d[A=k(A 移项,积分可得如下形式: 可得此类二级反应的动力学方程 以1n1/[A]对时间t作图,可得一直线,其斜率为k,k的单位为浓度时间的 负一次方,如mol-1·m-3·s-1(摩尔的负一次方米的负三次方秒的负一次 方) [4 将t等于t二分之一以及 代入下式 kt 可得此类反应的半衰期 k[4] 二级反应具有以下特征:反应速率与两种物质浓度的乘积或一种物质浓度的 平方成正比。以[对时间t或以[4对t作图得直线。半衰期与反应物 的初始浓度成正比。速率常数的单位为浓度·时间的负一次方,如mol-1·m-3 9.2.4n级反应 反应速率与某种物质浓度的n次方成正比的反应为n级反应,速率方程为如 下形式 k[4 上式中,n为反应级数,可以为零、整数、分数或负数
16 d A 2 k A dt − = 移项，积分可得如下形式： 2 0 A t A d A k dt A − = 可得此类二级反应的动力学方程： 1 1 kt A A − = 以 ln1/[A]对时间 t 作图，可得一直线，其斜率为 k，k 的单位为浓度时间的 负一次方 ，如 mol-1 • m-3 • s-1(摩尔的负一次方米的负三次方秒的负一次 方) 。 将 t 等于 t 二分之一以及 2 A A = 代入下式 1 1 kt A A − = 可得此类反应的半衰期： 1 2 1 t k A = 二级反应具有以下特征：反应速率与两种物质浓度的乘积或一种物质浓度的 平方成正比。 以 ln A B 对时间 t 或以 1 ln A 对 t 作图得直线。半衰期与反应物 的初始浓度成正比。速率常数的单位为 浓度•时间的负一次方，如 mol-1 • m-3 • s-1 。 9.2.4 n 级反应 反应速率与某种物质浓度的 n 次方成正比的反应为 n 级反应，速率方程为如 下形式： n = k A 上式中，n 为反应级数，可以为零、整数、分数或负数
常见的n级反应 (1)n摩尔A反应生成产物,其速率方程为如下形式 U=k[A (2)a摩尔A与b摩尔B等反应物+…反应生成产物,若当除一种反应 物(例如A)以外,其余组分的量远大于A,(例如B的初始浓度远远大于A的 初始浓度),则有如下关系 UA=kLA[B =k[4 kA=k[B (3)a摩尔A与b摩尔B等反应物+…反应生成产物,若有如下关系 则反应过程中应有如下关系: 从而有如下关系: DA=k[A[BI =k{41}-Lr =k(b/a)-[r =k[4 上式中,k撇与kA的关系如下 k,=k(b/a)" n等于a加β等分级数 当n=1时,n级反应为一级反应 当n≠1时,n级反应中A的消耗速率为如下形式
17 常 见 的 n 级 反 应 （1） n 摩尔 A 反应生成产物,其速率方程为如下形式： n = k A （2）a 摩尔 A 与 b 摩尔 B 等反应物+ … 反应生成产物，若当除一种反应 物（例如 A）以外，其余组分的量远大于 A,（例如 B 的初始浓度远远大于 A 的 初始浓度 ），则有如下关系： ' ' ... ... A A A A A k A B k A k k B = = = （3） a 摩尔 A 与 b 摩尔 B 等反应物+ … 反应生成产物， 若有如下关系： ... A B a b = = 则反应过程中应有如下关系： ... A B a b = = 从而有如下关系： ... A A k A B = k b A a A A ... = ... ( ) ... A k b a A + + = ' n A = k A 上式中,kA撇与 kA的关系如下: ' ( ) A A k k b a = n 等于α加β等分级数. 当 n = 1 时， n 级反应为一级反应。 当 n≠ 1 时，n 级反应中 A 的消耗速率为如下形式：
dt k[4 移项积分得如下形式: da 从而可得n≠1时的n级反应的动力学方程:(空两秒) n级反应速率常数k的单位为浓度的(1-n)次方时间的负一次方,如摩尔的 (1-n)次方米的(3n-3)次方秒的负次方 将t=t二分之一,以及A的浓度等于A的初始浓度的二分之一代代入n级反 应的动力学方程 可得n≠1时的n级反应的半衰期 (n-1k{4] 具有简单级反应的速率方程,动力学方程及半衰期汇总于表9.1中 表9.1简单级数反应的动力学关系 反应类型 速率方程 动力学方程 半衰期 数 A→>产物 =k [4-[4小=k 42=[4](2k) A→产物D2=k[4 4[小= 4n2In2/k A+B- In 产物 [4-[B] 2A→产 D=k小-4=k 12=1(k[4])
18 d A n k A dt − = 移项积分得如下形式: 0 A t n A d A k dt A − = 从而可得 n≠1 时的 n 级反应的动力学方程：(空两秒) 1 1 1 1 1 ( ) 1 n n kt n A A − − − = − n 级反应速率常数 k 的单位为浓度的(1-n)次方时间的负一次方,如摩尔的 (1-n)次方米的(3 n-3)次方秒的负次方. 将 t=t 二分之一,以及 A 的浓度等于 A 的初始浓度的二分之一代代入 n 级反 应的动力学方程 1 1 1 1 1 ( ) 1 n n kt n A A − − − = − 可得 n≠1 时的 n 级反应的半衰期： 1 1 2 1 2 1 ( 1) n n t n k A − − − = − 具有简单级反应的速率方程，动力学方程及半衰期汇总于表 9.1 中 表 9.1 简单级数反应的动力学关系 级 数 反应类型 速率方程 动力学方程 半衰期 0 A→ 产物 A = k A A kt − = t A k 1 2 = /(2 ) 1 A→ 产物 A = k A ln( / ) A A kt = 1 2 t k = ln 2 / 2 A B+ → 产物 A A = k A B 1 ln A B kt A B A B = − 2 2A→ 产 2 A = k A 1 1 A A kt − = t k A 1 2 =1/( )
n4→产 U4=k[4 在温度T下,体积V下,进行气相反应: 0=∑BvB 若反应系统为理想气体混合物,则其中任一组分B的分压则可以表示成如下 形式: PB=nB RT/V 从而可的任一组分B的浓度表达式 [B]=PB/RT 对于反应物A,则有如下关系式: [AJ PA/RT 代入n级反应的速率微分方程可得如下关系式 d[a_ d(P, /RT) k[]=k(p/R7) (R),中 sk(RT)”" 整理即得如下形式: dt =ke(rt).pa 上式中,kc是用浓度表示的反应速率常数 如果用kp代表压力表示的速率常数,那么n级反应的速率方程可以用压力表 示成如下形式: 上式中用压力表示的速率常数kp和用浓度表示的速率常数kc之间的关系如 下式所示 对于一级反应n=1,则kp=kc 例9.3910K下,乙烷脱氢反应H6(g)→C2H4(g)+H2(g)
19 物 n nA→ 产 物 n A = k A 1 1 1 1 1 ( ) 1 n n kt n A A − − − = − 1 1 2 1 2 1 ( 1) n n t n k A − − − = − 在温度 T 下，体积 V 下，进行气相反应： 0 = B B B 若反应系统为理想气体混合物，则其中任一组分 B 的分压则可以表示成如下 形式： / B B p n RT V = 从而可的任一组分 B 的浓度表达式 / B p RT = B 对于反应物 A，则有如下关系式： [A] = pA / RT 代入 n 级反应的速率微分方程可得如下关系式： ( / ) ( / ) n A n c c A d A d p RT k A k p RT dt dt − = − = = 1 ( ) ( ) A n n c A dp RT k RT p dt − − − = 整理即得如下形式： 1 ( ) A n n c A dp k RT p dt − − = 上式中，kc 是用浓度表示的反应速率常数 如果用 kp 代表压力表示的速率常数，那么 n 级反应的速率方程可以用压力表 示成如下形式： 上式中用压力表示的速率常数 kp 和用浓度表示的速率常数 kc 之间的关系如 下式所示: 对于一级反应 n = 1，则 kp = kc 例 9.3 910K 下，乙烷脱氢反应： C H g C H g H g 2 6 2 4 2 ( ) → + ( ) ( )
在反应开始阶段,反应速率只与乙烯的浓度有关,且为1.5级反应。若反应 开始时系统只有乙烯,压力B=13.3Pa。反应10s后,乙烯的分压降至 p=8.70Pa,计算此反应的k及半衰期t/2 解:此反应系统的压力不高,可以将各气体当作理想气体处理, 从而可以计算出速率常数。按照下面的公式,可以出计算半衰期 n-14|4y RT RT (n-D)t [a 83 IJ. mol-K×910K (1.51-1)×10s 870×103Pa 8.3Jmok×910K1s 13.3×103Pa 0.0357m .mol-l2os- (n-1)k[4(n-1)k[p/(RT) (2151-1)×(8.31Jmol-1.K-1×910K)31 (1.5-1)0.0357m2mo2s-×(13.3×103Pa)3 3lmol-K-×910E、s-1 (1.51-1)×10s 8.70×103Pa 17.5 9.3速率方程的确定 动力学研究的目的是要建立反应的速率方程,也就是要找出反应速率与 反应浓度,有时还要包括产物以及催化剂浓度的关系,如何根据不同时刻反应组 分的浓度求算出反应级数对建立速率方程是至关重要的一步。测定反应级数的方 法的有三类:积分法;微分法;孤立法(或过量浓度法)。 9.3.1积分法 即利用速率方程的积分形式来确定反应级数的方法,又可以分为尝试法,作 图法,半衰期法。现分别作以介绍。 (1)尝试法 将不同时间测出的反应物浓度的数据代入各反应级数的积分公式,即动力学 方程中,求出其速率常数k的数值,如按某个公式算出的k为常数,则此动力
20 在反应开始阶段，反应速率只与乙烯的浓度有关，且为 1.5 级反应。若反应 开始时系统只有乙烯 ，压力 0 P kPa =13.3 。反应 10s 后，乙烯的分压降至 p = 8.70kPa，计算此反应的 k 及半衰期 t1/2。 解：此反应系统的压力不高，可以将各气体当作理想气体处理。 从而可以计算出速率常数。按照下面的公式， 可以出计算半衰期： 9.3 速 率 方 程 的 确 定 动力学研究的目的是要建立反应的速率方程,也就是要找出反应速率与 反应浓度,有时还要包括产物以及催化剂浓度的关系,如何根据不同时刻反应组 分的浓度求算出反应级数对建立速率方程是至关重要的一步。测定反应级数的方 法的有三类：积分法；微分法；孤立法（或过量浓度法）。 9.3.1 积分法 即利用速率方程的积分形式来确定反应级数的方法，又可以分为尝试法，作 图法，半衰期法。现分别作以介绍。 （1）尝试法 将不同时间测出的反应物浓度的数据代入各反应级数的积分公式，即动力学 方程中，求出其速率常数 k 的数值，如按某个公式算出的 k 为常数，则此动力 1 1 1 1 1 1 1 1 1 ( ) 1 1 1 1 1 ( ) ( ) ( ) ( 1) ( 1) n n n n n n kt n A A RT RT k n t n t p p A A − − − − − − − = − = − = − − − 1 1 1.5 1 3 1 1 1.5 1 3 3 2 1 2 1 1 8.31J mol K 910K ( ) (1.51 1) 10s 8.70 10 Pa 8.31J mol K 910K ( ) 13.3 10 Pa 0.0357m mol s − − − − − − − − = − − = 1 1 1 2 1 1 1.5 1 1 1 1.5 1 3 2 1 2 1 3 1.5 1 1 1 1.5 1 3 2 1 2 1 ( 1) ( 1) ( ) (2 1) (8.31J mol 910K) (1.5 1)0.0357m mol s (13.3 10 Pa) 1 8.31J mol K 910 ( ) (1.51 1) 10s 8.70 10 Pa 17.5s n n n n t n k A n k p RT K E − − − − − − − − − − − − − − − − = = − − − = − = − =