第12讲、晶体衍射理论和实验方法 1、X射线晶体衍射实验 1.X射线晶体衍射实验 ·X射线的产 2. Bragg定律 生:高遠 n-3(M 电子流轰 3. von laue方程 击金属 4.散射强度 内层电子 5.例子 被击出 ·高能级电 m=2(L) 6.晶体衍射实验方法 子跃迁到 7.其他晶体结构实验方法简介 观察晶体结构的理论和实验 量以X光的 种p∥45.2413che國体学 hp:M452.13 kirche理学 入射束波长与能量关系 晶体衍射实验 波长与能量关系hc=12.4keV.A E=eV→10~50keV 晶体 ≈12400V,2≈1A 1912年 von laue的实验,争议了很长时间 ~40000VA≈0.3A 观察到斑点,是否就是晶体的衍射? =10~50kV L.移去样品,班点消失 中子E≈00784V→≈0.28/√E(eV)≈1A 2以同样材料的粉末代替,斑点消失; 电子E≈144V→≈12/√E(eV)≈1A 3略微转动样品,斑点稍微有些位移 的Q45.24132gche园体物学 趣452413 binche体嚼理学 2、Brag定律 讨论 光的反射定律 设问:波长与面间距关系 入射角等于反射角 ·满足什么条件才发生 Bragg反射?。 ·Bra定律:假设入 从平行原子平面作镜面 不能用可见光 反射,每个平面只 小部分(另外部分 只有波长小于2d才能发生Brag反射 涉时,就出现衍射极大 有要需44想才图。相包粑 只有入射的10-10部分被每个面反射 两个面间光程差? 光程差:2dsinθ ·加强条件:层与层之间的光程差为波长的n倍 镜面反射?原子平面能否当作X射绒的反射平面? 时,衍射极大→Brag定律 ·是原子的面间距?原子面闻距都相等吗 dsin g=n2 预言出现衍射极大的地方都会出现? hrp:1@45.24132-igchey 趣452413 binche物理学
1 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 1 第12讲、晶体衍射理论和实验方法 1. X射线晶体衍射实验 2. Bragg定律 3. von Laue方程 4. 散射强度 5. 例子 6. 晶体衍射实验方法 7. 其他晶体结构实验方法简介 观察晶体结构的理论和实验 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 2 1、 X射线晶体衍射实验 • X射线的产 生：高速 电子流轰 击金属， 内层电子 被击出 Kα1 Kα2 Kβ1 • 高能级电 子跃迁到 低能级补 充空位, 能 量以X光的 形式放出 n=1(K) n=2(L) n=3(M) http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 3 入射束波长与能量关系 • 波长与能量关系 E hc λ = hc =12.4 k eV⋅Α E = eV →10 ~ 50 k eV + — V=10~50 kV -e ~ 40000V 0.3 A 12400V, 1A ≈ ≈ ≈ λ λ V V • 中子 E ≈ 0.0784 eV ⇒ λ ≈ 0.28/ E(eV) ≈1A • 电子 E ≈144 eV ⇒ λ ≈12 / E(eV) ≈1A A 12400 ~ V http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 4 晶体衍射实验 • 1912年von Laue的实验，争议了很长时间： 观察到斑点，是否就是晶体的衍射？ 1. 移去样品，斑点消失； 2. 以同样材料的粉末代替，斑点消失； 3. 略微转动样品，斑点稍微有些位移。 入射 ik⋅r e 出射 ik'⋅r e 2ϑ 晶体 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 5 2、Bragg定律 • 光的反射定律 * 入射角等于反射角 • Bragg定律：假设入射波从平行原子平面作镜面 反射，每个平面只反射很小部分（另外部分穿 透），当反射发生相长干涉时，就出现衍射极大 * 只有入射的10-3~10-5部分被每个面反射 • 两个面间光程差？ • 光程差：2d sinθ • 加强条件：层与层之间的光程差为波长的n倍 时，衍射极大ÆBragg定律 θ θ d 2d sinϑ = nλ http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 6 讨论 • 设问：波长与面间距关系 * 满足什么条件才发生Bragg反射？ • 不能用可见光 * 只有波长小于2d才能发生Bragg反射 * 对同一簇晶面，要求θ和λ相匹配，因此，反射受 严格限制，只有θ和λ的特殊耦合才会有同相位相 加效应，产生衍射斑点 • 思考：Bragg定律的物理图象是否清楚？ * 镜面反射？原子平面能否当作X射线的反射平面？ * d是原子的面间距？原子面间距都相等吗？ * 预言出现衍射极大的地方都会出现？ θ θ d 2d sinϑ = nλ
3、 von laue方程·假定:入射的x射线 von laue条件 受原子核外电于的弹 性散斯 光程差满足加强泰件R1·(k'-k)=2m 光程差:CO+OD R,=la,+l2a+l3a CO=-R Kh=h,b,+h,b2+h,b OD=R.k' 单位夫量: 2z加强条件 k-K=k→(k-K)2=k R1·(k2-k)= von laue 弹性散射→kk,=K R1·(k-k)=2mH 波失改变等于倒 格失的數倍 时,滿足亲件 种p∥45.2413che國体学 体理学 讨论:在B区边界 讨论:两种条件的等价关系 点是倒格点,改 利用d=a1.K42 写 von laue公式 on laue条件就可以得到 Bragg反射公式: 6 =k-k=2k sine 从原点出发到 Brillioun区边界面 上的任何夫量都 滿足衍射条件! 2(2/4)sin9=2r/d 45.24112gche园体制学 趣452413 binche体嚼理学 讨论:衍射强度 4、散射强度 非弹性散射 衍射束(光)的强度由什么来决定? ·热振动:能量变化很小,1eV,忽略 设问:周期性被破坏,衍射条件还满足吗? ·考察X射线与晶体的相互作用,是由于晶体中 每个原子中电子对X射线的散射 实验结果:湿度升高,衍射强度减弱,但衍射 東的宽度不受影响 bravais格子的结构决定了衍射极大的条件 无规偏移作热平均,就可以知道热振动编 一个原子中所有电子对X射线的散射总和可以 归结为以这个原子为中心的散射 ·设问:为什么热振动偏移只影响散射强度? ·散射强度与什么有关? 满足衍射条件是不是一定看得到光斑 Bra条件和 von Laue条件只给出衍射极大的条 件,要看强度 是学 趣452413 binche物理学
2 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 7 3、von Laue方程 • 假定：入射的X射线 受原子核外电子的弹 性散射 * Rl 是格矢 • 光程差：CO + OD k k' Rl O C D A ' ' ' ˆ ˆ k k k k k k = = 单位矢量： λ 2π k = ' ˆ ˆ R k R k = ⋅ = − ⋅ l l OD CO 加强条件： πμ μλ ( ' ) 2 )ˆ ' ˆ( ⋅ − = ⋅ − = R k k R k k l l http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 8 von Laue条件 • 光程差满足加强条件 Rl ⋅(k'−k) = 2πμ n h l K ⋅R = 2π k −k = nKh ' R 1a1 2a2 3a3 l l l l = + + K 1b1 2b2 3b3 h h h h = + + ' ( ) ' 2 2 k −Kh = k ⇒ k − Kh = k von Laue 条件： 波矢改变等于倒 格矢的整数倍 时，满足条件 2 2 1 k Kh = Kh 弹性散射|k|=|k’| ⋅ http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 9 讨论：在B区边界 • 点是倒格点，改 写von Laue公式 k1 2 KC k 2 2 2 KD 2 2 ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ⎟ = ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ⋅ K K k • 从原点出发到 Brillioun区边界面 上的任何矢量都 满足衍射条件！ • ？ http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 10 讨论：两种条件的等价关系 • 利用 h h h h d K K a K 2π 1 1 = ⋅ = • 从von Laue条件就可以得到Bragg反射公式: 2(2π / λ)sinϑ = 2π / d k k ' K θ θ (hkl) k Kh = k'−k = 2k sinθ λ 2π k = d h 2π K = 2d sinϑ = nλ http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 11 讨论：衍射强度 • 非弹性散射 • 热振动：能量变化很小，~1eV，忽略 * 设问：周期性被破坏，衍射条件还满足吗？ • 实验结果：温度升高，衍射强度减弱，但衍射 束的宽度不受影响 * 对微小的无规偏移作热平均，就可以知道热振动偏 移只影响散射强度！ • 设问：为什么热振动偏移只影响散射强度？ * 散射强度与什么有关？ • 满足衍射条件是不是一定看得到光斑？ * Bragg条件和von Laue条件只给出衍射极大的条 件，要看强度 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 12 4、散射强度 • 衍射束(光斑)的强度由什么来决定？ • 考察X射线与晶体的相互作用，是由于晶体中 每个原子中电子对X射线的散射 • Bravais格子的结构决定了衍射极大的条件 • 一个原子中所有电子对X射线的散射总和可以 归结为以这个原子为中心的散射
散射强度 ·晶胞内原子具体位置决定了散射的位相(热振 散射幅 动对此有影响)—几何结构因子 每个原于中电子的数目和分布决定了诚原子的 散射能力—原子形成因子 电子密度是周期分 布函数p(r)=p(r+R p(r)=∑(kk 射振幅为F=∑「m(K ·衍射极大条件k-k=K F=Vp(K) ·电子密虔的傅立叶分量p(k)=r)-"r r 种p∥45.2413che國体学 p(k)=Lp(r)e" k 几何蜡构因子 几何结构因子 原子形成因子 atomic form factor S=∑∫(m-rk-t=∑jrk-t=∑ f=lp(r f=」 p,rEar J=」P(rr=2 ·几何结构因子:原胞内所有原子的散射波,在 所考虑的方向上的振幅与一个电子的散射波的 ·原子形成因子:原子的电荷分布对散射的彩响 几何结构因子反映原胞内原子的具体分布对散 射的影响 45.24112gche园体制学 趣452413 binche体嚼理学 散射强度消光条件 5、例:bc结构因子r,;000 ·几何结构因子 S.=∑f T=x,a+y,b+= t,=xa+yb+=e 四;:)实 指数,用晶胞 kaT=2x(x,+6y,+,) k,T,=2n(x+句+b) 散射强度|SF=SSM 0h+k+l=奇数 结构因子有可能使 von laue条件允许的某些 2fh+k+l=偶数 衍射疵点消失 http:Ia45].132ichey 是学 趣452413 binche物理学
3 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 13 • 晶胞内原子具体位置决定了散射的位相（热振 动对此有影响）——几何结构因子 • 每个原子中电子的数目和分布决定了该原子的 散射能力——原子形成因子 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 14 散射强度 ik⋅r e O r ik '⋅r e ρ(r)dr i(k −k ')⋅r e 位相差 • 散射振幅 r r k k r F e d i − ⋅ ∫ = ( ') ρ( ) • 电子密度是周期分 布函数 ρ(r) = ρ(r + R) ( ) K r r K • = ∑ i ρ( ) ρ e • 散射振幅为 [ ] ( ) ∑∫ − − ⋅ = K r K k k r F e d i ' ρ( ) • 衍射极大条件 k'−k = K F = Vρ(K) ( ) ∫ − − • K = r r K r V e d i ( ) 1 • 电子密度的傅立叶分量 ρ ρ ( ) K K r K r e dr S 1 i 1 ( ) − Ω − − • ρ = Ω ∫ ρ = Ω ∫Ω − • = r r K r SK e d i ρ( ) 几何结构因子 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 15 几何结构因子 • 几何结构因子：原胞内所有原子的散射波，在 所考虑的方向上的振幅与一个电子的散射波的 振幅之比 • 几何结构因子反映原胞内原子的具体分布对散 射的影响 ∫ Ω − ⋅ = r r K r S K e d i ρ( ) ( ) ( ) 1 ∑= = − s j j j ρ r ρ r τ ∑ ( ) ∫ Ω − ⋅ = − j i S j r τ j e dr K r K ρ ( ) ∑ ∫ Ω − ⋅ − ⋅ = r r K τ K r e e d i j j i j ρ j i j j f e − K⋅τ = ∑ ( ) ∫ Ω − ⋅ = r r K r f e d i j ρ j j i j j S f e K τ K − ⋅ = ∑ http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 16 原子形成因子atomic form factor • 原子形成因子：原子j的电荷分布对散射的影响 r r K r f e d i j j − ⋅ ∫ = ρ ( ) j j d Z j f = = → ∫ r r K ( ) 0 ρ http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 17 散射强度——消光条件 • 几何结构因子 h j h i j j S f e K τ K − ⋅ = ∑ 2 ( ) h j j j j j j j j h hx ky lz x y z h k l ⋅ = + + = + + = + + K τ π τ a b c K u v w (hkl) ：Miller指数，用晶胞 xj , yj , zj ：分数 散射强度 2 * | | hkl hkl hkl hkl I ∝ S = S S 结构因子有可能使von Laue条件允许的某些 衍射斑点消失！ http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 18 5、例：bcc结构因子 h j h i j j S f e K τ K − ⋅ = ∑ 2 ( ) h j j j j K ⋅ τ = π hx + ky + lz (0.5,0.5,0.5) :(0.0,0.0,0.0); j τ { 偶数 奇数 + + = + + = = = + − + + f h k l h k l S f e i h k l h 2 0 (1 ) π ( ) K τ a b c j j j j = x + y + z
bcc(001)面反射 例:fcc结构因子 ·在体心立方的(001)面 r,:(00.0000050.5) ·(001)少(hk),奇数 (0.50.50.0),(0.500.0.5) 因子为零 思考: t=xa+yb+=c 相继的原子平面产生的相 位差都是π 所以两个相邻原子平面产 K,.,=27(x,+hy, +l 生的反射振幅之和为零, 不产生衍射光斑 ≠0h,k,全为奇数或偶数 种p∥45.2413che國体学 体理学 例:蜂窝结构的结构因子 例:金刚石结构的几何结构因子 确定基元内原子位置夫量 ·基矢;a=ai,b=ai,c=ak 用基失表达 ·晶胞含8个原子:(用基夫表示) ·8个顶角由8个晶胞共享,各 8,只计1个 ·3对面心,每个面由个晶胞共○ 结构因子为 享,各12,计3个 =1x(b+) (0,0.5,0.5);(0.5,0,0.5);(0.50.50) ·另外有4个在完全在晶胞内,在 4条对角线上(四面体中心) (0.250.250.25);(0.75,0.75,0.25) (0.75,0.250.75);(0.25,0.750.75) 45.24112gche园体制学 452413 inche体嘲理学 ·立方晶系,基矢:a=oi,b=aj,c=dk,所以 ·金刚石的结构因于也可以写成两项的乘积 项是面心立方的相因子 结构因子为S=∑fe 另一项可由面心立方结构沿对角线移动1/4的对 角线长度得到,这个因子是由这样两个原子 ·晶胞内位夫为 即一个在原点,一个在对角线1/4长度距离的相 0,00);0,0.5,0.5);(0.5,0,0.5);(0.5,0.5,0) 位差,相当于(0,0.0)和(0.25,0.,25,025)的相因子 0.25,0.250.25):0.75,0.750.25); (0.75,0.25,0.75);(0.25,0.750.75 几何结构因子 这两个相因于的乘积就是金刚石结构的几何结 r(h+k)⊥。zh+1 构因子,消光条件就容易判断 Sk=f(1 种45.2413yche是学 趣452413 binche物理学
4 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 19 bcc(001)面反射？ • 在体心立方的(001)面， • (001)Æ(hlk)，奇数，结构 因子为零 • 思考：? • 相继的原子平面产生的相 位差都是π • 所以两个相邻原子平面产 生的反射振幅之和为零， 不产生衍射光斑 1+ =1−1 = 0 −iπ e http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 20 例：fcc结构因子 a1 a3 a2 (0.5,0.5,0.0); (0.5,0.0,0.5) :(0.0,0.0,0.0);(0.0,0.5,0.5); j τ S h k l全为奇数或偶数 S f e e e h h i k l i h l i h k 0 , , (1 ) ( ) ( ) ( ) ≠ = + + + − + − + − + K K π π π h j h i j j S f e K τ K − ⋅ = ∑ 2 ( ) h j j j j K ⋅ τ = π hx + ky + lz τ a b c j j j j = x + y + z http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 21 例：蜂窝结构的结构因子 • 确定基元内原子位置矢量 • 用基矢表达 a b c d f e g h i k j l 0 0a1 0a2 τ = + 1 1 2 3 2 3 2 τ = a + a • 结构因子为 ( ) ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ = + i h+k h S f e π 3 4 1 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 22 例：金刚石结构的几何结构因子 • 基矢：a=ai, b=aj, c=ak • 晶胞含8个原子：(用基矢表示) • 8个顶角由8个晶胞共享，各 1/8，只计1个 (0,0,0) • 3对面心，每个面由2个晶胞共 享，各1/2，计3个 (0,0.5,0.5); (0.5,0,0.5); (0.5,0.5,0) • 另外有4个在完全在晶胞内，在 4条对角线上(四面体中心) (0.25,0.25,0.25); (0.75,0.75,0.25); (0.75,0.25,0.75); (0.25,0.75,0.75) http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 23 • 立方晶系，基矢：a=ai, b=aj, c=ak，所以 K ( ) ˆ i ˆ j kˆ 2 h l k a = + + π • 结构因子为 ∑ • = i i i i S f e K τ K • 晶胞内位矢为 (0,0,0); (0,0.5,0.5); (0.5,0,0.5); (0.5,0.5,0); (0.25,0.25,0.25); (0.75,0.75,0.25); (0.75,0.25,0.75); (0.25,0.75,0.75) • 几何结构因子 ( ) ( ) ( ) ( ) () () () ) (1 3 3 / 2 3 3 / 2 3 3 / 2 / 2 i h l k i h l k i h l k i h k i h l i k l i h l k e e e S f e e e e + + + + + + + + + + + + + + = + + + + π π π π π π π K http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 24 ( ) () ( ) (1 ) i h l i k l i h k e e e + + + + + + π π π • 金刚石的结构因子也可以写成两项的乘积，一 项是面心立方的相因子 • 另一项可由面心立方结构沿对角线移动1/4的对 角线长度得到，这个因子是由这样两个原子， 即一个在原点，一个在对角线1/4长度距离的相 位差，相当于(0,0,0)和(0.25,0.25,0.25)的相因子 ( ) (1 ) i h l k / 2 e + + + π • 这两个相因子的乘积就是金刚石结构的几何结 构因子，消光条件就容易判断 ( ) () () ( ) (1 )(1 ) i h l k / 2 i h l i k l i h k S f e e e e + + + + + = + + + + π π π π K
例:KC晶体的几何结构因子 ·立方晶系,a=i,b=a,c=dk,所以 K=2(i+]+as 基失:a=ai,b=qj,c=ak ·晶胞内含4个K,4个C1 ·结构因子为S=∑fe 原子(用基失表示) K:(0,0,0);(0,0.5,0.5);(0.5,0,0.5);(0.5,0.5,0) Cl:(0,0.5,0);(0.5,0,0)(0,0,0.5);(0.50.5,0.5) Sk=k(+er)+e ra+e-n C可将K的位置活被 +fa(e+ tea+e+A) 1/2a,可得 (0,0.5,0)(0.5,0,0) 思考:如暴C会不会有衍射斑点消失的 (0,0,0.5);00.5,0.5,0.5) 面?为什么? 种p∥45.2413che國体学 体理学 6、晶体衍射实验方法 Ewald construction反射球 Ewald球 ·衍射斑点与衍射条件 Laue方法 推断昌体结构的特征 转动单晶法 理解彷射方法原理 向,在C以CO为半径 作圆,球面上的倒格 点P滿足衍射条件,将 产生衍射,在PC方向 可得衍射极大 K的两儲都是倒格点 Hual Spies 45.24112gche园体制学 体理学 von laue方法 晶体固定 转动单晶法 定k戟 改变波长 Ewald球增 ,球面扫 过的倒格 点,其延长 线方向新会 球,发生 出现衍射极 行射极大 np9mx2n3°°四物学 种4243iche
5 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 25 例：KCl晶体的几何结构因子 • 基矢：a=ai, b=aj, c=ak • 晶胞内含4个K， 4个Cl 原子（用基矢表示） • K构成一套面心立方，1 个顶角、3对面心原子 (0,0,0); (0,0.5,0.5); (0.5,0,0.5); (0.5,0.5,0) • Cl可将K的位置沿棱移 1/2a，可得 (0,0.5,0); (0.5,0,0); (0,0,0.5); (0.5,0.5,0.5) http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 26 • 立方晶系，a=ai, b=aj, c=ak，所以 K ( i j k) ˆ ˆ ˆ 2 h l k a = + + π • 结构因子为 ∑ • = i i i i S f e K τ K • K：(0,0,0); (0,0.5,0.5); (0.5,0,0.5); (0.5,0.5,0) • Cl：(0,0.5,0); (0.5,0,0); (0,0,0.5); (0.5,0.5,0.5) ( ) () () ( ) ( ) (1 ) Cl K i h i l i k i h l k i h k i h l i k l f e e e e S f e e e + + + + + + + + + = + + + π π π π π π π K 思考：如果fK=fCl，会不会有衍射斑点消失的 面？为什么？ http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 27 6、晶体衍射实验方法 • Ewald球 • von Laue方法 • 转动单晶法 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 28 Ewald construction 反射球 • 衍射斑点与衍射条件 * 可根据观察到的斑点与 推断晶体结构的特征 * 理解衍射方法原理 • CO= 2π/λ，入射方 向，在C以CO为半径 作圆，球面上的倒格 点P满足衍射条件，将 产生衍射，在PC方向 可得衍射极大 * K的两端都是倒格点 o c p http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 29 von Laue方法 • 晶体固定 • 改变波长， Ewald球增 大，球面扫 过的倒格 点，其延长 线方向都会 出现衍射极 大 http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学 30 转动单晶法 固定k。转 动晶体， 相当于改 变入射 角。倒格 点扫过 Ewald 球，发生 衍射极大