用硫酸盐化焙烧东湘桥锰矿石的探讨

D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1985.04.014 北京钢铁学院学报 1985年第4期 用疏酸盐化焙烧东湘桥锰矿石的探讨 无机化学教研室姚展江陶导先 摘要 在小型石英反应管中用模拟的黄铁矿焙烧气和有色治炼厂含二氧化疏废气对东 湘桥氧化锰矿石进行了硫酸盐化焙烧条件实验。考察了焙烧温度、焙烧时间、磨矿细 度、添加剂种类和用量，二氧化疏浓度等条件对可矿石中有价元素锰、钴和镍浸出率 的影响。实验结果发现，焙烧的温度制度、磨矿细度和添加剂对各元素的浸出率有 显著的影响，其它条件影响不大。可以推荐下列工艺制度：矿石细磨添加2-3%疏 酸钠造粒，在400℃和700℃左右用含SO2废气进行两段统酸盐化培烧，而后浸出。 由此可得锰浸出率一般大于90%，最高可达97%，钴浸出率大于80%，最高亦达 97%。在利用含SO2废气时，可以利用废气余热一段加热，只要废气温度高于400℃， 矿石充分磨细，也可以得到较滿意的结果。 前 言 湖南东湘桥锰矿属于高铁高磷次生氧化锰矿床，含有可供综合回收的钴镍等元素，由于 各矿物共生关系密切，钴、镍、磷均以吸附形式存在于锰、铁矿物中，用常规选矿方法难于 选出合格的锰精矿及综合回收钴镍等有价元素。1980年间我们曾用二氧化硫法对东湘桥氧化 锰和石的化学处理进行过试探并提出过初步报告]。本文是前段工作的继续。 1981年中我们对用二氧化硫进行氧化锰矿石硫酸盐化焙烧的影响因素进行了比较系统的 实验研究，对其内在规律有了进一步地认识，拟定了细磨造粒，添加少量硫酸钠‘在400℃和 700~730℃进行两段硫酸盐化焙烧，然后水浸出的工艺制度，获得了比较满意的结果。锰浸 出案为90~97%，钻浸出率为80~97%，镍浸出率为50~70%。 一、实验 培烧实验是在中25毫米装有熔结石英垫的小型石英反应管中进行的。由电热管式炉加 热，铂銠热电偶测量管外壁温度，动圈台式自动温度控制器调节温度。二氧化硫气体由SO2 气瓶供给及用锐孔流量计计量，空气由水流抽气泵吸入及用转子流量计计量，两种气体经气 体混合瓶混合后进入反应管。由支管采取混合气体试样，用碘液(0.1N)吸收法测定其中 S02浓度，在不同实验中S0z浓度分别控制在8~9%，4~4.5%和1.52%，以模拟黄 铁矿焙烧气和有色治炼厂废气。 试样是太婆冲矿段的“深选试验”矿样，其化学分析见表1。 112

北 京钢 铁学院学报 年 第 期 用硫酸盐化焙烧东湘桥锰矿石的探讨 无 机化学教研 室 姚 展江 陶导先 摘 要 在小 型石 英反应 管 中用 模拟 的黄铁 矿焙 烧 气和有 色冶炼厂 含二 氧化硫废 气对 东 湘桥 氧化锰 矿石 进行 了硫 酸盐化焙烧条件 实验 。 考察 了焙 烧温度 、 焙烧时间 、 磨 矿细 度 、 添 加 剂种 类和用量 ， 二 氧化硫 浓度等条件对 矿石 中有价元 素锰 、 钻和镶浸 出率 的影响 。 实验 结果发现 ， 焙烧的温 度 制度 、 磨 矿细 度和 添加 剂对各 元 素 的浸 出率有 显著 的影响 ， 其它条件影响不大 。 可 以推荐下 列工 艺制度 矿石 细磨 添 加 一 硫 酸钠造粒 ， 在 ℃和 ℃ 左 右用含 废 气进行 两 段硫 酸盐化焙烧 ， 而后 浸 出 。 由此可 得锰 浸 出率 一 般大 于 ， 最 高可达 钻 浸 出率大 于 ， 最 高亦达 。 在利 用 含 废 气时 ， 可 以利 用废 气余 热一 段加 热 ， 只 要废 气 温度 高于 ℃ ， 矿石 充分磨细 ， 也 可 以得 到较潇 意的 结果 。 、 六 、 讨 吕 湖南东湘桥锰矿属 于高铁 高磷次生氧化锰矿床 ， 含有可供综 合回 收的钻 镍等元 素 ， 由于 各矿物 共生关系密 切 ， 钻 、 镍 、 磷均 以 吸 附形式存在于 锰 、 铁矿物 中 ， 用常规选矿 方法 难于 选 出合格的 锰 精矿 及 综 合 回 收钻 镍等有价元 素 。 年间我 们 曾用二氧 化硫法 对东湘桥氧 化 锰矿 石的 化学 处理进 行过 试 探并提 出过 初 步报告 〔 ‘ 。 木文 是前段工 作的继续 。 年中我们 对 用二氧 化硫进 行氧化锰矿 石硫酸盐 化焙 烧 的影响因素进 行 了比较系统 的 实验研究 ， 对 其 内在规律 有 了进一 步地认识 ， 拟定 了细磨造粒 ， 添加 少量 硫酸钠 ‘ 在 ℃ 和 ℃进 行两段硫酸盐 化焙 烧 ， 然后 水浸 出的工 艺制度 ， 获得 了 比 较满 意的 结果 。 锰浸 出率为 ， 钻 浸 出率 为 ， 镍浸 出率为 一 。 一 、 实验 焙 烧实验 是在 小 毫米 装有熔 结 石英垫 的小型石英 反 应 管 中进 行 的 。 由电热 管 式 炉加 热 ， 铂跳热 电偶测 量 管外 壁温度 ， 动 圈 台式 自动温度控 制器 调节温度 。 二氧 化硫气体 由 气瓶 供给及 用锐孔 流 量计 计 量 ， 空 气 由水流 抽气泵吸入 及 用转 子流 量计计量 ， 两 种 气体经 气 体混 合瓶混 合后 进入反 应 管 。 由支管采取混 合气体试样 ， 用碘 液 吸 收法 测 定 其 中 ’ 浓度 ， 在 不 同实验 中 浓度分别控 制在 ， 一 和 ， 以 模拟黄 铁矿焙 烧气和有 色冶炼厂废气 。 试样是太婆 冲矿 段的 “ 深选试 验 ” 矿 样 ， 其化学分析见 表 。 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1985．04．014

表1 太婆冲氧化锰矿石试样全分析 元素 含量% 元素 含量% 元素 含量% Mn 26.38 P 0.23 MgO 0.33 Fe 15.75 s 0.022 SiO: 10.91 C 0.04 K20 0.76 A1203 10.65 Ni 0.20 Na2O 0.052 TiO2 0.31 Zn 0.12 CaO 0.43 试样经颚式破碎机及对辊破碎至-2毫米后分样，使用前取部分试样棒磨至要求的粒 度。 二、焙烧温度和焙烧时间对各元素浸出率的影响 分别在400℃、500℃和700℃进行了氧化锰矿石硫酸盐化焙烧的实验。为了对比，也考 察了常温下氧化锰矿石对二氧化硫的吸收情况。试样经棒磨一小时（矿浆浓度为60%）至全 部通过一200目。每次取20克干燥试样进行焙烧。通入的混合气体中S02浓度保持在8一9 %。气体流量保持在550毫升/分左右，使料层保持在微沸状态。在焙烧过程中按预定时间分 批取样进行浸出以考察焙烧时间对硫酸盐化进程的影响。用0.5%硫酸按液：固≥5：1加 入，煮沸半小时以保证可溶盐全部溶解及不致发生水解。浸出液经过滤及稀释至250毫升， 滤渣经洗涤、烘干、称重和制样后连同滤液一并送去进行化学分析。由滤液及残渣分析结果 加合计算锰、钻、镍的浸出率。尾气中SOz浓度未进行考察。 实验结果分别列于图1、2、3、4中。 100 801 /700℃ 500C 80 500C 的 400℃ 60 50 ,700°C 60 40 400°C 00 2 201 00.51 6 00.51 焙烧时间，小时 培烧时间，小时 图1锰浸出率与培烧温度和时问的关系 图2钴浸出率与焙烧温度和时问的关系 113

表 太 婆 冲氧 化锰矿 石试 样 全分析 元 素 含量 元 素 含量 元 素 含量 一丽 一 … … 。 ， 「 · · ” · … ‘ ‘ 丝 · · … · 。 · · 。 · ‘ 试样经 领式 破碎 机及 对 辊破碎 至 一 毫 米后 分样 ， 使 用前取部 分试样棒 磨 至要 求的粒 度 。 二 、 焙烧温 度和焙 烧 时 间对 各元 素浸 出率的影 响 分别在 ℃ 、 ℃和 ℃进 行 了氧 化锰矿 石 硫酸盐 化焙 烧 的实验 。 为了对 比 ， 也考 察 了常温下 氧 化锰矿 一 石对二氧 化硫 的 吸 收情况 。 试 样经 棒磨一小时 矿 浆浓度 为 至全 部通过一 目 。 每 次取 克干燥 试样进 行焙 烧 。 通入 的混 合气体 中 浓度保持在 一 。 气体流量 保持在 毫升 分左右 ， 使料层 保持在微 沸状态 。 在焙 烧过 程 中按预定时 间分 批取样 进 行浸 出 以考察 焙 烧时 间对硫酸盐 化进 程的 影响 。 用 硫酸按液 固》 加 入 ， 煮 沸半小时 以 保证 可溶 盐全部溶解及 不 致发生 水解 。 浸 出液经过 滤 及稀释至 毫 升 ， 滤 渣经 洗涤 、 烘干 、 称 重 和 制样后 连 同滤 液一并送 去进 行 化学 分析 。 由滤液 及残渣分析结果 加 合计算锰 、 钻 、 镍 的浸 出率 。 尾 气 中 浓度未进行考察 。 实 验结果 分别 列 于 图 、 、 、 中 。 声 曰 冲 ‘ 一一一 甲‘ 吧 ， 叫户润 曰‘ 喊 脚切 报明田评次 焙 烧 时风小时 ’ 巡。 图 焙 烧 时 间 ， 小时 锰 浸 出率 与焙烧 温 度 和 时问的关 系 钻 浸 出率 与焙 烧 温 度 和 时 间的关 系 勺走刀湘妇鲡 歼习娜华︸叭

70 60叶 50 40叶 400"C 30 590℃ 700°C 8 焙烧时问，小时 图3镍浸出率与焙烧温度和时间的关系 I00 g 7C Co 60 50 Mn Ni 30 101216182022 反应时间，小时 图4常温下锰矿石吸收S02时各元素浸出率与时间的关系 由所得结果可以看出，锰、钴、镍在硫酸盐化培烧中的行为是不同的。锰浸出率由400° 到700℃有较大的提高，钴的浸出率在500℃焙烧时最高，在700℃焙烧时反而大幅度下降。 由不同温度下元素浸出率随时间的变化来看，前一小时，锰硫酸盐化的速度随温度变化 并不显著，而钻和镍的初期速度随温度的升高而降低。但各元素硫酸盐化速度在反应初期都 是很快而后急骤减慢以至趋于不变，这点比较一致。 对锰来说，在400℃和500℃（二者相近）以及700℃时，这种转折发生在焙烧1小时和2 小时，相应的表观最大浸出率约分别为78%和90%。对钴来说，400°，500°和700℃焙烧时 转折点约在1小时，4小时和2小时，表观最大浸出率约分别为44%，64%和50%。对镍来 说，各温度下的转折点均在1小时左右，表观最大浸出常大约分别为36%，41%和15%。 114

叫衅耐赫 哥欲召贴麟 沪产产 “ 玄一一一叫黔 ‘ 一寸 一 焙 烧 时间 ， 小时 圈 镍 浸 出率与焙烧 温 度和 时间的关 系 份裤暇刃次叱 氏 乳钊 。一 犷一 一飞一州护一布一农尸 、 反应时间 ， 小时 图 常温下锰 矿石 吸 收 时各 元 素浸 出率与时间的关 系 由所 得结果可 以 看 出 ， 锰 、 钻 、 镍在硫酸盐 化焙 烧 中的 行 为是不 同的 。 锰浸 出率 由 。 到 ℃有 较大的 提 高 ， 钻 的浸 出率在 ℃焙 烧时 最高 ， 在 ℃焙烧时反 而大幅度下 降 。 由不 同温度下 元 素浸 出率随 时 间的变 化来 看 ， 前 一小 时 ， 锰 硫酸盐 化的 速度随温度变化 并 不显著 ， 而钻 和 镍的初 期速度 随温度的升 高 而降低 。 但 各元 素硫酸盐 化速度在反应 初期都 是很 快而后 急骤 减 慢以 至 趋于不变 ， 这 点比 较一 致 。 对锰 来说 ， 在 ℃ 和 ℃ 二者相近 以 及 ℃时 ， 这 种 转折发生在焙 烧 小时和 小时 ， 相 应 的 表 观最 大浸 出率约 分别 为 和 。 对钻 来说 ， 。 ， “ 和 ℃焙 烧 时 转折点约在 小时 ， 小时和 小时 ， 表 观最 大浸 出率约分别 为 ， 和 。 对镍来 说 ， 各温 度下 的转拆点均在 小时左右 ， 表 观最大浸 出率大约分别 为 ， 和

常温下锰矿石对SO,的吸收也同样存在着表观的最大浸出率，对锰、钴、镍大约分别为 44%,63%和33%。 这种现象表明，硫酸盐化焙烧的化学反应速度是很快的，反应速度主要是由扩散控制 的。随着反应的进行形成了以硫酸锰为主的较细密的固体产物层，封闭了微孔及复盖矿粒表 面，致使气体扩散越来越缓慢，最后使反应趋干停顿。因此，如何破坏形成的硫酸盐固体产 物膜使反应能够继续进行是一个需要解决的问题。 此外，为了提高锰的浸出率需要提高培烧温度，但这同时将导致钴、镍浸出率的降低， 如何能同时提高锰、钻、镍的浸出率也是需要解决的问题。 三、添加剂对氧化锰矿石硫酸盐化焙烧的影响 为了提高钴、镍的浸出率，我们考察了在不同温度下添加氯化钠或硫酸钠对氧化锰矿石 硫酸盐化焙烧的影响。加入量取矿石量约1%，将固体状态研成细粉与试料混匀后加入反应 管中，其它实验条件同前，试验结果分别列于图5、6、7中。 由图可看出，在400℃时添加氯化钠或硫酸钠虽然可以提高钴、镍的浸出率，但同时使 锰的浸出率降低，添加氯化钠使锰的浸出率降低得更多，且生成易挥发的三氯化铁，在生产 中将会腐蚀和培塞管道，故以后的试验仅用硫酸钠。 在700℃添加硫酸钠焙烧时锰、钴、镍浸出率均有显着提高，锰浸出率提高5~6%， 钻、镍浸出率提高20~30%以上。这祥就基本.上解决了钴、镍浸出率过低及需要同时提高 锰、钴、镍浸出率的问题。 由图也可以看出，添加硫酸钠还可以显著提高各元素硫酸盐化初期的反应速度，使反应 可以在较短时间内完成。 表2的实验条件：矿石成份%：Mn27.50,Co0.043,Ni0.23,矿石粒度：全部一200 目，S02浓度：8~9%，浸出剂：0.5%疏酸，液：固≥51。 100 90 一一\00C,1%Nas0 700°C 80 ∠400°C 70 400°C,1%Na.s0: 400°C1%Nacl 60 4 00.51交 熔能时同，小时 图5疏酸盐北浩烧中添加剂对锰浸出率的影响 115

常温下锰矿 石对 的 吸 收 也同样 存在 着表 观的最大浸 出率 ， 对锰 、 钻 、 镍 大约 分别 为 ， 和 。 这 种现 象表明 ， 硫酸盐 化焙 烧的 化学反 应速度是很快的 ， 反 应速度主 要影由 扩 散 控 制 的 。 随着反 应 的进 行形成 了 以 硫酸 锰 为主 的较细密 的 固体产物 层 ， 封闭 了微孔 及 复盖矿 粒表 面 ， 致使气体扩 散越来越缓 慢 ， 最 后 使反应 趋干 停顿 。 因 此 ， 如 何破坏形成的 硫酸盐 固体 产 物 膜使反 应 能够 继 续 进 行是一个 需 要 解决的 问题 。 此外 ， 为 了提 高锰 的浸 出率 需 要提 高焙 烧温度 ， 但这 同时 将导致钻 、 镍浸 出率 的 降低 ， 如 何 能 同时提 高锰 、 钻 、 镍 的浸 出率 也是需要解决的 问题 。 三 、 添 加 剂对氧化锰 矿 石硫 酸盐 化焙烧 的影 响 为 了提 高钻 、 镍的 浸 出率 ， 我 们考察 了在 不 同温度 下 添加 氯 化钠 或硫酸 钠对氧 化锰矿石 硫酸盐 化焙 烧 的 影响 。 加入 量 取矿 石量 约 ， 将 固体状态研 成细粉 与试 料混 匀后 加入反应 管 中 ， 其 它实验条件 同前 ， 试 验 结果 分别列 于 图 、 、 中 。 由图可 看出 ， 在 ℃时 添加 氯化钠 或硫酸 钠 虽然可 以提 高钻 、 镍的浸 出率 ， 但 同时 使 锰 的浸 出率降低 ， 添加 氯化钠使锰 的浸 出率降低得更多 ， 且生成易挥 发 的三 氯化铁 ， 在生 产 中将会腐蚀和堵塞 管道 ， 故 以后 的试 验仅用 硫酸钠 。 在 。 ℃ 添加 硫酸钠焙 烧时 锰 、 钻 、 镍浸 出率均 有显着提 高 ， 锰 浸 出率提高 ， 钻 、 镍浸 出率提 高 以 上 。 这 样就 基本 上解决 了钻 、 镍浸 出率过低 及需要 同时提高 锰 、 钻 、 镍浸 出率 的问题 。 由图 也可 以看 出 ， 添加 硫酸钠还 可 以 显著提高 各元 素硫酸盐 化初 期 的反应 速度 ， 使反应 可 以在较短时 间 内完成 。 表 的 实验条件 矿石成份 ， ， 矿石粒度 全部一 目 ， 浓度 ， 浸 出剂 硫酸 液 固 。 主 一 ， 一 从丽花 一 ， 口 ‘ 一 ‘ 一 一叽石石 ’ 一 一瑞芫布蒜 。 塑 乡 ， 推次斑田并 焙 烧 时 同 ， 小时 图 硫 酸盐 化焙烧 中添 加 剂对锰 浸 出率 的影响

100 % ∠700'C,1%Na:S0 70 400*C;1%Nacl 60 400C,1%Na:S0, C00℃ 400'C 00.5 培绕时间，小时 图6疏酸盐化焙烧中添加剂对钴浸出率的影响 100 60 400'C,1%Nacl 2700C1%Ns0x 40 400°C,1%Na:S0, 400"C 30 700C 00512 州格时，小时 图7疏酸盐化培烧中添加剂对镍浸出率的影响 116

次 奋 资 厂 一 ，一 一 了‘ 瞥 理吵吮沙 卜叫卜 助 一一 ， 和 囊 ， 澎 焙烧 时 间 ， 小时 图 硫 酸盐化培烧 中添加 剂对钻 浸 出率 的影 响 心 欲习玲 卜 加 叱 一 麟石 ‘ 。 广与声 二 ‘ ，。梦 ‘ 目沪声户 一 一 一 之 一 山户 炊化 时 问 ， 小日 图 硫 酸盐 化焙烧 中添 加 剂对镍浸 出率的影 响