D0I:10.13374/j.issn1001053x.1981.01.011 北京钢铁学院学报 1981年第1期 NaCl-CaCl2-SrC12三元系热力学(I)* 一-用计算机计算三元系NaCl-CaC12 -SrC12中各组元的活度 北京钢铁学院稀有金属治金物理化学教研空 乔芝郁 北京钢铁学院名誉敦授、瑞典皇家工学院教授马越·希拉特 摘 要 本文利用CaCl2~SrC12相图中固相有一个溶解间断区(miscibility gap) 的信息，用亚正规溶液模型计算了該二元系液相和固相的吉氏能。运用To0p方程 的变通式，由组成NaCl-CaCI2-SrCl2三元系的二元系热力学性质预示了该三元 系液相的吉氏能，进而用计算机计算了偏克分子吉氏能和活度系数。所有计算对于预 示NaCl-CaCl2-SrCl2三元相图、钠电解和盐湖资源综合利用的实践是重要的。 熔盐电解制取金属钠的生产中，用NaCl-CaCl2-SrCl2-BaCl2四元系作为熔盐电解 质。文献〔l)刊载了组成该四元系的三个三元系NaC1-SrCl2-BaC1,、NaCl,-CaCl2- BaCl2、SrC12-CaC12-BaC12和NaCl-CaCl2-BaC1,的相图，但迄今为止未见该四元系 以及组成该四元系的另一三元系NaCl-CaCl2-SrC1z有关热力学性质和相图的报导。因此 用实验或理论的方法研究NaCl-CaCl2-SrCl2三元系，对于认识该四元系是重要的。本文将 用Toop方法的变通式，由三个二元系的热力学性质预示三元系NaCl-CaCI2-SrCl,的热 力学性质，进而在NaCl-CaC12-SrCl2三元系的热力学(I)一文中利用计算机计算三元 相图。 纯化合物和二元系的热力学性质 为简便起见，文中用A代表CaC12,B代表SrCI:,C代表NaCI。纯化合物的数据按 Lnmsden〔2)的数据分析整理。 CaCl2:mp.1045K,AH=28,381 J/mol CaCl2. 熔化自由能△G1=G欧-G=28,3811-06)J/mo1CaC1: SrC12:固态有一个有序转变，两个同素异形体为低温a相和高温B相。 对于B-SrC12,mp.1146K,△H:=14,149J/mo1SrC12, *本文1980年10月16日收到。 109
北 京 钢 铁 学 院 学 报 1 9 8 1年 第 1 期 . . . . . . . . . . . . . . . . 一 -一 ~` . 口 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . N a C I 一 C a C 1 2 一 S r C 1 2 三元系热 力学 ( I ) ’ 一用 计 算机 计算三 元 系 N a CI 一 C a CI Z 一 5 1 · C l : 中各组 元 的活度 北 京铜铁 学院 稀 有金属 冶 金 物理 化 学 教 研 宝 养 芝 郁 北京钢铁 学院 名誉教授 、 瑞典皇家 工 学院教 授 马找 · 希 拉特 摘 要 本文利用 C a C 1 2一 S r C I : 相 图中固 相有一 个溶解间断区 ( m i s e i b i l i t y g a p ) 的信息 , 用 亚 正 规 溶 液模型 计算 了岔二 元 系液相和 固相 的吉 氏能 。 运 用 T o o p 方 程 的 变通 式 , 由组 成 N a C I一 C a C I : 一 5 r C I : 三 元 系 的二 元 系 热力学性质预 示 了该 三 元 系液 相的吉 氏能 , 进 而用 计算机 计算 了偏 克分 子 吉 氏能和 活 度系数 。 所有计 算对 于 预 示 N a C I 一 C a C I : 一 5 r C 1 2 三 元 相图 、 钠 电解和 盐湖资 源综合 利用 的实践 是重 要 的 。 熔 盐 电解制取 金属 钠 的生产中 , 用 N a C I一 C a C 1 2 一 S r C I : 一 B a C I : 四 元 系作为熔盐 电解 质 。 文 献 〔1〕 刊载 T 组成 该四 元 系 的 三 个 三元 系 N a C I一 S r C 1 2 一 B a C I : 、 N a C I厂 C a C I : - B a C I : 、 S r C 1 2 一 C a C I : 一 B a C 1 2 和 N a C I一 C a C I : 一 B a C 1 2 的相 图 , 但迄今 为止 未 见该 四 元系 以及组成该四 元系 的另一三元 系 N a C I一 C a C 1 2 一 S r C I : 有关热力学性 质 和相 图的 报导 。 因此 用 实验或 理论的方 法研究 N a C I一 C a C I : 一 S r C 1 2 三元 系 , 对于 认识 该 四 元 系是 重要 的 。 本 文将 用 T 。 。 p 方 法的变通式 , 由三个二元 系 的热 力学 性质 预示三 元 系 N a C I一 C a C 1 2 一 S r C I : 的 热 力学性质 , 进 而在 N a C I一 C a C 1 2 一 S r C 1 2 三元 系 的热 力学 ( ! ) 一文中利用 计算机计算三 元 相 图 。 纯化合物和 二 元 系的热力 学性 质 为简便 起见 , 文 中用 A 代表 C a C 1 2 , B 代 表 S r C 1 2 , C 代 表 N a C I 。 纯 化 合物的数据按 L n m s d e n 〔2〕的数据 分析 整理 。 C a C 1 2 : m p . z 0 4 5 K , △ H , = 2 8 , 3 s 1 ) / m o l C a C 1 2 . . * , 。 、 山 二卜 A 。 。 。 , 。 。 。 _ _ _ _ ` , _ T 、 , , . 。 。 , 熔 化 自由能 “ G ` = ’ G 大一 ’ G 天= “ 8 , “ 8 “ ` 一 赫” / m o ` C a C ` 2 S r C I 。 : 固态 有一个有序转 变 , 两个同素 异形 体为低 温 a 相 和高温 日相 。 对 于卜 S r C I : , m p . 1 1 4 6 K , △ H ; = 1 4 , 1 4 9 ) / m o l S r C I : , , 本文 1 9 8 0年 1 0月1 6 日 收到 。 1 0 9 DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 1981. 01. 011
G(/mot SrCl.. 对于a-SrC12,mp.1115K,△H:=20,177J/mo1SrC1z, AG.(J/mol SrCl. 显然，a→B的转变温度为1003K,此值与Lnmsden的讨论相符。 NaCl:mp,1073K,AH=28,004 J/mol NaCl, AG1=Gt-G2=28,0011-03)J/mo1aC1. Lumsden已经讨论了CaCl,-NaCl二元系，并用下列方程分析了二元液相的性质： (x)2 EGA=KAC(2-Xc)4 (x片)2 EGc=2KAC (2-x) 其中KAc=-18,837J/mol.因而 EG=XAGA+X0Go=KAC(2) XAXE 由这些数据和纯化合物的性质，在二元系均为完全不互溶的情况下，可以计算低共晶温度和 组成。 G2=GE=GE+RT In xE+2KAc (2X) .(xh)2 (GB-G) (1) =G=G驮+RTInxh+KAe2 RTIn xh=-KAc(G-CA) (2) 方程组可以用插值法求数值解，低共晶温度Teu:=772.5K,低共晶组成xc=0.534,与 Lnmsden的结果相吻合。Lumsden也讨论了SrCl2-aCI二元系，该二元系的Kgc= -5,860J/mo1.用同样的方法求得T。u,=829.4K,xc=0.48。计算结果与Lumsden的 数据也很吻合。 Lumsden没有讨论CaCl2--SrC12二元系，文献中也未见该二元系热力学数据的报导。 然而由相图〔3)知道该二元系液相线有一最低点，其温度为918K,组成为xA=2/3,I了 一个溶解间断区，其临界点为xA=2/3,823K.可以利用这一信息计算CaC1.-SrC1。二元 系的吉氏能。 假设固态CaCl2和SrC1:的低温a相是类质同晶的，利i亚正规溶液模型我们{下 式表示低于1003K时CaC1,-SrC12固溶液的过剩吉氏能： EG=XAXBC1+(xA-XB)1) (3) 式中xA=1一x,二元固溶液的全克分子吉氏能Ga为： 110
* 。 。 。 , 。 。 。 . , ` J _ , ` T 、 , , , 。 _ 。 , 凸切 ` = 一 匕 ` 一 勺厄 = 1 4 , 工4 , ` 土一 爪 6 ) J / nI 。 ` 。 ` 与 ` “ · 对 于 a 一 S r C I : , m p . z 一1 5 K , △ H , = 2 0 , 一7 7 ) / m o l S r C 1 2 , 显 然 , N a C I 。 。 , 。 。 _ _ _ _ _ _ T 、 二 , , ` , 。 , △G ` = 。 G 七一 。 G ` 二 “ ” , ’ 7 7 “ 一 1公1 5 ” / m ( 、 ` 5 r C ’ a ~ 日的 转变温 度为 I OO 3 K , 此 值 与 L n m s d e 。 的 讨 论相符 。 m p . l o 7 3 K , △ H f 二 2 5 , o o 4 ) / m o l N a C I , ` 。 。 。 . 。 。 。 _ _ _ _ , ` T 、 , , , 、 , 。 , 凸 L , ` 二 一 切 己一切 己= 艺乙 , ” U 4 “ 一 而下云) J / m 。 ` j 丫 “ 勺 ` · L u m s d C n 已经讨 论 了 C a C 1 2 一 N a C I 二元 系 , 并 用下 列方 程分析 了二 元液相 的性 质 : E G ^ 二 K ^ e ( x 之) 忍 E G e = Z K ^ e ( 2 一 x 之) 艺 ( x 久) 2 ( 2 一 x 七) 2 ! ó 1. r se 其 中 K ; C = 一 8 , s s 7 ) / m o l . 因而 E G 二 = x ^ E G ^ + x o E G o 二 K ^ e x 大 x 胜 ( 2 一 x 之) 由这些数据和 纯 化合 物的 性质 , 在二 元系 均为完 全不互 溶的 情况下 , 可 以 计算低共晶温度 和 组 成 。 。 G 色 = G 毛 = 。 G 是+ R T 1 n x 七+ Z K 二 。 ( x 大) “ ( 2 一 x 之) 么 R l ’ 1 n x 赶= 一 ZK 人 。 ( x 大) 么 ( 2 一 x 七) “ 一 ( 。 G 毛一 。 G 县 ( 1 ) O G 夏= G 大= “ G 大+ R T I n x 大+ K A c ( x 之) , 吃2 一 x 之) “ R T 1 n x 大= 一 K 人 。 ( x 七) “ ( 2 一 x e ) “ 一 ( “ G 大一 。 C 天) 方程 组可 以 用插 值 法求数 值解 , 低共晶温度 T e u t 之 7 7 2 . 5 K , 低共 品组成 x 。 二 。 . 5 3 4 , 与 L n m s d e n 的结 果相 吻 合 。 L u m s d e n 也 讨论 了 S r C 1 2 一卜丁a C I二 元 系 , 该 二元 系的 K 。 C = 一 5 , s 6 o J / m o l . 用 同样的 方法求得 T 。 。 . 二 s 2 9 . 4 K , x 。 = 0 . 4 8 4 。 于卜算 结果 与 L u n : S d 。 、 n f匀 数据也很 吻 合 。 L u m s d e n 没有讨 论 C a C I : 一 S r C 1 2 二元 系 , 文 献 中也未见该二 元系 热力学数据 的报 导 。 然 而 由相图 〔3〕知道 该二元 系 液相线有一 最 低点 , 其温度为g l8 K , 组 成 为 x ; 二 2 / 3; .l1I 相 厂r 一 个溶解 间断区 , 其临 界点 为 x 、 = 2 3/ , 82 3 K . 可 以利 用这 一信 息计 算 c a CI : 一 S : ?l( 。 二,已 系的 吉氏能 。 假 设 固态 C a 1C 2 和 5 r C I : 的 低温 a 相 是 类质 同晶 的 , 利 用亚正 规溶 液模 烈 我们 可 曰 明下 ’ 式 表 示低 于 l o 0 3 K 时 C a C I : 一 S r C I : 固溶液 的过剩 吉 氏能 : E G 盘= x , x 。 〔I ” + ( x 二 一 x 。 ) I ` 〕 ( 3 ) 式 中 x 人 二 1一 x 。 , 二元 固溶液 的全 克分子 吉氏能 G 层为 : 1 1 0
G=XAGA+X8GB+RT(XAlnx+x1nx)+X10+xAXBI1-XAXB2I1 (4) OG=-GA+Gp+RT (-Inx+In x)+(1-2xB)1+(1-6xp+6x3)I ⑦Xn (5) 02G8=RT(1.+↓)-2I0+6(2xm-1)I1 (6) 0x后 8=RT(及-+1e (7) ⑦x8 溶解间断区的临界点可以用下列准则来确定： 0Gm=0 (8) ⑦xi 03Gm=0 ⑦x8 (9) 方程(8)为调幅分解(the spinoda】curve)的轨迹线，而方程(9)限定了调幅分解和 溶解间断区的临界点。解方程(8)和(9)，并将临界点的T=823K,x=2/3代入，可以 求得I和I'。 =g(器gR.31/mo 16 1=,RT+311(2xB-1)=9:828R.3=11,553J/m0l. 2XAXB 16 将I°和I'代入方程(3)，我们可以得到CaC12-SrC12固溶液的G与成份的关系式： G=11,533xAXB+3,851xAXB-3,851xAX (10) CaCI2-SrCl2溶液相的性质也可依据亚正规溶液模型，用两个参数描述，即 EGh=XAXB〔KAB+(XA一XB)KAe) (11) 在同份异相的边界上我们可以得到下列关系： XA°GA+XBGB+XAXB〔KAB+(XA-XB)KAa) =xAG+XBG+xBI0+(XA-XB)1) (12) X(GA-GA)+X(GB-GB)=X(I0-KAB) +(xA-xB)(I1-KAB)) (13) 方程两边除以xAX,可得下式： 28,331(1-T/1045)+20,1771-T/1115)=(1°-KA)+(xA-x)(I1-KA) X B (14) 将CaC12-SrC12液相线上最低点的数i代入方程(14)，得： 328,3811-80)+310,0891-）=IP-Ka+gI-KA) 1045 K=-gK0+p+号1-323,3811-88-310,0891-8) 111
G 盘二 x 人 ” G * + x 。 。 G B + R T 〔 x * 1 n x 人 + x 。 1 n x 。卜 x * x 。 I ” + x 又 x : I ’ 一 x 人 x 。 , I ’ ( 4 ) a G 呆 日 x 。 。 G 。 + 。 G B + R ` r r 一 1 n x , + 1 n x B 〕 + ( z 一 Z x 。 ) I 。 + ( 1一 6 x 。 + 6 x 音) I ` `子、 、了. 0汽1D 了、. `、 、 毛 a Z G篇 a x 音 二 R T ( 一 1 + 止些 ) 一 2 1 。 + 6 ( Z x 。 一 1 ) I ` 日 “ G 层 a x 琶 二 R T ( x 叉 一 少 , 一 ) +l 2J ’ ( 7 ) `产、 、产` 0QU 矛` J 气、Z 、 溶解间断区 的临界 点可 以 用下 列 准则 来确定 : a Z G m _ a x 音 a “ G m a x 琶 二 O 方 程 ( s ) 为调 幅分解 ( t h e s p i n o d a l e u r v e ) 的轨 迹 线 , 而方程 ( 9 ) 限定 了调 幅 分解和 溶解 ’lde 断 区的 临界 点 。 解 方 程 ( s ) 和 ( 9 ) , 并将 临界点 的 T = s 2 3 K , x , = 2 / 3代入 , 可 以 求得 I “ 和 I ’ 。 寸 `亩 一 亩 ’ R l 、 9 一 8 2 3 . R 1 6 = 3 , 8 5 1 ) / m 0 1 I 。 = 少丝一 Z x ^ x 。 + 3 1 1 ( 2 x B 一 1 ) R . 3 = 一1 , 5 5 3 J z m o l . 将 I 。和 I ` 代 入方 程 ( 3) , 我 们可 以 得 到 C a C I : 一 5 r C I : 固溶 液的 ’ G 层与成份 的关系 式: r G 呆= 1 1 , 5 3 3 x 、 x 。 + 3 , s 5 1 x 又 x 。 一 3 , s 5 1 x 、 x 音 ( x o ) C a C I : 一 5 r C I : 溶 液相 的性质也可 依 据亚正 规 溶液 模型 , 用 两个 参数描述 , 即 E G孟= x , x 。 ( K 又 。 + ( x ^ 一 x 。 ) I丈人 。 〕 ( 1 1 ) 在 同份 异相的 边 界上我 们可 以 得 到下 列关系 : x * 。 G 久+ x B O G 君+ x * x B 〔K 又 。 + ( x * 一 x 。 ) K 又 B 〕 = x * “ G 又+ x 。 “ G 各+ x 人 x 。 〔I “ + ( x ^ 一 x 。 ) I ` 〕 ( 12 ) x , ( “ G 大一 “ G 又) + x B ( “ G 言一 ” G 苍) = x , x 。 〔( I ” 一 K 又 B ) + ( x 。 一 x 。 ) ( I ` 一 K 人 B ) 〕 ( 13 ) 方程两 边 除 以 x 。 x 。 , ’ 可得 下 式 : 2 8 , 3 3 1 ( l 一 T / 1 0 4 5 ) X f, + 2 0 , ] 7 7 ( l 一 T / 1 1 15 ) = ( I 。 一 K 又 B ) + ( x , 一 x B ) ( I ` 一 K 人 。 ) X A ( 1 4 ) 将 C a 1C 2 一 5 r C 1 2液 相 线 上最 低点 的数 位代 入方程 ( 1 4 ) , 得 : 3 . 2 8 , K 又 B : 3 8 1 ( 1 一 撇 , + 3 · , 0 , ” 8 9 ( ` 一 滥 , = ` 。 一 K ` 。 + 会 “ 1一 K 、 。 ) 身 K “ B + , 。 + 一 ; 一 “ 一 3 · 2 8 , 3 8 , (` - 念晃卜 3 · ` ” , ” 8 9 “ 一 黑 , 1 1
K0=-3K0-2,860 (15) 为了解出KA:和KA我们可以推导出第二个方程，但必须要求最低，点的温度和对应的组成是 严格准确的。在方程(15)中我们仅仅使用了这个条件，即同份异相的边界是通过最低点 的。推导第二个方程的依据是计算dT/dx并令其等于零，由于用实验测定最低点的精确值 是困难的，因此我们用比较灵活方便的尝试法(trial and error method)求解KA和 KA。我们可以尝试用一系列的K'值由方程(16)计算同份异相边界所对应的x值。 T=28,381x+20,177x9xAX°K89+xA-xn)I-Ki）（16) 1045xA+20,177 28,381 1115x8 这样我们就很容易看出最低点落在何处。显然，为了使最低点落在x=2/3附近，我们必须 选用一个小的KAg值，若取KAa=0,则KAa=-8,570J/mo1。最低点对应的温度为 918.58K,X=0.67。此值与相图的实测值是十分接近的。而且考虑到最低点的实验测定 值很难说是严格精确的，所以这个计算结果是可以满意的。 将KA和KA代入方程(11)，我们可以得到CaCl2-SrCl,溶液相的G.与成分的关· 系： EG=8,570xAx(xB-xA)J/mol (17) 由二元系的性质预示三元系性质的方法 对于CaCl2-NaCl和SrCl2-NaCl二元系，Lnmsden使用的模型是鉴于Na+、Ca“、 Sr“价态的不同，CaCl,和SrCI,的性质是类似的，而与NaC1有较大的差别。为了预示三 元系的性质可以选择非对称的方法，如To0p方法〔4)即： Gm（三元系)=x+xGm(A-C)+x+xgGa(B-C)+(x+xg)2BGm(A-B) XA+XB (18) 显然，如果二元系和三元系均属正规溶液，T·0p 方法是严格正确的。而当二元系和三元系的行为对 正规溶液仅有不大的偏差时，正如Pelton等(5) 人=常数 所讨论的，大量的三元系，特别是三元合金系的实 验数据与用ToOP方法计算的结果很好的吻合， Ga(A-C) D Sadoway和Flengas〔6)用实验数据验证了电荷不 G-(R-C) 对称的三元熔盐系QY-RY-MY2用Toop方法处 x。=常数 理的合理性，而Pelton和Thompson〔7、8)提出的 “离散络合阴离子模型”(discrete complex anion model)论证了如果假定在三元熔盐系 Gn(A-B) QY-RY-MY,中形成络合阴离子MC1?,那么 图1非对称的T00p方法示意图 T00p方法提供了一个很好的一级近似。因此用亚正规溶液模型，选择非对称的Toop方法， 根据二元系的性质，预示三元系的NaCl-CaCl2-SrC12的热力学性质是可取的近似处理。 根据To0P方程，我们可以用下式处理AC和BC二元系的贡献： 112
K :一告 K `一 2 , 8 6” ( 15 ) 为 了解出 K 又 。 和 K 大 。 我们可 以 推 导出第二个方程 , 但必须要 求最 低点的温度和对应 的组 成是 严 格准确的 。 在方程 ( 15 ) 中我们仅仅使用了这 个条件 , 即 同份异 相的边 界是通 过最低点 的 。 推导 第二 个方程的 依据 是计算 d T / d x 。 并令 其等于零 , 由于用实验测定 最低 点的精确值 是困 难的 , 因此 我们 用 比较灵活方便 的尝试 法 ( t r i a l a n d e r r o r m e t h o d ) 求解 K 又 。和 K 太 。 。 我们 可 以 尝试 用一系 列的 K ` 值 由方程 ( 16 ) 计算同份 异相 边 界所对 应的 x B值 。 T 二 丝 ,3 8 l x ^ + 2 0 , 1 7 7 x , 一 x ; x 。 ( I “ 一 K 又 。 + ( x A 一 x B ) ( I ` 一 K 2 8 。 3 8 1 一d诬亏 se x 人 十 2 0 , 17 7 二丝 , ( 1 6 ) 1 1 1 5 这样我们就很 容 易看 出最 低 点落在何处 。 显 然 , 为了使 最低 点落 在 x 人 = 2 3/ 附近 , 我们 必须 选 用一个小的 K 又 。 值 , 若取 K 又 。 = 。 , 则 K 孟 。 = 一 8 , 5 70 J/ m o l 。 最 低点对应 的温度为 9 18 . 58 K , X 人 = 0 . 67 。 此 值与相 图的 实测值 是十分接近 的 。 而且考虑 到最 低点的实验测定 值很 难说 是严 格精确的 , 所 以 这个计算结果 是可以 满意的 。 将 K 又 。 和 K 孟 。 代入方 程 ( 1 1) , 我们可以得到C a C 1 2 一 S r 1C 2 溶液相 的 ’ G 众与成分的关 系 : E G 孟= 8 , 5 7 0 x A x : ( x 。 一 x A ) J / m 0 1 ( 1 7 ) 由二 元 系的性 质 预示 三 元 系性质 的方法 对于 C a C I : 一 N a C I和 S r C I : 一 N a C I二元 系 , L n m s d e n 使 用 的模型是 鉴于 N a + 、 C a 十卜、 S r ’ 卜价态 的不同 , C a C I : 和 5 r C I : 的性质是 类似 的 , 而 与 N a C I 有较 大的 差别 。 为 了预 示三 元 系 的性质可 以 选 择非 对称 的方法 , 如 T 。 。 p 方法 〔4 ) 即: 皿 G m (三 元 系 ) = X 人 x ^ + x n E G m ( A 一 C ) + X B x ^ + x 日 E G m ( B 一 C ) + ( x ^ + x B ) “ E G m ( A 一 B ) ( 1 8 ) 显然 , 如果二元系 和三元 系均 属正 规溶 液 , T o o p 方 法 是严 格正 确的 。 而当二元 系和 三元 系的 行为对 正 规 溶液仅 有不大的偏差 时 , 正 如 P e l ot n 等〔5 〕 所讨 论的 , 大量的三 元 系 , 特 别是三 元 合金 系的实 验数据与用 T 。 。 p 方法计算的结 果很 好的 吻合 , S a d o w a y 和 F l e n g a s 〔6〕用 实验数据 验证 T 电荷不 对称的三 元熔盐 系 Q Y一 R -Y M Y : 用 T 。 。 p 方法处 理 的 合理 性 , 而 P e l t o n 和 T h o m p s o n 〔7 、 8 〕提出的 a 离散络合 阴 离子 模型 ” ( d i s e r e t e c o m p l e x a in o n m o d 。 l) 论 证了 如 果 假定在 三元熔盐 系 Q Y 一 R Y一 M Y : 中形 成 络 合 阴 离子 M C I音一 , 那 么 X . 一丁乞 = 入 n ,fj 数 它 G 。 ( A 一 C ) 王入飞 n飞 ` “ 一 C’ x 。 = 一 常数 图 1 一一~ - 一一一 - 一一日卜 ` 一一 . 一 、 l飞 乞 。 ( 人 一 R ) 非对称 的 T 。 。 p 方 法 示意 图 T 。 。 p方 法提 供 了一个很好 的一级 近似 。 因此 用亚 正 规溶液模型 , 选 择非 对称 的 T o o p 方 法 , 根 据二元 系的 性质 , 预示 三元 系的 N a C I 一 C a C I : 一 S r C I : 的 热 力学性质 是可 取的近 似 处理 。 根据 T 。 。 p 方 程 , . 我们可以 用下 式处理 A C 和 B C二元 系的贡 献 : 1 12
G=Ke2-204。+Kc (1-xc)xc.XB (2-xc)XA+XB XAXC、+KRC(2-XC) =Kac (2-xc) X BXC (19) 如果A和B是相同的，那么 rGm=K(xA+xo)xc=K(1-xc)xc (2-xc) (2-xc) 这正是希望To0Pp方法所给出的结果。按照Toop方程，我们可以川下式处理AB二元系的 贡献： Gn=(xA+xB)2XA·XB-〔KAB+(XA XB )KAB] XA+X B XA XB XA XB XA+XB (20) 其中的最后一项导致了一个相当复杂的偏克分子吉氏能表达式，我们可以直接运用方程(11) 给出的表达式简化处理。运用这种TooP方法的变通式对于三元溶液可以用下列公式三 个二元系的贡献计算Gm。 X A X C G(ABC)-KR8XAX8+KAXAxn(XA-x)+KAc (24K( (21) 使用标准方法(9〕，即 8x1 6Gm=2x10x1 GI=EGm+(1-x)0Gm.=x ORGm (22) 如 OFGn -xo 0xp =Gm+(1-xe)0-0 ⑦EGt 我们可以得到： FGA=RT In YA=KABXB(1-xA)+KADXB(xAXB+(1-XA)(2xA-XB)) +Ke*t3》-2Ke28: (23) (2-xc)2 Gp=RT In YB=KABXA(1-xB)-KAxA(xAxn+(1-XB)(2xB-xA)) -2Ke28.+K6xt3） (21) (2-xc) Gc=RT I1YC=-KABXAXB-KAD2XAYB(XA-XB) eak e +2KAc (2-xc)2 (25) 由方程(23)、(24)、(25)用709计算机计算了1173K、1123K、1073K、1023K、973K、 923K、873K和823K时三元系NaCl-CaC1z-SrC1z中CaC12、SrC1z、NaC1的等话度线。 CaC12、SrC1z和NaC1的活度系数也进行了计算，其部分结果绘于图2、3和4，这些数据对 于钠电解和盐湖资源的综合利用有实际意义。 113
E G 。 = K ^ e ( l 一 x e ) x e ( 2 一 x e ) 。 _ _ 飞五 _ X ^ + x B + K 。 c 妞, 朴 x) C . ( 2 一 x e ) x 人 + x B 二 K A c X A X C ( 2 一 x e ) + K 日 · (厂重: ) ( 1 9 ) 如 果 A 和 B是 相 同的 , 那 么 P G 。 二 K 左万 人 土 x 。 ) x 。 〔2 一 , 。 几 二 K 奥于?cx 今 气` 一 X C J 这 正 是希望 T o o p 方 法所 给出 的结果 。 按 照 T o o p 方 程 , 我 们可 以 用下式 处理 A B 二元 系 的 贡献 : E G m = ( x , + x 。 ) “ X A x 人 + x 。 一 冬 B 一 x 人 + x 。 〔K 又 。 + ( X 八 X 八 + X u X B x 八 + x n ) K 孟 。 〕 ( 2 0 ) 其 中的最后 一项 导致 了一个相 当复杂的 偏克分子吉氏 能表 达式 , 我们 可 以 了〔接运 川方 程 ( 1 1) 给 出的表达式 简化处理 。 运 用这 种 T 。 。 p 方 法 的变通 式 对于 三元 溶 护侧们可 以 川下 列公式 山三 个二元 系 的贡 献计 算 E G 。 。 E G m ( A B C ) = K 又 。 x 人 x B + K 人 。 x 人 x 。 ( x , 一 x l, ) + I丈 , C X 八 X e 上 r厂 X ” X e ( 2 一 x 。 ) ” 、 “ (二 ( 2 一 : ( ) 使 用标准方 法 〔9 〕 , 即 E G 一 = “ G m + ( 1 一 x l ) a E G m a x - 一 二 芝 x l 日E G a x -竺 = 艺 x 日 E G m a x j ( 2 1 ) ( 2 2 ) 女口 卫 G c = E G m a E G m 十 以 一 x “ ) - 万交… 一 a F G . a x A些 一 x B a E G n、 a x 。 我们可 以 得 到 : E G 、 = R T I n 丫 , 二 K 又 。 x B ( 1 一 x , ) + K 人 。 x 。 〔 x , x 。 + (一 、 , ) ( Z x , 一 x 。 ) 〕 二 u _ x e ( x e + Z x B ) : , 、 八 一 ( 2 乙 无二 ) 2 - 一 2 1弋 1、 e X D X c ( 2 一 x 。 ) “ ( 2 3 ) , ` G 。 二 I之T 1 n y 。 = K 又 。 x 八 ( z 一 x 。 ) 一 K 太 。 x 八 〔 x , x 。 + (一 x 。 ) ( Z x 。 一 x 、 ) 〕 一 Z K^ 饭摆孙 一 + 际 x 。 ( x c + Z x , ) x (: ) ( 2 1) ” G c 二 R r r 1 1、 丫 。 = 一 K 又 。 x , x 。 一 K 人 。 · Z x 八 x 。 ( x , 一 x 。 ) + Z K 八 e X 式+ X ^ x 。 ( 2 一 x C ) “ + 2 1交 B e X 言+ x 、 X 。 ( 2 一 x C ) “ ( 2 5 ) 由方 程 ( 2 3 ) 、 ( 2 4 ) 、 ( 2 5 ) 用 7 0 9计 算机 计 算 了 1一7 3 K 、 一z 2 3 K 、 10 73 1丈 、 10 2 3 1交 、 9 7 3 K 、 9 2 3 K 、 8 7 3 K 和 8 2 3 K 时三元 系 N a C I 一 C a C 1 2 一 S r C I : 中 C a ( , 1 : 、 S r C 1 2 、 N : 、 C I的 等 2舌度线 。 C a C I : 、 S r C 1 2 和 N a C I的活 度 系数 也进 行 了计 算 , 其部分 结果 绘于 图 2 、 3 和 J , 这 些 数据 对 于钠电解和盐湖 资源 的综 合利 用有实际 意义 。 1 1 3