（二）反应式主要中间体反应：JHCu KOHNBS2,2'-Bipyridyl xyleneDMFTMPATBMA途径一RToluene C2HsOHBNa2COPd(ppha)4HO"OHo途径二：EtsNCul Pd(pph)2Cl2BNaOH CH,OHTHF14
（二） 反应式 主要中间体反应： I + NH2 Cu KOH 2,2'-Bipyridyl xylene N NBS DMF N Br Br Br TMPA TBMA 途径一： N Br Br Br + R B HO OH N R R R R = Toluene C2H5OH Na2CO3 Pd(pph3)4 途径二： N Br Br Br + Si N Si Si Si N Et3N CuI Pd(pph)2Cl2 NaOH CH3OH THF 14
（三）实验步骤1.生成主要中间体的反应向事先安装好的装置（150ml三颈瓶，一口加氮气导管，一口加机械搅拌装置，一口加迪安-斯托克分水器和冷凝管）分别加入二甲苯（44mL），间碘甲苯（36.62g，0.168mol），间甲基苯胺（6.42g，0.060mol），氢氧化钾（41.20g0.736mol），然后在搅拌下通氩气30min。再迅速加入铜粉（0.192g，3.0mmol）和2.2-联吡（0.468g，3.0mmol）。逐渐升温至160℃，使混合物在回流搅拌下反应24h。停止反应后，混合物冷却至室温，加少量二氯甲烷多次溶解并抽滤，得滤液并真空旋干，再用石油醚做洗脱剂进行柱层析，真空干燥，最终得到白色固体粉末TMPA（9.2g，53.4%）。取TMPA（9.2g，0.032mol）于三颈瓶，加入120mlDMF，通氩气，置于冰浴中磁力搅拌30min。然后用分液漏斗逐滴加入溶有NBS（21.36g，0.12mol）的120mlDMF溶液。室温下反应15h。产品倒入400ml水中，搅拌，抽滤得到白色固体粉末。干燥后用石油醚做洗脱剂过柱，真空干燥，最终得到白色粘稠状固体TMBA（12.5g，75%）。2.途径一的反应取TMBA（2.084g，4mmol），toluene（60ml），C2HsOH（12ml），Na2CO3（2M,24ml）于三颈瓶中，通Ar气，搅拌，排气30min。然后加phenylboronicacid（1.76g，14.4mmol）与Pd(pph3)4（240mg），逐渐升温至80℃回流24h。冷至室温后，加水和二氯甲烷洗涤和15
+ N O xylene N + N O xylene N （三） 实验步骤 1. 生成主要中间体的反应 向事先安装好的装置（150 ml三颈瓶，一口加氮气导管，一口加机械搅拌装置，一口加 迪安-斯托克分水器和冷凝管）分别加入二甲苯（44 mL），间碘甲苯 （36.62 g，0.168 mol）， 间甲基苯胺（6.42 g，0.060 mol）, 氢氧化钾（41.20 g, 0.736 mol），然后在搅拌下通氩气 30 min。再迅速加入铜粉（0.192 g，3.0 mmol） 和 2,2′-联吡啶（0.468 g，3.0 mmol）。 逐渐 升温至 160℃，使混合物在回流搅拌下反应24h。停止反应后，混合物冷却至室温，加少量 二氯甲烷多次溶解并抽滤，得滤液并真空旋干，再用石油醚做洗脱剂进行柱层析，真空干燥， 最终得到白色固体粉末TMPA（9.2 g ，53.4 %）。 取TMPA（9.2g ，0.032 mol）于三颈瓶，加入 120 ml DMF，通氩气，置于冰浴中磁力 搅拌30min。然后用分液漏斗逐滴加入溶有NBS（21.36g ，0.12 mol）的120ml DMF溶液。 室温下反应15h。产品倒入400 ml水中，搅拌，抽滤得到白色固体粉末。干燥后用石油醚做 洗脱剂过柱，真空干燥，最终得到白色粘稠状固体TMBA（12.5g ，75%）。 2. 途径一的反应 取TMBA（2.084g，4mmol），toluene（60ml），C2H5OH（12ml），Na2CO3（2M, 24ml） 于三颈瓶中，通Ar气，搅拌，排气30min。 然后加 phenylboronic acid（1.76g， 14.4mmol） 与 Pd(pph3)4（240mg），逐渐升温至80℃回流24h。冷至室温后，加水和二氯甲烷洗涤和 15
萃取，真空旋干，用石油醚和二氯甲烷过柱得到产品（1.04g）。按照上述步骤，将相同量的TBMA分别与naphthalen-1-ylboronicacid（2.48g，14.4mmol），anthracen-10-ylboronicacid（3.20g，14.4mmol）反应得到产品（1.2g）和(1.31g)。3.途径二的反应向二颈瓶中加TMBA（6.252g，12mmol），EtN（48ml），Cul（36mg），Pd(pphz)Clz（504mg），通Ar搅拌30min，加三甲基硅乙炔（9ml），30min后，逐渐升温至75℃，反应48h。将反应后的物质旋干，真空干燥，用石油醚过柱，得到产品（3.204g，50%）。取产品，加CH，OH（45ml），THF（45ml），逐滴滴入NaOH（5N，4ml），室温搅拌1h。然后加乙酸乙酯萃取，再加水和二氯甲烷洗涤和萃取，真空旋干，得到固体，真空干燥，得到固体产品（1.73g，80%）.N取部分干燥后的产品（0.86g，2.4mmol），加（3.84g，10.8mmol）和xylene（80ml），通Ar下搅拌30min，然后逐渐升温至165℃反应12h，有固体析出，抽滤，真空干燥，用石油醚和二氯甲烷过柱，得到固体（2.26g，70%）。1按照反应式，依上述步骤，仅换用（4.131g，10.8mmol）（其他量不变）进行反应，得到固体产品（2.40g，70%）。16
萃取，真空旋干，用石油醚和二氯甲烷过柱得到产品（1.04g）。 按照上述步骤，将相同量的TBMA分别与 naphthalen-1-ylboronic acid（2.48g， 14.4mmol），anthracen-10-ylboronic acid （3.20g，14.4mmol）反应得到产品（1.2g）和 （1.31g）。 3. 途径二的反应 向二颈瓶中加TMBA（6.252g， 12mmol），Et3N（48ml），CuI（36mg），Pd(pph2)Cl2 （504mg），通Ar搅拌30min， 加三甲基硅乙炔（9ml），30min后，逐渐升温至75℃，反 应48h。将反应后的物质旋干，真空干燥，用石油醚过柱，得到产品（3.204g，50%）。取 产品，加CH3OH（45ml），THF（45ml），逐滴滴入NaOH（5N，4ml），室温搅拌1h。 然后加乙酸乙酯萃取，再加水和二氯甲烷洗涤和萃取，真空旋干，得到固体，真空干燥， 得到固体产品（1.73g，80%） 取部分干燥后的产品（0.86g，2.4mmol），加 O （3.84g，10.8mmol）和 xylene（80ml），通Ar下搅拌30min，然后逐渐升温至165℃反应12h，有固体析出，抽滤， 真空干燥，用石油醚和二氯甲烷过柱，得到固体（2.26g，70%）。 按照反应式，依上述步骤，仅换用 O （4.131g，10.8mmol）（其他量不变） 进行反应，得到固体产品（2.40g，70%）。 16
实验四双微乳体系制金属纳米粒子及其表征指导教师：张歆实验方案：目的：学习制备纳米材料并加以表征，并在电催化领域的应用。步骤：1.配置一定浓度的金属盐溶液；2、将金属盐与含有表面活性剂的有机溶剂混合制微乳体系；3.与2相同方法制含有还原剂肼的微乳体系；4.将2与3两步所制的微乳体系混合制备金属纳米粒子；5．将4制得的材料分离、洗涤、干燥得金属纳米粒子；6.．将5得到材料进行粒径及成份表征，如SEM、XRD等测试7.将5得到的材料制成电极，测试其电催化性能。微乳法制备金属纳米粒子及其在电催化中的应用一、实验仪器磁力搅拌器、电化学工作站二、实验步骤(1)配制浓度为2M的水合耕溶液。(2)分别配制浓度为10mM的H2PtCl6、CoCh和NiCl2金属盐的水溶液。(3)取10ml，2M水合肼溶液（水相）与由23ml环已烷（油相）、7mlTritonX-100（表面活性剂）和27ml异丙醇（助表面活性剂）所形成的油相混合配制乳液A；另取10ml10mMH2PtCl6（或CoCl2或NiCl2）水溶液（水相）与由23ml环已烷（油相）、7mlTritonX-100（表面活性剂）和27ml异丙醇（助表面活性剂）所形成的油相混合配制乳液B。注意：配制方法为，首先取油相置于烧杯中，然后在搅拌下依次加入表面活性剂、助表面活性剂、水相，最后观察所得乳液要混合均匀呈澄清透明状，若乳液不澄清透明，继续逐滴加入助表面活性剂至所得乳液澄清透明。(4）搅拌下，将乳液A快速加入乳液B中，室温下搅拌反应3h后，得黑色乳液。(5）8000rpm离心黑色乳液15min，用无水乙醇离心清洗三次后，将所得金属纳米粒子分散于无水乙醇中。17
实验四 双微乳体系制金属纳米粒子及其表征 指导教师：张歆 实验方案： 目的：学习制备纳米材料并加以表征，并在电催化领域的应用。 步骤： 1. 配置一定浓度的金属盐溶液； 2. 将金属盐与含有表面活性剂的有机溶剂混合制微乳体系； 3. 与 2 相同方法制含有还原剂肼的微乳体系； 4. 将 2 与 3 两步所制的微乳体系混合制备金属纳米粒子； 5. 将 4 制得的材料分离、洗涤、干燥得金属纳米粒子； 6. 将 5 得到材料进行粒径及成份表征，如 SEM、XRD 等测试； 7. 将 5 得到的材料制成电极，测试其电催化性能。 微乳法制备金属纳米粒子及其在电催化中的应用 一、实验仪器 磁力搅拌器、电化学工作站 二、实验步骤 （1） 配制浓度为 2M 的水合肼溶液。 （2） 分别配制浓度为 10mM的H2PtCl6、CoCl2和NiCl2金属盐的水溶液。 （3） 取 10ml, 2M水合肼溶液（水相）与由 23ml环己烷（油相）、7ml TritonX-100（表面 活性剂）和 27ml异丙醇（助表面活性剂）所形成的油相混合配制乳液A；另取 10ml, 10mM H2PtCl6（或CoCl2或NiCl2）水溶液（水相）与由 23ml环己烷（油相）、7ml TritonX-100（表面活性剂）和 27ml异丙醇（助表面活性剂）所形成的油相混合配制 乳液B。注意：配制方法为，首先取油相置于烧杯中，然后在搅拌下依次加入表面 活性剂、助表面活性剂、水相，最后观察所得乳液要混合均匀呈澄清透明状，若乳 液不澄清透明，继续逐滴加入助表面活性剂至所得乳液澄清透明。 （4） 搅拌下，将乳液 A 快速加入乳液 B 中，室温下搅拌反应 3h 后，得黑色乳液。 （5） 8000rpm 离心黑色乳液 15min，用无水乙醇离心清洗三次后，将所得金属纳米粒子 分散于无水乙醇中。 17
(6)工作电极的制备：首先用氧化铝抛光粉的水悬浊液把直径为3mm的玻碳电极（GC电极）表面抛光成镜面，并在蒸馏水中超声清洗数次。然后取5mg金属纳米粒子置于5ml离心管中，加入50ul，10%质量分数的Nafion溶液和950ul乙醇，超声分散成均质的油墨状混合液。用微量进样器取10ul的混合液滴于抛光好的GC电极上，自然凉干，即得到工作电极。(7）测量金属纳米粒子的电化学活性：通过循环伏安测试（CV）表征金属纳米粒子的电化学性能，其测试在电化学工作站上进行。利用三电极电解池体系，铂丝电极为辅助电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，所制备的催化剂电极为工作电极。实验前将配制好的1MKOH+1MCH,OH的混合溶液，室温下通30min的高纯Nz以赶除溶液中的溶解氧。扫描电压范围：0.0~1.0V。扫描速率：25mVs。18
（6） 工作电极的制备：首先用氧化铝抛光粉的水悬浊液把直径为 3mm 的玻碳电极（GC 电极）表面抛光成镜面，并在蒸馏水中超声清洗数次。然后取 5mg 金属纳米粒子置 于 5ml 离心管中，加入 50μl，10%质量分数的 Nafion 溶液和 950μl 乙醇，超声分散 成均质的油墨状混合液。用微量进样器取 10μl 的混合液滴于抛光好的 GC 电极上， 自然凉干，即得到工作电极。 （7） 测量金属纳米粒子的电化学活性：通过循环伏安测试（CV）表征金属纳米粒子的电 化学性能，其测试在电化学工作站上进行。利用三电极电解池体系，铂丝电极为辅 助电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，所制备的催化剂电极为工作电极。实验前 将配制好的 1M KOH + 1M CH3OH 的混合溶液，室温下通 30min的高纯N2以赶除溶 液中的溶解氧。扫描电压范围：0.0～1.0V。扫描速率：25mV s-1。 18