dA=k小 移项积分得如下形式 k dt 得一级反应的动力学方程 In n[4=n[4 [4=[4]exp(-k) 以ln[A]对时间t作图,可得一直线,其斜率为负k,截距为ln[A 定义反应物A的转化率x4为,其表达式如下: 从而可以得到用x表示的t时刻A的浓度表达式 [4=[4/(-x) 将其代入一级反应的动力学方程 可得用转化率表示的一级反应动力学方程 kt 定义反应物A初浓度消耗掉一半,即x=0.5时所需的反应时间为半衰期,用t 二分之一表示 将t=t二分之一及A的浓度等于A的初始浓度的二分之一代入一级反应动力 学方程 11
11 A d A k A dt = − = 移项积分得如下形式： 0 A t A d A k dt A − = 得一级反应的动力学方程: ln A kt A = ln ln A A kt = − A A kt = − exp( ) 以 ln[A]对时间 t 作图，可得一直线，其斜率为负 k ，截距为 ln[A]0 定义反应物 A 的转化率 A 为，其表达式如下： A A A A − = 从而可以得到用 xA表示的 t 时刻 A 的浓度表达式： /(1 ) A A = − A 将其代入一级反应的动力学方程 ln A kt A = 可得用转化率表示的一级反应动力学方程： 1 ln 1 A kt = − 定义反应物 A 初浓度消耗掉一半，即 xA=0.5 时所需的反应时间为半衰期，用 t 二分之一表示。 将 t=t 二分之一及 A 的浓度等于 A 的初始浓度的二分之一代入一级反应动力 学方程 ln A kt A =
可得一级反应的半衰期:t二分之一等于ln2除以速率常数k,即等于0.6932 除以速率常数k。 ln206932 一级反应具有以下特征: 反应速率与物质的浓度成正比 以1n[A]对时间t作图可得一直线;半衰期与反应物的初浓度无关,为 常数;速率常数的单位为时间的负一次方,如秒的负一次方 例9.1已测得20℃时乳酸在酶的作用下,氧化反应过程中不同反应时间t 的乳酸浓度[A的数据如下 t/min 16 [A/(mol-dm-) 0.32000.31750.31590.31490.31330.3113 (1)考察此反应是否为一级反应 (2)计算反应的速率常数及半衰期 解:(1)根据一级反应的特征,若以1n{[A}对时间t作图应为一直线。由 实验数据对{[A]}取对数,得到如下数据: t/min o 1.139-1.147-1.152 1.156-1.16l-1.167 用以上数据作1n{[A]}对t图,得下图所 1.12 示的直线,说明此反应为一级反应 右图为乳酸氧化反应的1n{[A]对时间t的1 关系图 (2)由图读出斜率 1.173-(-1.139 170×10-3min-l (20-0)min t/min 根据一级反应的动力学方程 乳酸氧化反应的1n{A]~图 In[A= In[Alo-kt k=-b=170×10-3mini
12 可得一级反应的半衰期：t 二分之一等于 ln2 除以速率常数 k，即等于 0.6932 除以速率常数 k。 1 2 ln 2 0.6932 t k k = = 一级反应具有以下特征： 反应速率与物质的浓度成正比; 以 ln[ A ] 对 时间 t 作图可得一直线;半衰期 与反应物的初浓度无关,为 常数 ;速率常数的单位为时间的负一次方，如秒的负一次方. 例 9.1 已测得 20℃时乳酸在酶的作用下，氧化反应过程中不同反应时间 t 的乳酸浓度[A]的数据如下： t / min 0 5 8 10 13 16 3 A mol dm /( ) − 0.3200 0.3175 0.3159 0.3149 0.3133 0.3113 (1) 考察此反应是否为一级反应。 (2) 计算反应的速率常数及半衰期。 解：（1）根据一级反应的特征，若以 ln{[A]}对时间 t 作图应为一直线。由 实验数据对{[A]}取对数，得到如下数据： t / min 0 5 8 10 13 16 -1.139 -1.147 -1.152 -1.156 -1.161 -1.167 用以上数据作 ln{[A]} 对 t 图，得下图所 示的直线，说明此反应为一级反应。 右图为乳酸氧化反应的 ln{[A]}对时间 t 的 关系图 （2）由图读出斜率 1.173 ( 1.139) 3 1 1.70 10 min (20 0) min b − − − − − = = − − 根据一级反应的动力学方程: ln[A] = ln[A]0 - kt k=-b = 3 1 1.70 10 min − −
ln20.6932 0Q03WT0×I0=1)=t08um 9.2.3二级反应 反应速率与反应物浓度的二次方(或两种反应物浓度的乘积)成正比的反应 称为二级反应 有两种类型:(1)A+B,生成产物 产物 二级反应是最常见的一种反应,除双分子基元反应外,许多复合反应的总 反应也是二级反应,特别是在溶液中的有机化学反应很多都是 二级反应 若反应速率与两种物质浓度的乘积成正比,如:双分子基元反应,A与B反 应生成产物,其速率方程为如下形式 V,= kA[AB] 设反应开始时A和B的初浓度分别为[A]0,[B],反应t时间后消耗掉的A 浓度为y(称为A的转化度),则有如下表达式: A+B→ 产物 t=0[A]0[B]0 0 t=t[A]=[A]0-y[B]=[B]0y A的消耗速率可以表示成如下形式: 转化成用摩尔分数表示的形式,则为如下表达 dt =k[al d([4]-y) k([4-y[B 式 移项可得如下形式: [4-y)[B]-y) kdt [4-[B])[B-y[4
13 1 2 ln 2 0.6932 t k k = = 9.2.3 二级反应 反应速率与反应物浓度的二次方（或两种反应物浓度的乘积）成正比的反应 称为二级反应。 有两种类型：（1）A + B 生成产物 （2）2A 产物 二级反应是最常见的一种反应 , 除双分子基元反应外,许多复合反应的总 反应也是二级反应,特别是在溶液中的有机化学反应很多都是 二级反应. 若反应速率与两种物质浓度的乘积成正比，如: 双分子基元反应, A 与 B 反 应生成产物，其速率方程为如下形式： A = kA [ A ][ B ] 设反应开始时 A 和 B 的初浓度分别为[A]0，[B]0，反应 t 时间后消耗掉的 A 浓度为 y（称为 A 的转化度），则有如下表达式： A B + → 产物 t= 0 [ A ]0 [B]0 0 t = t [A]=[A]0-y [B]=[B]0y y A 的消耗速率可以表示成如下形式： 转化成用摩尔分数表示的形式,则为如下表达 式: ( ) ( )( ) d A k A B dt d A y k A y B y dt − = − − = − − 移项可得如下形式： ( )( ) dy kdt A y B y = − − 1 ( ) ( ) dy dy kdt A B B y A y − = − − − 3 1 0.6932/(1.70 10 min ) 408min − − = =
等式两边同时求积分: 团--y团4-y )=kodt 可得二级反应的动力学方程: B(4-y) [4-[B][4][B]-y) 或者表示成如下形式 [4-[B][[4 +4引-21 A-yB1+(4-{=hn 4-[B]) 以1n[A]/[B],反应对时间t作图可得一直线,由直线斜率可确定 例9.2乙酸乙酯皂化反应: CH3C00C2H5+ Naoh CH3COONa+ C2H5OH 在298k下测得如下动力学数据 t/s 0178273318661501918|2401 [4×1°A(m,c).6o8.98.67.927.246.456035. 0/mc)1.8639:742.971.301.511090.8 [A]为NaOH的浓度,[B]为CH3CO2H6的浓度。 (1)考察该反应是否为二级反应。 (2) 计算反应的速率常数 解:(1)若此反应为二级反应且对NaOH及CH3C0C2H5分别为一级,则按 二级反应动力学方程 nn1+(4-[]k 以4B对t作图应为直线。由实验数据可得如下数据:
14 等式两边同时求积分： 0 0 1 ( ) y t dy dy k dt A B B y A y − = − − − 可得二级反应的动力学方程： 1 ( ) ln ( ) B A y kt A B A B y − = − − 或者表示成如下形式： 1 ln A B kt A B B A = − ln ln ( ) A A A B kt B B = + − ln ln ( ) ln ( ) A y A A A B kt A B kt B y B B − = + − = + − − 以 ln [A]/[B]，反应对时间 t 作图可得一直线，由直线斜率可确定 k 。 例 9.2 乙酸乙酯皂化反应： CH3COOC2H5+ NaOH = CH3COONa+ C2H5OH 在 298k 下测得如下动力学数据： t s/ 0 178 273 531 866 1510 1918 2401 3 3 A mol dm 10 /( ) − 9.80 8.92 8.64 7.92 7.24 6.45 6.03 5.74 3 3 B mol dm 10 /( ) − 4.86 3.98 3.70 2.97 2.30 1.51 1.09 0.8 [A]为 NaOH 的浓度，[B]为 CH3COOC2H6 的浓度。 (1) 考察该反应是否为二级反应。 (2) 计算反应的速率常数。 解：（1）若此反应为二级反应且对 NaOH 及 CH3COOC2H5 分别为一级，则按 二级反应动力学方程 ln ln ( ) A A A B kt B B = + − 以 ln( ) A B 对 t 作图应为直线。由实验数据可得如下数据：
t/s 0178273531866151019812401 In([abP 0.7010.8070.8480.9811.1471.4521.7111.971 以1n([A]/[B])对t作图可得如图9.3中所示的直线,因此反应确为 级反应。 下图为乙酸乙酯皂化反应1n([A]/[B])对时间t的关系图 (2)由图9.3可得直线的斜率为如下形 式 1.97-0.70 5.29×10-s (2400-0)s 根据二级反应的动力学方程可求此反应的速率 常数 乙酸乙酯皂化反应的ln{IA/[B~r图 +(4]-[B] 529×10-s-1 [4-[B](980-486)×103molm3 0.107am3.mol-1.s- 级反应:2摩尔A反应生成产物,其速率方程为如下形式 复合反应总反应:a摩尔A+b摩尔B反应生成产物 若为二级反应,并且A的初始浓度与B的初始浓度之比为a/b 所以任何时间反应系统中总能保持A的浓度与B的浓度之比等于a/b,代入 速率方程uA等于速率常数k乘以A的浓度B乘以的浓度 可得如下关系式: U=A[[B=k1[4 例如,乙酸乙酯皂化反应中若酯与碱的初始浓度相等时即属于上述情况. 反应速率与物质A浓度的平方成正比的反应,A的消耗速率等于速率常数k 乘以A的浓度的平方
15 t s/ 0 178 273 531 866 1510 1981 2401 ln( ) A B 0.701 0.807 0.848 0.981 1.147 1.452 1.711 1.971 以 ln([A] / [B]) 对 t 作图可得如图 9.3 中所示的直线，因此反应确为二 级反应。 下图为乙酸乙酯皂化反应 ln([A] / [B]) 对 时间 t 的关系图 (2) 由图 9.3 可得直线的斜率为如下形 式 1.97 0.70 4 1 5.29 10 (2400 0) b s s − − − = = − 根据二级反应的动力学方程可求此反应的速率 常数：. ln ln ( ) A A A B kt B B = + − 4 1 3 3 3 1 1 5.29 10 (9.80 4.86) 10 0.107 b s k A B mol dm dm mol s − − − − − = = − − = 二级反应: 2 摩尔 A 反应生成产物，其速率方程为如下形式： 2 A = k A 复合反应总反应： a 摩尔 A + b 摩尔 B 反应生成产物 若为二级反应，并且 A 的初始浓度与 B 的初始浓度之比为 a/b, 所以任何时间反应系统中总能保持 A 的浓度与 B 的浓度之比等于 a/b,代入 速率方程 uA 等于 速率常数 k 乘以 A 的浓度 B 乘以的浓度 可得如下关系式： 2 ' A A A b A k A B k A k A a = = = 例如,乙酸乙酯皂化反应中若酯与碱的初始浓度相等时即属于上述情况. 反应速率与物质 A 浓度的平方成正比的反应，A 的消耗速率等于速率常数 k 乘以 A 的浓度的平方：