mm 0.125-0.200mm 50 mm 5一有机玻璃柱 6一次生硫化铜矿 7一多孔玻璃隔层 8一缓冲空间 9一支架 1~2 mm 0.098-0.125mm 10一集液撤 11一浸出富液 10 12一贮液撤 11 0.45-1mm ≤0.098mm 13 (b) 图2柱浸实验装置及实验所用矿石.()间断滴灌柱浸实验装置：(b)实验中的各种粒径矿石 Fig.2 Column leaching equipment and experimental ores:(a)intermittent drip column leaching test apparatus;(b)various particle sized experi- mental ores 此外，在浸矿0h和480h时，采用德国Siemens 化略有差距 AGX线电子计算机断层扫描装置，对柱体进行扫 富集期细菌浓度普遍高于同期驯化各代、柱浸实 描，获取柱浸系统的电子计算机断层扫描图像，使 验的细菌浓度.由富集培养曲线可见，A.∫菌的增殖过 用Image Pro Plus软件和Matlab软件对图像进行处 程大致可分为四个时期：适应期(0~24h)、对数期(24~ 理与分析 60h)、稳定期(60~72h)和衰亡期(72h之后)，在富集 实验仪器主要有THZ-C恒温振荡器、YX-280D-I 培养实验中（无矿），细菌增殖只依靠FS0.·7H,0,增 型不锈钢手提式压力蒸汽灭菌器、Zeiss Axio Lab A1显 殖环境良好，细菌增殖速度最快，浓度峰值最高，浸矿 微镜、pHS-3C酸度计、209E型无菌工作台、中50mm× 60h时，细菌约为每毫升2.6×103个. 270mm有机玻璃柱，JA1003电子天平等. 对于驯化各代，随着不断的驯化，细菌在有矿条件 下的增殖能力逐渐变强.在浸矿后期，驯化各组内的 2结果与讨论 细菌浓度达峰值，其中，驯化一代的细菌浓度峰值最 2.1不同条件下浸矿细菌增殖规律 高，其值为每毫升1.8×103个.由于单位体积溶液中 嗜酸氧化亚铁硫杆菌(A.∫菌)在次生硫化铜矿浸 可容纳的微生物量有限，峰值出现后细菌浓度显著下 出过程中增殖曲线，如图3所示.因此，本研究主要探 降.总之，在驯化转代期，随着矿石的加入与FSO,· 究富集培养、驯化各代与柱浸实验中的A.∫菌增殖变 7H0的不断减少，细菌生长环境变差，大量的A.∫菌 化规律，如图3所示.富集培养、驯化各组细菌浓度曲 因不适应有矿环境而被淘汰，通过四次驯化转代，细菌 线均呈现先增加后趋于稳定的趋势：柱浸试验各组细 逐步脱离对FeS0,·7H,0的依赖，高效浸矿菌被成功 菌增殖曲线平缓，未达细菌浓度峰值，并且细菌浓度较 遴选 低，由于受制约条件的不同，各实验组中的细菌浓度变 对比柱浸A、B和C组曲线，矿石粒径分布相对均 (a) 一。一富集培养 2.80 。一富集培养 ·一到化一代 2.4 ·一到化-一代 一到化二代 +一驯化二代 2.0 一酬化三代 色2.0 一圳化三代 ◆一骥化四代 ◆一驯化四代 一柱浸A组 1.6 ◆一柱浸A组 一柱浸B组 一柱浸B组 一柱浸C组 1.2 ·一柱浸C组 08 0.5 0.4 0 50100150200250300350400450500 102030405060708090100 时间，h 时间，th 图3不同条件下的A.f菌增殖规律.(a)浸矿0~480h:(b)浸矿0~96h(局部放大) Fig.3 A.f proliferation laws under different conditions:(a)leached from 0 to 480 h;(b)leached from 0 to 96 h(enlarged)
尹升华等: 次生硫化铜矿微生物浸出实验 图 2 柱浸实验装置及实验所用矿石. (a) 间断滴灌柱浸实验装置; (b) 实验中的各种粒径矿石 Fig. 2 Column leaching equipment and experimental ores: (a) intermittent drip column leaching test apparatus; ( b) various particle sized experi鄄 mental ores 此外,在浸矿 0 h 和 480 h 时,采用德国 Siemens AG X 线电子计算机断层扫描装置,对柱体进行扫 描,获取柱浸系统的电子计算机断层扫描图像,使 用 Image Pro Plus 软件和 Matlab 软件对图像进行处 理与分析. 实验仪器主要有 THZ鄄鄄C 恒温振荡器、YX鄄鄄280D鄄鄄I 型不锈钢手提式压力蒸汽灭菌器、Zeiss Axio Lab A1 显 微镜、pHS鄄鄄3C 酸度计、209E 型无菌工作台、准50 mm 伊 270 mm 有机玻璃柱、JA1003 电子天平等. 2 结果与讨论 图 3 不同条件下的 A. f 菌增殖规律. (a) 浸矿 0 ~ 480 h; (b) 浸矿 0 ~ 96 h(局部放大) Fig. 3 A. f proliferation laws under different conditions: (a) leached from 0 to 480 h; (b) leached from 0 to 96 h (enlarged) 2郾 1 不同条件下浸矿细菌增殖规律 嗜酸氧化亚铁硫杆菌(A. f 菌)在次生硫化铜矿浸 出过程中增殖曲线,如图 3 所示. 因此,本研究主要探 究富集培养、驯化各代与柱浸实验中的 A. f 菌增殖变 化规律,如图 3 所示. 富集培养、驯化各组细菌浓度曲 线均呈现先增加后趋于稳定的趋势;柱浸试验各组细 菌增殖曲线平缓,未达细菌浓度峰值,并且细菌浓度较 低,由于受制约条件的不同,各实验组中的细菌浓度变 化略有差距. 富集期细菌浓度普遍高于同期驯化各代、柱浸实 验的细菌浓度. 由富集培养曲线可见,A. f 菌的增殖过 程大致可分为四个时期:适应期(0 ~ 24 h)、对数期(24 ~ 60 h)、稳定期(60 ~ 72 h)和衰亡期(72 h 之后),在富集 培养实验中(无矿),细菌增殖只依靠 FeSO4·7H2O,增 殖环境良好,细菌增殖速度最快,浓度峰值最高,浸矿 60 h 时,细菌约为每毫升 2郾 6 伊 10 8个. 对于驯化各代,随着不断的驯化,细菌在有矿条件 下的增殖能力逐渐变强. 在浸矿后期,驯化各组内的 细菌浓度达峰值,其中,驯化一代的细菌浓度峰值最 高,其值为每毫升 1郾 8 伊 10 8个. 由于单位体积溶液中 可容纳的微生物量有限,峰值出现后细菌浓度显著下 降. 总之,在驯化转代期,随着矿石的加入与 FeSO4· 7H2O 的不断减少,细菌生长环境变差,大量的 A. f 菌 因不适应有矿环境而被淘汰,通过四次驯化转代,细菌 逐步脱离对 FeSO4·7H2O 的依赖,高效浸矿菌被成功 遴选. 对比柱浸 A、B 和 C 组曲线,矿石粒径分布相对均 ·1501·
·1502· 工程科学学报，第39卷，第10期 匀时，细菌增殖速率较高：矿石粒径过粗或者过细时， 较高，若仅依靠溶液滴灌对矿石进行缓慢地淋滤，难以 细菌浓度增殖速率偏低.相比富集培养、驯化各组而 使矿石大块破裂和崩解，溶液难以抵达矿石核部，导致 言，柱浸实验中的细菌增殖曲线较为平缓，即细菌增殖 在浸矿后期，浸矿条件恶劣，A.∫菌由于缺乏供能物质 速率较小，浓度峰值较小或未达峰值.浸矿480h后， 难以持续增殖. 细菌每毫升约6×10'个.分析认为，当筑堆矿石较为2.2浸出液中pH值变化规律 细密时，溶液流动通道容易被堵塞，溶液下渗困难，存 浸矿液中的pH值变化对于A.∫菌产生胞外多糖、 在较多的细颗粒区域，溶浸液下渗过程中优先绕开这 蛋白质以及细菌吸附性能都有显著的影响，并且胞外 些细粒区域，使其成为了“浸矿盲区”.此外，A.∫菌是多聚物的量与细菌浸矿效率成正比四).图4为不同实 好氧菌，入堆矿石细密，容易造成堆内含氧量下降，细 验条件下浸出液pH值的变化规律，各实验组pH值均 菌致死率高：矿石颗粒较粗时，容易形成优先流，溶液 呈现先上升后下降的趋势.富集培养和驯化各代的 的横向扩散较弱，此外，溶液流速较快易导致堆内温度 pH值变化幅度较大，峰值较高：柱浸各组的浸出液pH 较低，降低菌体活性：矿石较粗时，入堆矿石的大块率 值变化幅度较小，其值偏低且未达峰值 2.40 2.40r (a) ·一官集培养 )。富集培养 2.35 2.35 ·驯化一代 ·化一代 2.30 一驯化二代 2.30 +到化二代 一化三代 ◆一驯化四代 一驯化三代 2.25 2.25 ·一柱浸A组 ·一化四代 ◆一柱浸B阻 2.20 ·柱浸A组 2.20 +一柱浸B组 ·一柱浸C组 2.15 ·一柱浸C组 2.15 2.10 2.10 2.05 2.05 2.00 2.00 050100150200250300350400450500 1,950102030405060708090100 时间，h 时间，h 图4不同条件下浸出液pH值变化规律.(a)浸矿0~480h:(b)浸矿0~96h的局部放大 Fig.4 pH values law under different conditions:(a)leached from 0 to 480 h;(b)leached from 0 to 96 h (enlarged) 分析认为：浸矿初期，由于碱性矿物的存在，溶液 出主要的反应方程2如式(2)和(3)所示.由式可见， 中的H·被大量消耗，导致pH值逐渐上升，矿石颗粒 浸矿过程中有大量单质硫生成. 粒度愈小，脉石矿物与酸反应愈充分，酸耗愈多.浸矿 Cu2S +Fe2 (SO)3-CuSO,+CuS +2FeSO,(2) 溶液的酸碱度与黄钾铁矾的形成有着密切的关系，较 CuS +Fe2 (SO,)3-CuSO,+S+2FeSO.(3) 低的pH值有利于提高黄铜矿生物浸出动力学，抑制 A.∫菌可有效促进Fe2·与S的氧化s]来为式(2) 黄钾铁矾的产生[2)，如下式所示： 和(3)的进行提供反应产物，实现矿石中C山的连续浸 3Fe3·+2s02-+6H,0+M→Mfe,(S0,)2(0H)6+6H'. 出.浸矿初期，Fe2+与Fe3+的比例升高，如式(4)和式 (1) (5):在浸矿后期，随着黄钾铁矾的生成，浸出液中的 式中，M为H、Na、K等 铁浓度下降，达铜浸出率峰值，如式(1)所示 当浸出环境的pH值较低时，可以加速浸矿并导 4Fe Bacteria Fe3·+2H,0,(4) 致pH值进一步降低，黄铁矿的存在促进了铜的浸出： Bacteria 反之，随着pH值的增高，氧化还原电位的升高，矿石 S°+3/202+H20 2H*+S0?.(5) 浸出较慢2.然而，pH值并非越低越好.在低pH值 铜浸出率有效反应了细菌浸矿速率和矿石浸出效 的条件下，矿物表面细菌吸附铁离子受酸度影响十分 果.在细菌驯化与柱浸试验过程中，对浸出液进行定 明显，表现为细菌浓度较低，即处于适应期.在浸矿中 期取样并检测铜离子浓度.为减小铜浸出率误差，考 后期，溶液的pH值上升至2.10~2.20，此时，细菌的 虑取样和蒸发的溶液损失量，如式(6)所示： 强氧化作用和溶液的pH值对硫代硫酸盐等矿物形 =P:+∑入PX100% 成2]，促进黄钾铁矾淡黄色结晶体的形成，附着于矿 (6) m 石表面形成抗酸壳体，阻碍了浸矿反应的继续进行. 式中：n为铜离子浸出率；PP-1分别为第i次检测的 2.3铜浸出率变化规律及分析 铜离子质量浓度，mg·L,入，为每组的溶液总量，入，为 依据物相分析结果可知，实验铜矿石以辉铜矿 每次检测消耗的溶液量，m为矿石中铜的总质量.其 (Cu2S)和蓝辉铜矿(4Cu,S·CS)为主，因此，铜离子浸 中，入，、入，和m均为已知量；前两者可通过每次计数获
工程科学学报,第 39 卷,第 10 期 匀时,细菌增殖速率较高;矿石粒径过粗或者过细时, 细菌浓度增殖速率偏低. 相比富集培养、驯化各组而 言,柱浸实验中的细菌增殖曲线较为平缓,即细菌增殖 速率较小,浓度峰值较小或未达峰值. 浸矿 480 h 后, 细菌每毫升约 6 伊 10 7个. 分析认为,当筑堆矿石较为 细密时,溶液流动通道容易被堵塞,溶液下渗困难,存 在较多的细颗粒区域,溶浸液下渗过程中优先绕开这 些细粒区域,使其成为了“浸矿盲区冶. 此外,A. f 菌是 好氧菌,入堆矿石细密,容易造成堆内含氧量下降,细 菌致死率高;矿石颗粒较粗时,容易形成优先流,溶液 的横向扩散较弱,此外,溶液流速较快易导致堆内温度 较低,降低菌体活性;矿石较粗时,入堆矿石的大块率 较高,若仅依靠溶液滴灌对矿石进行缓慢地淋滤,难以 使矿石大块破裂和崩解,溶液难以抵达矿石核部,导致 在浸矿后期,浸矿条件恶劣,A. f 菌由于缺乏供能物质 难以持续增殖. 2郾 2 浸出液中 pH 值变化规律 浸矿液中的 pH 值变化对于 A. f 菌产生胞外多糖、 蛋白质以及细菌吸附性能都有显著的影响,并且胞外 多聚物的量与细菌浸矿效率成正比[20] . 图 4 为不同实 验条件下浸出液 pH 值的变化规律,各实验组 pH 值均 呈现先上升后下降的趋势. 富集培养和驯化各代的 pH 值变化幅度较大,峰值较高;柱浸各组的浸出液 pH 值变化幅度较小,其值偏低且未达峰值. 图 4 不同条件下浸出液 pH 值变化规律. (a) 浸矿 0 ~ 480 h; (b) 浸矿 0 ~ 96 h 的局部放大 Fig. 4 pH values law under different conditions: (a) leached from 0 to 480 h; (b) leached from 0 to 96 h (enlarged) 分析认为:浸矿初期,由于碱性矿物的存在,溶液 中的 H + 被大量消耗,导致 pH 值逐渐上升,矿石颗粒 粒度愈小,脉石矿物与酸反应愈充分,酸耗愈多. 浸矿 溶液的酸碱度与黄钾铁矾的形成有着密切的关系,较 低的 pH 值有利于提高黄铜矿生物浸出动力学,抑制 黄钾铁矾的产生[21] ,如下式所示: 3Fe 3 + +2SO 2 - 4 +6H2O + M + 寅MFe3 (SO4 )2 (OH)6 +6H + . (1) 式中,M 为 H + 、Na + 、K + 等. 当浸出环境的 pH 值较低时,可以加速浸矿并导 致 pH 值进一步降低,黄铁矿的存在促进了铜的浸出; 反之,随着 pH 值的增高,氧化还原电位的升高,矿石 浸出较慢[22] . 然而,pH 值并非越低越好. 在低 pH 值 的条件下,矿物表面细菌吸附铁离子受酸度影响十分 明显,表现为细菌浓度较低,即处于适应期. 在浸矿中 后期,溶液的 pH 值上升至 2郾 10 ~ 2郾 20,此时,细菌的 强氧化作用和溶液的 pH 值对硫代硫酸盐等矿物形 成[23] ,促进黄钾铁矾淡黄色结晶体的形成,附着于矿 石表面形成抗酸壳体,阻碍了浸矿反应的继续进行. 2郾 3 铜浸出率变化规律及分析 依据物相分析结果可知,实验铜矿石以辉铜矿 (Cu2 S)和蓝辉铜矿(4Cu2 S·CuS)为主,因此,铜离子浸 出主要的反应方程[24]如式(2)和(3)所示. 由式可见, 浸矿过程中有大量单质硫生成. Cu2 S + Fe2 (SO4 )3寅CuSO4 + CuS + 2FeSO4 , (2) CuS + Fe2 (SO4 )3寅CuSO4 + S + 2FeSO4 . (3) A. f 菌可有效促进 Fe 2 + 与 S 的氧化[25] 来为式(2) 和(3)的进行提供反应产物,实现矿石中 Cu 的连续浸 出. 浸矿初期,Fe 2 + 与 Fe 3 + 的比例升高,如式(4)和式 (5);在浸矿后期,随着黄钾铁矾的生成,浸出液中的 铁浓度下降,达铜浸出率峰值,如式(1)所示. 4Fe 2 + + O2 + 4H + 寅 Bacteria 4Fe 3 + + 2H2O, (4) S 0 + 3 / 2O2 + H2O 寅 Bacteria 2H + + SO 2 - 4 . (5) 铜浸出率有效反应了细菌浸矿速率和矿石浸出效 果. 在细菌驯化与柱浸试验过程中,对浸出液进行定 期取样并检测铜离子浓度. 为减小铜浸出率误差,考 虑取样和蒸发的溶液损失量,如式(6)所示: 浊 = 姿1 籽i + 移姿2 籽i -1 m 伊 100% . (6) 式中:浊 为铜离子浸出率;籽i、籽i - 1分别为第 i 次检测的 铜离子质量浓度,mg·L - 1 ,姿1为每组的溶液总量,姿2为 每次检测消耗的溶液量,m 为矿石中铜的总质量. 其 中,姿1 、姿2和 m 均为已知量;前两者可通过每次计数获 ·1502·