第17讲、近自由电子近似 上讲要点回顾 上讲要点回顾 能带和能隙 1.结构因子与能隙关系 通过空晶格模型和微扰方法,解释了能带和能隙 2.典型的能带结构 能隙的起因 3.导电取决子电子填充情况 4.导体、绝体解释 5.能带计算方法的物理思想 能隙的宽度 6.近自由电子近似—平面波方法 ·非简并微扰:除 Brillouin区边界外,昌体势场对其 7.举例只取两个平面波 区城能带的影响可忽略 8.平面波方法评论 简并微扰:能隙度是势 Fourier展开系数的两倍 9.赝势方法 上讲还遣留有一些与能带有关的问题 种:∥45.24324kche國体学 政中4524l3-iche 体理学 遗留问题? l、结构因子与能隙关系 ·问题:在 Brillouin区边界是否一定出现能厚? 在 Brillouin区边界上,因为 Bragg反射,形成 ·取决于结构因子! 驻波,有可能产生宽度E2=2(m)的能朦 问题:这些能隙是否处于同一能量位置,即每 是否一定产生能腺? 个B区边界的简并能量是否相同 是否定形成带? 由电子气的解可知,与到B区边界k的大小有关 取决于H(n),而n还与结构因于有关! ·问题:能朦就是禁带? ·取决于是否整个 Brillouin区出现黄的能隙! 与前有关,取决于能隙是否处于同一能量区 ·复杂结构?要看V冂)的具体形式? 城,即能隙是否能够通! (r)是每个原胞内势场的叠加 问题:能朦宽度就是禁带宽度? (x)=∑vx+a) 与前有关,能隙贯通的宽度才能作为禁带宽度 v(x)=∑"(x-r) 们45.24132che回体学 体物理学 其傅立叶分量是 如果原胞内是同种原子,则 vnrh=中+h m0=0。÷=msm ·结构因于S(= ·再看原胞内m个原子,则是m个原子势的叠加 x)=∑v(x-r) 则同一原胞中的原子引起的反射波正好相互干 v,(xk“dr 涉从而使Brag反射消失,简并不能消除 ·其中v()=-j(xk2°a v(n)=0 站论完全可以推广到三维。因此,不一定在B 势场的傅立叶分量vn)=∑(n)e 区边界产生能隙。遁常的能带站构都比较复杂 424l3iche物理学
1 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 1 第17讲、近自由电子近似 • 上讲要点回顾 1. 结构因子与能隙关系 2. 典型的能带结构 3. 导电取决于电子填充情况 4. 导体、绝缘体解释 5. 能带计算方法的物理思想 6. 近自由电子近似——平面波方法 7. 举例——只取两个平面波 8. 平面波方法评论 9. 赝势方法 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 2 上讲要点回顾 • 能带和能隙 * 通过空晶格模型和微扰方法，解释了能带和能隙 • 能隙的起因 * 在Brillouin区边界的Bragg散射形成驻波，与平面 波相比，驻波势能或高于或低于平面波，因此，在 Brillouin区边界零级近似的简并能级分裂形成能隙 • 能隙的宽度 * 非简并微扰：除Brillouin区边界外，晶体势场对其 他区域能带的影响可忽略 * 简并微扰：能隙宽度是势Fourier展开系数的两倍， Eg=2|V(n)| • 上讲还遗留有一些与能带有关的问题 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 3 遗留问题？ • 问题：在Brillouin区边界是否一定出现能隙？ • 取决于结构因子！ • 问题：这些能隙是否处于同一能量位置，即每 个B区边界的简并能量是否相同？ • 由电子气的解可知，与到B区边界k的大小有关 • 问题：能隙就是禁带？ • 与前有关，取决于能隙是否处于同一能量区 域，即能隙是否能够贯通！ • 问题：能隙宽度就是禁带宽度？ • 与前有关，能隙贯通的宽度才能作为禁带宽度 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 4 1、结构因子与能隙关系 • 在Brillouin区边界上，因为Bragg反射，形成 驻波，有可能产生宽度Eg=2|V(n)|的能隙 * 是否一定产生能隙？ * 是否一定形成禁带？ • 取决于V(n)，而V(n)还与结构因子有关！ • 取决于是否整个Brillouin区出现贯通的能隙！ • 复杂结构？要看V(r)的具体形式？ * V(r) 是每个原胞内势场的叠加 = ∑ + l V (x) v(x la) = ∑ − m j j j v(x) v (x τ ) * 如原胞内有m个原子，则 • 其傅立叶分量是 ∫ ∞ −∞ − = V x e dx Na n nx a 2π ( ) 1 V ( ) ∑ ( ) ∫ ∞ −∞ − = l nx a v x e dx N a 2π 1 1 ( ) ∫ ∞ −∞ − = v x e dx a nx a 2π 1 ( ) ∫∑ ∞ −∞ − = v x + la e dx Na nx a l 2π 1 ( ) ∑= = − m j j j v x v x 1 ( τ ) • 再看原胞内m个原子，则是m个原子势的叠加 ( ) ∫∑ ∞ −∞ = − = v x − e dx a n m j nx a i j j 1 2 1 ( ) π V τ ( ) ⎥ = ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ = − = ∞ −∞ − ∑ ∫ j n a i m j nx a i j v x e dx e a τ π 2π 1 2 1 ∑= − = m j n a i j n e 1 2 ( ) τ π j V ( ) ( ) ∫ ∞ −∞ − = v x e dx a n nx a i j j 2π 1 • 其中 V ∑= − = m j n a i j n n e 1 2 ( ) ( ) τ π j • 势场的傅立叶分量 V V http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 6 • 如果 0 1 2 = ∑ = = − m j n a i j S n e τ π ( ) • 则同一原胞中的原子引起的反射波正好相互干 涉从而使Bragg反射消失，简并不能消除 V (n) = 0 ( ) ( ) ( ) ( ) 1 2 n n e n S n m j n a i j 1 1 V = V ∑ = V = − τ π ∑= − = m j n a i j S n e 1 2 τ π ( ) • 如果原胞内是同种原子，则 • 结构因子 • 结论完全可以推广到三维。因此，不一定在B 区边界产生能隙。通常的能带结构都比较复杂
结构变化引起的金属绝缘体转变 2、典型的能带结构B区 ·一雄单价原子,每个原a 画心立方樁子,其侧格子是体心立方1-26i+l 胞一个原子 构造B区 夹结整素化变度 ·爺原点最近的倒格点{(土1,±1,士1) ·由于布里洲区变小,原来2a 用次近部的六个 一条能带现在变成两条 ·原半满的能带,现在全满 体,形成如图的截角八的体 金属→绝缘体转变 Peierls装变 一般沿高对称轴显示 B区中高对称点的符号和坐标为 L(0.5,0.50.5),W(L.0,0.5,0) 种:∥45.24324kche國体学 Ta t/a7 #L→r+XWK-r 典型的金属能带 半导体能带 这是典型的fcc晶格金属的能 这是典型的金刚石结构 带图:红线是费米能级 导体的能带图:红线是费 先,可看出能带与自由电 最重要的是半导体能带在费50 呈抛物线,除了在B区边界有 N 分裂 能带分裂的能量位王如前所 ·也仍然可以看到自由电子能50 说,与波矢k的长度有关,看 带发展而来的影子,虽然有 L点,X、W和K点(全在边界 很大的差别 上)的能量位置 ·X→W之间的简并是典型的 ·金属能带有交选,能隙出现 金刚石结构特有,因为其原 在B区边界,但并不一定贯通 胞内两个原子完全等价 p的45.24132che回体学 体物理学 半金属( semimetal) 3、导电取决于电子填充情况E()=E(k+K) ·由于周期性,可在第一 Brillouin区求解S方程 半金属图示,能带在能 ·即k的取值可以限制在第一 Brillouin区 量上有交选,但未连遁 为简单起见只讨论一维情况,客易推广到三维 米能级位于两个能带 ·原胞总数N,则L=Na对周期性边界用 Bloch定理 间,两个能带均未满 (x+ Na)=w(x) w(x+Na)=e a w(x) ·这样的能带结构虽是金 属,但导电能力差 因此,如用倒格子基夫表示k,利 2丌 考:一维有没有可能 存在这种情况? 天:剑奇x 是原胞总数,趋于无穷,因此是连续分布的 ·与自由电子完全 k空间态密度也是 种的45.24132he园你物学 数侣日不能简盖抽由此得到能量态密度
2 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 7 结构变化引起的金属绝缘体转变 • 由于布里渊区变小，原来 一条能带现在变成两条 • 原半满的能带，现在全满 * 金属Æ绝缘体转变 ÆPeierls转变 * 这种转变的逆过程：非金 属Æ金属，即Wilson转变 k π/2a π/a a 2a • 一维单价原子，每个原 胞一个原子 • 由于结构变化，周期变 大，布里渊区变小 ( ) ( ) a ( ) i j a i k a j k ˆ ˆ 2 ˆ ˆ 2 ˆ ˆ 2 3 2 1 = + = + = + a a a ( ) ( ) b ( ) i j k b i j k b i j k ˆ ˆ ˆ 2 ˆ ˆ ˆ 2 ˆ ˆ ˆ 2 3 2 1 = + − = − + = − + + a a a π π π 2、典型的能带结构——B区 • 面心立方格子，其倒格子是体心立方 • 能带一般沿高对称轴显示 * B区中高对称点的符号和坐标为 Γ(0,0,0)，X(1,0,0)，K(0.75,0.75,0)， L(0.5,0.5,0.5)，W(1.0,0.5,0) # LÆΓÆXÆWÆKÆΓ • 构造B区 * 靠原点最近的倒格点{(±1, ±1, ±1)}， 共八个，其中垂面形成一个八面体， 因其体积比B区的稍大9:8，故不是B区 * 还需用次近邻的六个倒格点{(±1, 0, 0) 及其等价点}的中垂面去截这个八面 体，形成如图的截角八面体 * 截角后留下八个正六边形，六个正方 形 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 9 典型的金属能带 • 这是典型的fcc晶格金属的能 带图：红线是费米能级 • 首先，可看出能带与自由电 子气的很接近，其形状基本 呈抛物线，除了在B区边界有 分裂 • 能带分裂的能量位置如前所 说，与波矢k的长度有关，看 L点，X、W和K点(全在边界 上)的能量位置 • 金属能带有交迭，能隙出现 在B区边界，但并不一定贯通 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 10 半导体能带 • 这是典型的金刚石结构的半 导体的能带图：红线是费米 能级 • 最重要的是半导体能带在费 米能级处有贯通整个B区的 能隙——禁带 • 也仍然可以看到自由电子能 带发展而来的影子，虽然有 很大的差别 • XÆW之间的简并是典型的 金刚石结构特有，因为其原 胞内两个原子完全等价 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 11 半金属（semimetal） • 半金属图示，能带在能 量上有交迭，但未连通 * 费米能级位于两个能带 之间，两个能带均未满 • 这样的能带结构虽是金 属，但导电能力差 • 思考：一维有没有可能 存在这种情况？ http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 12 3、导电取决于电子填充情况 • 由于周期性，可在第一Brillouin区求解S方程 * 即k的取值可以限制在第一Brillouin区 • 为简单起见只讨论一维情况，容易推广到三维 * 原胞总数N，则L=Na，对周期性边界用Bloch定理 ψ (x + Na) =ψ(x) (x Na) () e x iNak ψ + = ψ =1 iNak e Nak = 2πl, l为整数 a b b N l k 2π = , = • 于是 • 因此，如用倒格子基矢表示k，利 用正、倒格子基矢的正交关系，则 • l整数，由于k的周期性，只需取 E( ) k = E(k + K) • N是原胞总数，趋于无穷，因此k是连续分布的 − N / 2 < l ≤ N / 2 • 与自由电子完全一样， k空间态密度也是常 数，但已经不能简单地由此得到能量态密度
电子对能带的填充 电子填充晶体能带与分裂能级比较 En(k)是k的多值函数 画晶体能带】·分裂能氨和能带 原子(分子或 介乳能级 Brillouin区内k的取值范围一单): k=2xla,其中M2<<=N2 欲类骨色灵练形 N是原胞总数,在B区中k一共可取个不同的值 軌道重组和能带交选 ·每个k,自旋向上、向下各一个状态 ·原3有sp,d等轨道,在分 得个补不可取不后的两小电字 原胞内,如果总共有价 在T=0 时,从m1开始填充,填充 电于填充能级和能带 级填充;由 子填第一 Brillouin 复永填妈带旗充关 种:∥45.24324kche國体学 体理学 4、导体、绝缘体解释E(k)=E(-k) 金属、绝绦体、半导体、半金属 ·满带不导电:电子按能 量由低到高填克能带 如何知道材料的能带结构→实验测量,理论计 果能带全部填满,则k 和k对称地被电子填满, 对电流贡献抵消 ·在外场下,没有空的k态可使电子分布变化 □□□□ 电子从 Brillouin区一端出去,由于状态k+K,等 于又从另一迸来,电子可育定向流动,但无电流 ·如能带没有填满,电子会响应外场的作用 E>se\ 曰口 向移,对称的部分相互抵消,不对称 在E附近才有未满能带,才能决定导电性能 绝嶂体金属半金属来征来征掺杂半导体 回体学 5、能带计算方法的物理思想 能带计算方法分类 相对论 企电子势( Muffin-tin 赝势 ·各种能带计算方法基本上可分为 ·对昌体势场r)的不冋近似 凝胶模型 ·对组成昌体电子波的数的基数的不同选取 局城密庋泛画近似 →根据不同的研究对象、根据计算条件对势场和 基函数作不同的近似处理→不同的物理思想 HV+v()+u(r)r(r, k)=E(k)p(r, k) · Muffin-tin势 非周期性 千面波 能带计算方法从构成晶体波函数的基函数上可 加平面波 性蛆合加平面波 紧束近似 敢射画教 非自旋极化 近自由电子近似 于軌道线性组合 自旋极化 424l3iche物理学
3 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 13 电子对能带的填充 • En(k)是k的多值函数，n=1, 2, …, ∞ • Brillouin区内k的取值范围(一维)： * k=2πl/a, 其中-N/2<l<=N/2 * N是原胞总数，在B区中k一共可取N个不同的值 • 每个k，自旋向上、向下各一个状态 * 每个状态可填一个电子，所以每条以n为标识的能 带中的每个k，可填不同自旋的两个电子 • 一个原胞内，如果总共有j个价电子，在T=0 时，从n=1开始填充，填充至j/2能级 * 第一Brillouin区的每条能带，有N个不同的k，但同 时，整个系统也有N个原胞，所以正好相当于每个 原胞内的两个电子填第一Brillouin区内的一条能带 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 14 电子填充晶体能带与分裂能级比较 • 分裂能级和能带 * 原子(分子或无限深势阱)中形成 分裂能级；而晶体中形成能量和 波矢之间色散关系的能带结构 • 轨道重组和能带交迭 * 原子有s, p, d等轨道，在分子能 级中是这些轨道的重组形成的新 轨道；而晶体能带中，能隙不一 定贯通整个Brillouin区，能带可 能有交迭，不一定能一条条区分 • 电子填充能级和能带 * 一个个能级填充；由于能带结构 复杂，填充可分全满、不满和全 空，晶体导电与能带填充有关 E 分裂能级 晶体能带 E k http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 15 4、导体、绝缘体解释 • 在外场下，没有空的k态可使电子分布变化 * 电子从Brillouin区一端出去，由于状态k=k+K，等 于又从另一端进来，电子可有定向流动，但无电流 • 如果能带没有填满，电子会响应外场的作用 * 引起整体定向漂移，对称的部分相互抵消，不对称 的部分形成电流 * 在EF附近才有未满能带，才能决定导电性能 E(k) = E(−k) • 满带不导电：电子按能 量由低到高填充能带， 如果能带全部填满，则k 和-k对称地被电子填满， 对电流贡献抵消 金属、绝缘体、半导体、半金属 如何知道材料的能带结构Æ实验测量，理论计 算！ 金属 半金属 E(k) 绝缘体 Eg>5eV Eg~1eV 本征 半导体 T=0 kBT>Eg 本征 半导体 掺杂半导体 17 [ () () r xc r ] (r,k) () ( ) k r,k 2 − ∇ +V + μ Ψ = E Ψ 相对论 非相对论 全电子势(Muffin-tin势) 赝势 凝胶模型 局域密度泛函近似 非局域修正 非周期性 周期性 对称性 非自旋极化 自旋极化 平面波 缀加平面波 线性组合缀加平面波 散射函数 原子轨道线性组合 数值 5、能带计算方法的物理思想 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 18 能带计算方法分类 • 各种能带计算方法基本上可分为 * 对晶体势场V(r)的不同近似 * 对组成晶体电子波函数的基函数的不同选取 Æ根据不同的研究对象、根据计算条件对势场和 基函数作不同的近似处理Æ不同的物理思想 * Muffin-tin势 * 赝势 • 能带计算方法从构成晶体波函数的基函数上可 分成两大类： * 紧束缚近似 * 近自由电子近似
能带如何形成近自由电子观点 能带如何形成紧束缚观点 ·近自由电子近似认为晶体电于仅受晶体势场很 東崞近似认为晶体电子好象孤立原子的电子 弱的作用,E(k)是连续的能级 样紧紧束婷在诚原子周国 于受周期性势场的微扰,E(k在 Brillouin区边界 孤立原子的分裂熊级由于孤原子互相拢,有相 裂、突变→蔡带,连续的能级形成能带 互作用,孤直原子能级从而扩展成能带 这时晶体电子行为与自由电子相差不大 由于与周围的束缚在其他原子上的电子仅有很 因此,可以用自由电子波函数(平面波的线形组合 小的相互作用 来构成晶体电子波函数,猫写昌体电子行为 数,并且只考虐与紧邻原子的相互作用 种:∥45.24324kche國体学 体理学 评论 6、近自由电子近似平面波方法 设问:晶体电子共有化与紧束缚思想矛盾? ·平面波方法动量空间 设问:晶体电子共有化在紧束方法中如何体 ·平面波波矢大小对应不网的动量 近自由电子(平面波)—价电子 ·紧束鳟方法用局城波函数和周期性的相因子来 ·设问:真实情况? 构成滿足Boch函数的基函数→ 而近自由电子用平面波基函数是自然的 °靠近核区,势变化R 平面波本身就是非局域的1 远高核区,势变化平级 平画本身就是识幅为常数的Boch的数! 对应的晶体波函数? ·近核区,波励数振荡→对应平面波波矢大的成分1 远高核区,波函數平滑→对应平面波波矢小的成分! 们45.24132che回体学 http:/10.45.24.132-igche 体物理学 平面波方法 Boch波函数现为 ·数学上,看 Bloch波函数 y(k,r)=∑ S e(k, K)e"(k+kh (k, r)=u(k, r+R) ·这是平面波的线性组合—自由电子的本征解 ·u是R的周期函数,也可以作 Fourier展开 的线性蛆合,注意K u(k, r)= c(k, K)e 问题:求和取多少? ·将弱周期性势场问题看作是自由电子的微扰 c(kK是展开系数 弱势场的解应该是自由电子解的组合→近自由 电子近似 种的45.24132he园你物学 424l3iche物理学
4 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 19 能带如何形成——近自由电子观点 • 近自由电子近似认为晶体电子仅受晶体势场很 弱的作用， E(k)是连续的能级 * 由于受周期性势场的微扰，E(k)在Brillouin区边界 产生分裂、突变Æ禁带，连续的能级形成能带 • 这时晶体电子行为与自由电子相差不大 * 因此，可以用自由电子波函数(平面波)的线形组合 来构成晶体电子波函数，描写晶体电子行为 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 20 能带如何形成——紧束缚观点 • 紧束缚近似认为晶体电子好象孤立原子的电子 一样紧紧束缚在该原子周围 * 孤立原子的分裂能级由于孤立原子互相靠拢，有相 互作用，孤立原子能级从而扩展成能带 • 由于与周围的束缚在其他原子上的电子仅有很 小的相互作用 * 因此，可以用孤立原子的电子波函数构成晶体波函 数，并且只考虑与紧邻原子的相互作用 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 21 评论 • 设问：晶体电子共有化与紧束缚思想矛盾？ • 设问：晶体电子共有化在紧束缚方法中如何体 现？ • 紧束缚方法用局域波函数和周期性的相因子来 构成满足Bloch函数的基函数Æ • 而近自由电子用平面波基函数是自然的 * 平面波本身就是非局域的！ * 平面本身就是调幅为常数的Bloch函数！ http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 22 6、近自由电子近似——平面波方法 • 平面波方法——动量空间 * 平面波波矢大小对应不同的动量 • 近自由电子（平面波）——价电子 • 设问：真实情况？ • Ze2/r * 靠近核区，势变化剧烈 * 远离核区，势变化平缓 • 对应的晶体波函数? * 靠近核区，波函数振荡Æ对应平面波波矢大的成分！ * 远离核区，波函数平滑Æ对应平面波波矢小的成分！ http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 23 平面波方法 • 数学上，看Bloch波函数 (k r ) (k r R ) (k r ) (k r ) k r = + = ⋅ , , , , u u e u i ψ • u是R的周期函数，也可以作Fourier展开 ∑ ⋅ = K K r (k r ) (k , K ) i u c e V 1 , • c(k,K)是展开系数 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 24 • 这是平面波的线性组合——自由电子的本征解 的线性组合，注意K • 问题：求和取多少？ • 将弱周期性势场问题看作是自由电子的微扰 • 弱势场的解应该是自由电子解的组合Æ近自由 电子近似 ∑ + ⋅ = K (K k ) r (k r ) (k , K ) i c e V 1 ψ , • Bloch波函数现为
本征值方程 ·乘以 I-k+K") ·将用平面波晨开的晶体电子波函数代入 对整个晶体积分后,利用平面波的正交归一关 redinger方程(原子单位) V+V(r)y(k, r)=E(k)y(k, r) ·得到 可得本征值方程组 ∑ v+rr)}-E(kk∑k,k)"=0 ·其中势的 Fourier展开系敷为 w(K-K)=v](rje-dr 种:∥45.24324kche國体学 体理学 方程有非平凡解的条件是其系数行列式为零 ∑k+K)2-E(k)kx+(K'-K)}(k,K)=0 7-E 这是个线性方程组,写成矩阵形式 72W3… 2172 C t1四ta…7 K+k)2-E(k) 7=(K,+k)四=(K:-K 有专门的线性代教方法解这类方程 们45.24132che回体学 邮m452413 binche体物理学 7、举例只取两个平面波 ·c和c1有非平凡解的条件是其系数行列式为零 k -E(k)v 前面那么多数学可能不太熟悉 (K) k+K-E(k 我们将平画波方法只用到二阶,即只用>和k+K> 可以解得 E(k)={k2+(k+k)±v-(k+K)+4(KF}2 w(k, r)=ge"+ce"+MI ·代入 Schroedinger方程 利用Boch定理,当k处在 Brillouin区边界时, k和k十K是同一状态,即 分左乘后积分,得到二阶 在B区边界处的两个能量是E(k)=k2±|(K川 连立方程,已设V(0)=0 能差就是能隙宽度,正是简并微扰的结果 2-E(k v(K)n+[k+K)-E(}1+=0 424l3iche物理学
5 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 25 本征值方程 • 将用平面波展开的晶体电子波函数代入 Schroedinger方程(原子单位) [ ( )] (k , r ) ( ) (k , r ) 2 − ∇ + V r ψ = E k ψ • 得到 { } [ ] 0 V 2 1 − ∇ + − ∑ = ( k + K )⋅r r (r ) (k ) (k , K ) i V E c e http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 26 • 乘以 − (k + K ')⋅r V 1 i e • 对整个晶体积分后，利用平面波的正交归一关 系 , ' V ( ') V 1 K K K K r r = δ ∫ − ⋅ e d i • 可得本征值方程组 {[( ) ( )] ( ' )} ( , ) 0 , ' 2 ∑ + − + − = K k K E k δ K K V K K c k K • 其中势的Fourier展开系数为 K K r r K K r V e d i ∫ − ⋅ − = V ( ') ( ) V 1 V ( ' ) http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 27 {[ ] } 0 2 ∑ + − + − = K K ,K ' (k K ) E (k ) δ V (K ' K ) c(k , K ) • 这是个线性方程组，写成矩阵形式 ( ) (K k ) (K K ) ... H C H C i i i j n n c c c E E = + = − ⎟ ⎟ ⎟ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎜ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ = ⎟ ⎟ ⎟ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎜ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ = − = T V V V V V T V T V V T V V V ij 2 2 1 n1 n2 n3 21 2 23 2n 1 12 13 1n ... ... ... ... 0 单位矩阵 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 28 • 方程有非平凡解的条件是其系数行列式为零 [ ] 0 0 ... ... - E ... - E ... 2 n1 n2 n3 21 2 23 2n 1 12 13 1n + − + − = = − det (K k ) (k ) (K ' K ) K ,K ' V V V V T V T V V T V V V E δ n E • 有专门的线性代数方法解这类方程 29 7、举例——只取两个平面波 • 前面那么多数学可能不太熟悉 * 我们将平面波方法只用到二阶，即只用|k>和|k+K> 作展开晶体波函数 [ ] k r K k r k r ⋅ + ⋅ = + ( ) 0 1 V 1 ( , ) i i ψ c e c e − ik ⋅r − i( ) k + K ⋅r e , e { } [ ] [ ] 0 V 1 ( ) ( ) ( ) 0 1 2 − ∇ + − + = k ⋅r K + k ⋅r r r k i i V E c e c e [ ] ( ) [ ] ( ) ( ) 0 ( ) ( ) 0 1 2 0 0 1 2 + + − + = − + − = c E c E c c K k K k k k K V V • 代入Schroedinger方程 • 以 分别左乘后积分，得到二阶 连立方程，已设V(0)=0 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 30 • c0和c1有非平凡解的条件是其系数行列式为零 ( ) 0 ( ) ( ) ( ) ( ) 2 2 = + − − − K k K k k k K E E V V ( ) () () [ ] 4 ( ) / 2 2 2 2 2 2 2 ⎭ ⎬ ⎫ ⎩ ⎨ ⎧ E k = k + k + K ± k − k + K + V K ( ) 2 2 k = k + K • 可以解得 • 利用Bloch定理，当k处在Brillouin区边界时， k和k+K是同一状态，即 ( ) ( ) 2 • 在B区边界处的两个能量是 E k = k ± V K • 能量差就是能隙宽度，正是简并微扰的结果 = 2 V (K ) E g