工程科学学报，第38卷，第7期：899-905,2016年7月 Chinese Journal of Engineering,Vol.38,No.7:899-905,July 2016 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2016.07.002:http://journals.ustb.edu.cn 膏体充填用矿渣一钢渣基胶结剂协同固化P2+ 阎爱云1》，倪文12)，黄晓燕12》，张静文12》，李亚奇12》，徐东12) 1)北京科技大学金属矿山高效开采与安全教有部重点实验室，北京100083 2)北京科技大学工业典型污染物资源化处理北京市重点实验室，北京100083 ☒通信作者，E-mail:iwcn@ces.usth.cdu.cn 摘要利用矿渣一钢渣基胶凝材料（简称治金渣胶凝材料）代替传统充填料中使用的水泥作为胶结剂，摻入含铅尾砂制成 胶结充填料试样，通过流动度和抗压强度表征其工作性能，通过P2*浸出质量浓度表征其固化效果，通过X射线衍射、红外 光谱、差示扫描量热法等手段分析其物相组成，并与P·I42.5硅酸盐水泥作对比.在相同条件下，治金渣胶凝材料试样的流 动度平均高出水泥50mm,且28d强度符合一般矿山3.0MPa的要求.治金渣胶凝材料试样28d龄期铅浸出质量浓度低于地 下水环境质量标准Ⅲ类水0.05mgL的限值，而水泥为0.1mgL'左右.治金渣固化铅性能优于水泥的机理在于治金渣胶 凝材料水化生成更多钙矾石。此外，治金渣胶凝材料水化产物可能存在类沸石相，更有利于吸附固化P2· 关键词治金渣：胶结充填：固化：稳定化：铅 分类号X756 Solidification/stabilization of Pb2 within a blast furnace slag-steel slag based cementing agent for paste backfilling YAN Ai-yun),NI Wen,HUANG Xiao-yan!),ZHANG Jing-en,LI Ya-qi,XU Dong) 1)Key Laboratory of the Ministry of Education for High-efficient Mining and Safety of Metal Mines,University of Science and Technology Beijing,Bei- jing 100083,China 2)Beijing Key Laboratory of Resource-riented Treatment of Industrial Pollutants,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:niwen@ces.ustb.edu.cn ABSTRACT Backfilling material specimens were prepared with Pb-bearing ore tailings and a blast furnace slag-steel slag based ce- menting agent (BSCA)used as a replacement for cement in traditional backfilling materials.Other types of specimens with ordinary Portland cement (P.142.5)as cementing agents were also made for comparison.Flowability and compressive strength tests were per- formed to study the working performance of the specimens,and leaching tests were done to investigate the immobilization of Pb2in the specimens.The phase composition of the hydrated specimens was analyzed by means of X-ray diffraction,Fourier transform infrared spectroscopy and differential scanning calorimetry.It is found that the backfilling material with BSCA has a flowability of 50 mm higher than that with ordinary cement.The 28-d compressive strength of the BSCA-based specimens reaches 3.0 MPa,which meets the strength requirement for underground backfilling.The quantities of Pb'leached from the BSCA-based specimens aged for 28d are be- low 0.05 mgL,which is the threshold value of Pb'concentration for Type ll ground water in Chinese quality standard for ground water GB/T 14848-93.In comparison,the quantities of Pb2 leached from the cement-containing specimens aged for 28d are 0.1 mg .L.The reason for this higher immobilization degree of Pbin the hydrated BSCA-based specimens is that a higher amount of ettringite forms in them.Moreover,the formation of zeolite-like facies in the hydrated BSCA-based specimens is favorable for immobili- zing Pb2'. KEY WORDS metallurgical slag:paste backfilling:solidification:stabilization:lead 收稿日期：2015-0901 基金项目：国家自然科学基金资助项目(41472043)
工程科学学报，第 38 卷，第 7 期: 899--905，2016 年 7 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 38，No． 7: 899--905，July 2016 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2016． 07． 002; http: / /journals． ustb． edu． cn 膏体充填用矿渣--钢渣基胶结剂协同固化 Pb2 + 阎爱云1，2) ，倪 文1，2) ，黄晓燕1，2) ，张静文1，2) ，李亚奇1，2) ，徐 东1，2) 1) 北京科技大学金属矿山高效开采与安全教育部重点实验室，北京 100083 2) 北京科技大学工业典型污染物资源化处理北京市重点实验室，北京 100083 通信作者，E-mail: niwen@ ces． ustb． edu． cn 收稿日期: 2015--09--01 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 41472043) 摘 要 利用矿渣--钢渣基胶凝材料( 简称冶金渣胶凝材料) 代替传统充填料中使用的水泥作为胶结剂，掺入含铅尾砂制成 胶结充填料试样，通过流动度和抗压强度表征其工作性能，通过 Pb2 + 浸出质量浓度表征其固化效果，通过 X 射线衍射、红外 光谱、差示扫描量热法等手段分析其物相组成，并与 P·I 42. 5 硅酸盐水泥作对比． 在相同条件下，冶金渣胶凝材料试样的流 动度平均高出水泥 50 mm，且 28 d 强度符合一般矿山 3. 0 MPa 的要求． 冶金渣胶凝材料试样 28 d 龄期铅浸出质量浓度低于地 下水环境质量标准Ⅲ类水 0. 05 mg·L － 1的限值，而水泥为 0. 1 mg·L － 1左右． 冶金渣固化铅性能优于水泥的机理在于冶金渣胶 凝材料水化生成更多钙矾石． 此外，冶金渣胶凝材料水化产物可能存在类沸石相，更有利于吸附固化 Pb2 + ． 关键词 冶金渣; 胶结充填; 固化; 稳定化; 铅 分类号 X756 Solidification / stabilization of Pb2 + within a blast furnace slag--steel slag based cementing agent for paste backfilling YAN Ai-yun1，2) ，NI Wen1，2) ，HUANG Xiao-yan1，2) ，ZHANG Jing-wen1，2) ，LI Ya-qi1，2) ，XU Dong1，2) 1) Key Laboratory of the Ministry of Education for High-efficient Mining and Safety of Metal Mines，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) Beijing Key Laboratory of Ｒesource-oriented Treatment of Industrial Pollutants，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China Corresponding author，E-mail: niwen@ ces． ustb． edu． cn ABSTＲACT Backfilling material specimens were prepared with Pb-bearing ore tailings and a blast furnace slag--steel slag based cementing agent ( BSCA) used as a replacement for cement in traditional backfilling materials． Other types of specimens with ordinary Portland cement ( P·I 42. 5) as cementing agents were also made for comparison． Flowability and compressive strength tests were performed to study the working performance of the specimens，and leaching tests were done to investigate the immobilization of Pb2 + in the specimens． The phase composition of the hydrated specimens was analyzed by means of X-ray diffraction，Fourier transform infrared spectroscopy and differential scanning calorimetry． It is found that the backfilling material with BSCA has a flowability of 50 mm higher than that with ordinary cement． The 28-d compressive strength of the BSCA-based specimens reaches 3. 0 MPa，which meets the strength requirement for underground backfilling． The quantities of Pb2 + leached from the BSCA-based specimens aged for 28 d are below 0. 05 mg·L － 1，which is the threshold value of Pb2 + concentration for Type Ⅲ ground water in Chinese quality standard for ground water GB/T 14848—93． In comparison，the quantities of Pb2 + leached from the cement-containing specimens aged for 28 d are 0. 1 mg ·L － 1 ． The reason for this higher immobilization degree of Pb2 + in the hydrated BSCA-based specimens is that a higher amount of ettringite forms in them． Moreover，the formation of zeolite-like facies in the hydrated BSCA-based specimens is favorable for immobilizing Pb2 + ． KEY WOＲDS metallurgical slag; paste backfilling; solidification; stabilization; lead
·900· 工程科学学报，第38卷，第7期 铅是国内外有色金属和贵金属采选冶集中区重金 实意义和广阔的应用前景-0 属污染中的重点元素之一.我国大部分有色金属 本试验以课题组所开发的用于地下胶结充填采矿 尾矿和废石都具有较高的铅残余量，有的高出正常土 的矿渣一钢渣基胶结剂完全替代水泥，讨论其工作性 壤背景值几百倍甚至上万倍：部分有色治炼厂的含铅 能及其对P%2+的固化效果和机理 固体废物，如脱水污泥、脱硫石膏和部分环节的治炼渣 已被国家明确规定为危险固体废物：部分大型、超大型 1试验材料 铁矿的尾矿以及铜铁伴生矿区的尾矿也含有超出正常 矿渣：鞍钢集团矿渣开发公司生产的S75商品矿 土壤背景值几十倍甚至上百倍的铅或其他重金属 渣粉，继续粉磨至比表面积640m2·kg',化学成分见 元素问 表1. 水泥固化/稳定技术是处理及预处理含重金属污 钢渣：唐钢转炉钢渣经热闷法预处理并选铁后的 染物常用的手段，但水泥固化存在渗出率偏高因等明 尾渣，粉磨至比表面积590m2·kg,化学成分见表1. 显的缺陷，同时生产成本高，阻碍了该技术的大规模应 脱硫石膏：北京市石景山热电厂生产的脱硫石膏， 用.因此，研制专门用于固化重金属的低成本高性能 主要矿物相为二水硫酸钙，粉磨至比表面积360m2· 水泥替代品可以促进固化/稳定技术更加广泛的应用. kg,化学成分见表1. 矿渣和钢渣是工业固体废弃物综合利用的重点研 尾砂：广西河池市南丹县车河镇星鑫综合选矿厂 究对象.利用矿渣、钢渣等固体废弃物作为矿山充填 铅锌尾矿，化学成分与铅浸出结果见表2. 采矿及固化有毒废弃物的胶凝材料具有十分重要的现 水泥：PI42.5硅酸盐水泥. 表1各原料化学成分（质量分数） Table 1 Chemical composition of materials o 原料 Si02 Ca0 AL203 fe203 FeO MFe MgO f-CaO S03 烧失量 钢渣 11.6 41.8 1.43 5.38 19.7 2.99 10.8 1.16 1.43 矿渣 36.97 41.41 11.60 0.30 0.33 4.24 0.3 脱硫石膏 3.16 33.38 1.35 0.49 7.49 45.70 8.28 表2铅锌尾矿化学成分（质量分数）和固化前铅离子浸出质量浓度 Table 2 Chemical compositions and leaching concentration of tailings before lead ions solidification 质量分数/% 原始尾矿P%2+质量浓度 原料 Si02 Cao Al203 TFe2O3 Mgo 烧失量 的ICP结果/(mgL) 星鑫尾矿坝 50.62 18.40 3.92 15.96 1.73 3.07 5.23 0.307 过X射线衍射、红外光谱、差示扫描量热法等测试手 2 试验及分析方法 段分析其固化机理.同样以PI42.5硅酸盐水泥代替 2.1制备砂浆固化体 治金渣胶凝材料作对比. 将粉磨至一定比表面积的矿渣、钢渣和脱硫石膏 2.3浸出试验 与尾砂按不同配合比制成治金渣胶砂充填料试样，在 参照H557一2009《個体废物浸出毒性方法水平 温度20℃，湿度90%左右标准养护，拆模后继续水中 振荡法》，将样品破碎，通过3mm筛，称取100g试样， 标养至3、7和28d龄期时取样进行强度测试和P%2+ 置于容积为2L的提取瓶中，按液固比为10：1L·kg1 浸出试验.按同样条件制备PI42.5硅酸盐水泥固化 加入浸提剂，固定于往复式水平振荡器上，在室温下振 体作为对比样.强度试验参照GB/T17671一1999《水 荡8h,静置l6h,过滤并收集浸出液，摇匀后供分析 泥胶砂强度检验方法(IS0法)》进行 用.其中浸提剂为GB/T6682Ⅱ级水.浸出液中P%2· 2.2制备净浆固化体及空白样 的含量按照GB5085.3一2007的规定，采用电感耦合 为研究治金渣胶凝材料固化铅的机理，简化机理 等离子体光谱仪测定 研究过程中的显微分析，将化学纯PCL,溶于去离子水 2.4流动性试验 中配制成P%2+质量分数分别为0.1%、0.3%和0.5% 试验在胶凝材料配方一定的前提下，经过一系列 的PbC1,溶液，代替含铅尾砂参入按一定配比合成的治 试验后确定料浆中固相质量分数为83%，分别选取1： 金渣胶凝材料，制成固铅试样，以自来水代替铅溶液制 4、1:5和1：6的胶砂质量比，对比不同胶砂质量比下水 成空白样作对比，养护条件与砂浆固化体保持一致，通 泥和治金渣胶凝材料固化体的流动度.流动度试验参
工程科学学报，第 38 卷，第 7 期 铅是国内外有色金属和贵金属采选冶集中区重金 属污染中的重点元素之一［1--3］． 我国大部分有色金属 尾矿和废石都具有较高的铅残余量，有的高出正常土 壤背景值几百倍甚至上万倍; 部分有色冶炼厂的含铅 固体废物，如脱水污泥、脱硫石膏和部分环节的冶炼渣 已被国家明确规定为危险固体废物; 部分大型、超大型 铁矿的尾矿以及铜铁伴生矿区的尾矿也含有超出正常 土壤背景值几十倍甚至上百倍的铅或其他重金属 元素［4--5］． 水泥固化/稳定技术是处理及预处理含重金属污 染物常用的手段，但水泥固化存在渗出率偏高［6］等明 显的缺陷，同时生产成本高，阻碍了该技术的大规模应 用． 因此，研制专门用于固化重金属的低成本高性能 水泥替代品可以促进固化/稳定技术更加广泛的应用． 矿渣和钢渣是工业固体废弃物综合利用的重点研 究对象． 利用矿渣、钢渣等固体废弃物作为矿山充填 采矿及固化有毒废弃物的胶凝材料具有十分重要的现 实意义和广阔的应用前景［7--10］． 本试验以课题组所开发的用于地下胶结充填采矿 的矿渣--钢渣基胶结剂完全替代水泥，讨论其工作性 能及其对 Pb2 + 的固化效果和机理． 1 试验材料 矿渣: 鞍钢集团矿渣开发公司生产的 S75 商品矿 渣粉，继续粉磨至比表面积 640 m2 ·kg － 1，化学成分见 表 1． 钢渣: 唐钢转炉钢渣经热闷法预处理并选铁后的 尾渣，粉磨至比表面积 590 m2 ·kg － 1，化学成分见表 1． 脱硫石膏: 北京市石景山热电厂生产的脱硫石膏， 主要矿物相为二水硫酸钙，粉磨至比表面积 360 m2 · kg － 1，化学成分见表 1． 尾砂: 广西河池市南丹县车河镇星鑫综合选矿厂 铅锌尾矿，化学成分与铅浸出结果见表 2． 水泥: P·I 42. 5 硅酸盐水泥． 表 1 各原料化学成分( 质量分数) Table 1 Chemical composition of materials % 原料 SiO2 CaO Al2O3 Fe2O3 FeO MFe MgO f-CaO SO3 烧失量 钢渣 11. 6 41. 8 1. 43 5. 38 19. 7 2. 99 10. 8 1. 16 — 1. 43 矿渣 36. 97 41. 41 11. 60 0. 30 0. 33 — 4. 24 — — 0. 3 脱硫石膏 3. 16 33. 38 1. 35 0. 49 — — 7. 49 — 45. 70 8. 28 表 2 铅锌尾矿化学成分( 质量分数) 和固化前铅离子浸出质量浓度 Table 2 Chemical compositions and leaching concentration of tailings before lead ions solidification 原料 质量分数/% SiO2 CaO Al2O3 TFe2O3 MgO S 烧失量 原始尾矿 Pb2 + 质量浓度 的 ICP 结果/( mg·L － 1 ) 星鑫尾矿坝 50. 62 18. 40 3. 92 15. 96 1. 73 3. 07 5. 23 0. 307 2 试验及分析方法 2. 1 制备砂浆固化体 将粉磨至一定比表面积的矿渣、钢渣和脱硫石膏 与尾砂按不同配合比制成冶金渣胶砂充填料试样，在 温度 20 ℃，湿度 90% 左右标准养护，拆模后继续水中 标养至 3、7 和 28 d 龄期时取样进行强度测试和 Pb2 + 浸出试验． 按同样条件制备 P·I 42. 5 硅酸盐水泥固化 体作为对比样． 强度试验参照 GB / T 17671—1999《水 泥胶砂强度检验方法( ISO 法) 》进行． 2. 2 制备净浆固化体及空白样 为研究冶金渣胶凝材料固化铅的机理，简化机理 研究过程中的显微分析，将化学纯 PbCl2溶于去离子水 中配制成 Pb2 + 质量分数分别为 0. 1% 、0. 3% 和 0. 5% 的 PbCl2溶液，代替含铅尾砂掺入按一定配比合成的冶 金渣胶凝材料，制成固铅试样，以自来水代替铅溶液制 成空白样作对比，养护条件与砂浆固化体保持一致，通 过 X 射线衍射、红外光谱、差示扫描量热法等测试手 段分析其固化机理． 同样以 P·I 42. 5 硅酸盐水泥代替 冶金渣胶凝材料作对比． 2. 3 浸出试验 参照 HJ557—2009《固体废物浸出毒性方法水平 振荡法》，将样品破碎，通过 3 mm 筛，称取 100 g 试样， 置于容积为 2 L 的提取瓶中，按液固比为 10∶ 1 L·kg － 1 加入浸提剂，固定于往复式水平振荡器上，在室温下振 荡 8 h，静置 16 h，过滤并收集浸出液，摇匀后供分析 用． 其中浸提剂为 GB / T 6682 II 级水． 浸出液中 Pb2 + 的含量按照 GB5085. 3—2007 的规定，采用电感耦合 等离子体光谱仪测定． 2. 4 流动性试验 试验在胶凝材料配方一定的前提下，经过一系列 试验后确定料浆中固相质量分数为 83% ，分别选取 1∶ 4、1∶ 5和 1∶ 6的胶砂质量比，对比不同胶砂质量比下水 泥和冶金渣胶凝材料固化体的流动度． 流动度试验参 · 009 ·
阎爱云等：膏体充填用矿渣一钢渣基胶结剂协同固化P2· 901 照GB/T2419一2005《水泥胶砂流动度测定方法》. 体流动度为120~240mm☒，一般流动度达到250mm 3结果与讨论 基本可以实现自重输送， 从表4可以看出，同一配比下治金渣胶凝材料充 3.1全尾砂膏体充填料的抗压强度 填料试样的流动性明显优于水泥，且保水性比水泥好， 制备满足条件的膏体充填料浆为本试验的目标之 不易离析和泌水，均满足全尾砂膏体充填料浆流动度 一。 我国矿山的胶结充填体强度一般在1.0~6.5MPa 的要求 之间，其中大多在3.0MPa左右四 而当胶砂质量比为1：4和1：5时，治金渣胶凝材料 从表3可见，随着胶凝材料掺量的逐渐减少和尾 料浆的流动度可达220mm以上，此时浆体基本可以实 矿掺量的增加，充填料试块在养护7d和28d后的抗 现自流平，不泌水，不离析 压强度呈下降趋势，不过其均满足一般矿山的强度要 表3不同胶砂质量比试样的强度 求.不同的矿山对充填体强度的要求差异较大，对于 Table 3 Compressive strength of different mortar samples 矿体深度较大、开采条件复杂等强度要求较高的矿体 胶凝材料中成分的质量分数 胶砂 强度/MPa 应选择胶砂质量比较大的S4组.对于大多数强度要 编号 矿渣钢渣脱硫石膏 质量比 7d28d 求不太高的矿山可选择胶砂质量比略低的$5组，这样 S4 60%28% 12% 1:4 2.13.9 可以尽可能多地固结尾砂，节约充填成本，缓解尾矿库 S5 60% 28% 12% 1:5 3.2 压力.S6组强度相对偏低，不建议直接使用. 号 60% 28% 12% 1:6 2.7 3.2全尾砂膏体充填料的流动性 P4 P42.5水泥 1:4 6.58.2 流动度是衡量全尾砂膏体充填料浆可泵性等工作 性能的一个综合指标.一般而言，流动度达到80mm 5 P-42.5水泥 1:5 5.36.8 的膏体充填料浆就可以泵送，而性能最好的可泵送膏 P6 P-42.5水泥 1:6 3.56.4 表4不同胶砂质量比试样的流动性 Table 4 Liquidity of different mortar samples 编号 胶砂质量比 料浆中固相质量分数/% 流动度/mm 现象 S4 1:4 83 221 流动性好，基本实现自密实，轻微泌水 P4 1:4 83 175 流动性较好，易振平，轻微泌水离析 雪 1:5 83 222 流动性好，基本实现自密实，不泌水，不离析 P5 1:5 83 157 流动性一般，易振平，轻微泌水离析 S6 1:6 西 173 流动性较好，易振平，不泌水，不离析 P6 1:6 83 125 流动性较差，可振平，泌水、离析 3.3全尾砂膏体充填料固铅性能分析 量浓度均低于地下水环境质量Ⅲ类标准0.05mgL- 表5为水泥和治金渣胶凝材料分别配合尾砂制成 的限值，固化后更为安全 的固化体浸出试验结果.试验表明，所有矿渣钢渣体 表6为PbCl,溶液调制而成的水泥和治金渣胶 系胶凝材料试样对铅的固化作用均远大于P·I42.5 凝材料净浆固化体浸出试验结果。结果同样表明， 硅酸盐水泥，并且铅浸出质量浓度随养护龄期延长逐 所有治金渣胶凝材料试样对铅的固化作用均优于 渐降低.治金渣胶凝材料固化样品28d龄期铅浸出质 水泥. 表5不同龄期砂浆试样中铅离子浸出质量浓度 Table 5 Leaching concentration of lead ions for mortar samples with different ages 胶凝材料中成分的质量分数 编号 P%2◆质量浓度/(mgL1) 胶砂质量比 矿渣 钢渣 脱硫石膏 3d 7d 28d S4 60% 28% 12% 1:4 ND ND ND S5 60% 28% 12% 1:5 0.07 0.05 ND S6 60% 28% 12% 1:6 0.10 0.07 0.01 P4 P-42.5水泥 1:4 0.142 0.120 0.092 P5 P-42.5水泥 1:5 0.192 0.185 0.110 P6 P-42.5水泥 1:6 0.251 0.232 0.182 注：ND表示低于检出限0.005mgL1
阎爱云等: 膏体充填用矿渣--钢渣基胶结剂协同固化 Pb2 + 照 GB / T2419—2005《水泥胶砂流动度测定方法》． 3 结果与讨论 3. 1 全尾砂膏体充填料的抗压强度 制备满足条件的膏体充填料浆为本试验的目标之 一． 我国矿山的胶结充填体强度一般在 1. 0 ～ 6. 5 MPa 之间，其中大多在 3. 0 MPa 左右［11］． 从表 3 可见，随着胶凝材料掺量的逐渐减少和尾 矿掺量的增加，充填料试块在养护 7 d 和 28 d 后的抗 压强度呈下降趋势，不过其均满足一般矿山的强度要 求． 不同的矿山对充填体强度的要求差异较大，对于 矿体深度较大、开采条件复杂等强度要求较高的矿体 应选择胶砂质量比较大的 S4 组． 对于大多数强度要 求不太高的矿山可选择胶砂质量比略低的 S5 组，这样 可以尽可能多地固结尾砂，节约充填成本，缓解尾矿库 压力． S6 组强度相对偏低，不建议直接使用． 3. 2 全尾砂膏体充填料的流动性 流动度是衡量全尾砂膏体充填料浆可泵性等工作 性能的一个综合指标． 一般而言，流动度达到 80 mm 的膏体充填料浆就可以泵送，而性能最好的可泵送膏 体流动度为 120 ～ 240 mm［12］，一般流动度达到 250 mm 基本可以实现自重输送． 从表 4 可以看出，同一配比下冶金渣胶凝材料充 填料试样的流动性明显优于水泥，且保水性比水泥好， 不易离析和泌水，均满足全尾砂膏体充填料浆流动度 的要求． 而当胶砂质量比为 1∶ 4和 1∶ 5时，冶金渣胶凝材料 料浆的流动度可达 220 mm 以上，此时浆体基本可以实 现自流平，不泌水，不离析． 表 3 不同胶砂质量比试样的强度 Table 3 Compressive strength of different mortar samples 编号 胶凝材料中成分的质量分数 矿渣 钢渣 脱硫石膏 胶砂 质量比 强度/MPa 7 d 28 d S4 60% 28% 12% 1∶ 4 2. 1 3. 9 S5 60% 28% 12% 1∶ 5 — 3. 2 S6 60% 28% 12% 1∶ 6 — 2. 7 P4 P·I42. 5 水泥 1∶ 4 6. 5 8. 2 P5 P·I42. 5 水泥 1∶ 5 5. 3 6. 8 P6 P·I42. 5 水泥 1∶ 6 3. 5 6. 4 表 4 不同胶砂质量比试样的流动性 Table 4 Liquidity of different mortar samples 编号 胶砂质量比 料浆中固相质量分数/% 流动度/mm 现象 S4 1∶ 4 83 221 流动性好，基本实现自密实，轻微泌水 P4 1∶ 4 83 175 流动性较好，易振平，轻微泌水离析 S5 1∶ 5 83 222 流动性好，基本实现自密实，不泌水，不离析 P5 1∶ 5 83 157 流动性一般，易振平，轻微泌水离析 S6 1∶ 6 83 173 流动性较好，易振平，不泌水，不离析 P6 1∶ 6 83 125 流动性较差，可振平，泌水、离析 3. 3 全尾砂膏体充填料固铅性能分析 表 5 为水泥和冶金渣胶凝材料分别配合尾砂制成 的固化体浸出试验结果． 试验表明，所有矿渣钢渣体 系胶凝材料试样对铅的固化作用均远大于 P·I 42. 5 硅酸盐水泥，并且铅浸出质量浓度随养护龄期延长逐 渐降低． 冶金渣胶凝材料固化样品 28 d 龄期铅浸出质 量浓度均低于地下水环境质量Ⅲ类标准 0. 05 mg·L － 1 的限值，固化后更为安全． 表 6 为 PbCl2溶液调制而成的水 泥 和 冶 金 渣 胶 凝材料净浆固化体浸出试验结果． 结果同 样 表 明， 所有冶金渣胶凝材料试样对铅的固化作用均优于 水泥． 表 5 不同龄期砂浆试样中铅离子浸出质量浓度 Table 5 Leaching concentration of lead ions for mortar samples with different ages 编号 胶凝材料中成分的质量分数 矿渣 钢渣 脱硫石膏 胶砂质量比 Pb2 + 质量浓度/( mg·L － 1 ) 3 d 7 d 28 d S4 60% 28% 12% 1∶ 4 ND ND ND S5 60% 28% 12% 1∶ 5 0. 07 0. 05 ND S6 60% 28% 12% 1∶ 6 0. 10 0. 07 0. 01 P4 P·I42. 5 水泥 1∶ 4 0. 142 0. 120 0. 092 P5 P·I42. 5 水泥 1∶ 5 0. 192 0. 185 0. 110 P6 P·I42. 5 水泥 1∶ 6 0. 251 0. 232 0. 182 注: ND 表示低于检出限 0. 005 mg·L － 1 ． · 109 ·
·902· 工程科学学报，第38卷，第7期 表6不同龄期净浆试样中铅离子浸出质量浓度 Table6 Leaching concentration of lead ions for paste samples with different ages 成分（质量分数） P%2·质量浓度/(mgLl) 编号 矿渣 钢渣 石膏 液态（铅离子质量分数） 3d 7d 28d nsl 60% 28% 12% 0.1%氯化铅溶液 ND ND ND ns3 60% 28% 12% 0.3%氯化铅溶液 ND ND ND ns5 60% 28% 12% 0.5%氯化铅溶液 ND ND ND npl P.42.5水泥 0.1%氯化铅溶液 0.11 0.11 0.095 np3 P42.5水泥 0.3%氯化铅溶液 0.26 0.23 0.182 np5 P42.5水泥 0.5%氯化铅溶液 0.30 0.36 0.285 注：ND表示低于检出限0.005mgL1. 3.4固化体X射线衍射分析 Ca(OH),反应生成更多钙矾石，从而固化铅性能优于 图1是治金渣胶凝材料28d水化产物的X射线 水泥 衍射图，S0、S0.1、S0.3和S0.5分别对应治金渣 胶凝材料空白样、含0.1%、0.3%和0.5%铅离子的净 浆固化体.图2是水泥28d水化产物的X射线衍射 图，P0、P0.1、P0.3和P0.5分别对应水泥空白 样、含0.1%、0.3%和0.5%铅离子的净浆固化体 P-05 P-0.3 P-0.1 A思孔A是人S-05 P-0 S-0.3 20 40 60 80 100 20/ a一钙矾石：b一CS:c一羟钙石 人S-0.1 图2水泥固化体与空白样X射线衍射图 Fig.2 X-ray diffraction patters of the cement solidified bodies and blank 40 60 209 3.5固化体红外光谱分析 a一钙矾石：b一C3S:c一石膏 图3(a)为治金渣胶凝材料28d含0.5%Ph试样 图1治金渣胶凝材料固化体与空白样X射线衍射图 与空白样对比图，3(b)为水泥28d含0.5%P%试样与 Fig.1 X-tay diffraction patterns of the metallurgical slag cementing 空白样对比图.S、S、P·和P分别表示治金渣含铅试 solidified bodies and blank 样、治金渣空白样、水泥含铅试样和水泥空白样 一般认为，C一S一H凝胶和钙矾石可以通过吸附 由图3可见，矿渣一钢渣基胶凝材料和水泥28d 作用和类质同象置换作用固化重金属，如图1中椭 水化试块的红外光谱图基本一致，只是在1500cm以 圆框线所示，相对空白样而言，衍射峰的强度有所减 下存在一定的差异.其中3600cm附近的吸收带为 弱，个别衍射峰的峰形发生改变，说明生成的结晶相物 Ca(0H)2中的0一H伸缩振动峰，3400cm'附近的吸 质有所减少抑或结晶相物质的晶体正常生长受到影响 收带为结晶水0一H的伸缩振动，1600cm附近的吸 以致晶体的结晶度下降.这可能是由于铅离子的加入 收带为典型结晶水H一O一H的弯曲振动，这是晶体 抑制了胶凝材料的水化进程或者铅离子进入水化产物 水的振动吸收特征4-，说明原料水化反应生成大量 结构内部导致其晶体结构发生畸形所致. 的凝胶或者含结晶水的物质.另外，1400cm附近的 由图1和图2可知，水泥和治金渣X射线衍射图 吸收带可能是C0?~的特征峰，1100cm附近的吸收 最显著的差异在于水泥试样中存在羟钙石的特征峰， 带可能是SO}~的特征峰 而治金渣缺失羟钙石的特征峰，反而钙矾石的衍射峰 1000cm附近为Si一0(A1)的非对称伸缩振 明显多于水泥试样.这是由于治金渣胶凝材料中大量 动.结构由岛一链一层一架一二氧化硅方向变化 的脱硫石膏为体系提供了充足的S0,$0与 时，相应的强吸收带一般波数升高，化学键增强.当次
工程科学学报，第 38 卷，第 7 期 表 6 不同龄期净浆试样中铅离子浸出质量浓度 Table 6 Leaching concentration of lead ions for paste samples with different ages 编号 成分( 质量分数) Pb2 + 质量浓度/( mg·L － 1 ) 矿渣 钢渣 石膏 液态( 铅离子质量分数) 3 d 7 d 28 d ns1 60% 28% 12% 0. 1% 氯化铅溶液 ND ND ND ns3 60% 28% 12% 0. 3% 氯化铅溶液 ND ND ND ns5 60% 28% 12% 0. 5% 氯化铅溶液 ND ND ND np1 P·I42. 5 水泥 0. 1% 氯化铅溶液 0. 11 0. 11 0. 095 np3 P·I42. 5 水泥 0. 3% 氯化铅溶液 0. 26 0. 23 0. 182 np5 P·I42. 5 水泥 0. 5% 氯化铅溶液 0. 30 0. 36 0. 285 注: ND 表示低于检出限 0. 005 mg·L － 1 ． 3. 4 固化体 X 射线衍射分析 图 1 是冶金渣胶凝材料 28 d 水化产物的 X 射线 衍射图，S--0、S--0. 1、S--0. 3 和 S--0. 5 分别对应冶金渣 胶凝材料空白样、含 0. 1% 、0. 3% 和 0. 5% 铅离子的净 浆固化体． 图 2 是水泥 28 d 水化产物的 X 射线衍射 图，P--0、P--0. 1、P--0. 3 和 P--0. 5 分别对应水泥空白 样、含 0. 1% 、0. 3% 和 0. 5% 铅离子的净浆固化体． a—钙矾石; b—C3 S; c—石膏 图 1 冶金渣胶凝材料固化体与空白样 X 射线衍射图 Fig． 1 X-ray diffraction patterns of the metallurgical slag cementing solidified bodies and blank 一般认为，C—S—H 凝胶和钙矾石可以通过吸附 作用和类质同象置换作用固化重金属［13］． 如图 1 中椭 圆框线所示，相对空白样而言，衍射峰的强度有所减 弱，个别衍射峰的峰形发生改变，说明生成的结晶相物 质有所减少抑或结晶相物质的晶体正常生长受到影响 以致晶体的结晶度下降． 这可能是由于铅离子的加入 抑制了胶凝材料的水化进程或者铅离子进入水化产物 结构内部导致其晶体结构发生畸形所致． 由图 1 和图 2 可知，水泥和冶金渣 X 射线衍射图 最显著的差异在于水泥试样中存在羟钙石的特征峰， 而冶金渣缺失羟钙石的特征峰，反而钙矾石的衍射峰 明显多于水泥试样． 这是由于冶金渣胶凝材料中大量 的脱 硫 石 膏 为 体 系 提 供 了 充 足 的 SO2 － 4 ，SO2 － 4 与 Ca( OH) 2反应生成更多钙矾石，从而固化铅性能优于 水泥． a—钙矾石; b—C3 S; c—羟钙石 图 2 水泥固化体与空白样 X 射线衍射图 Fig． 2 X-ray diffraction patterns of the cement solidified bodies and blank 3. 5 固化体红外光谱分析 图 3( a) 为冶金渣胶凝材料 28 d 含 0. 5% Pb 试样 与空白样对比图，3( b) 为水泥 28 d 含 0. 5% Pb 试样与 空白样对比图． S + 、S、P + 和 P 分别表示冶金渣含铅试 样、冶金渣空白样、水泥含铅试样和水泥空白样． 由图 3 可见，矿渣--钢渣基胶凝材料和水泥 28 d 水化试块的红外光谱图基本一致，只是在 1500 cm － 1以 下存在一定的差异． 其中 3600 cm － 1 附近的吸收带为 Ca( OH) 2中的 O—H 伸缩振动峰，3400 cm － 1附近的吸 收带为结晶水 O—H 的伸缩振动，1600 cm － 1附近的吸 收带为典型结晶水 H—O—H 的弯曲振动，这是晶体 水的振动吸收特征［14--15］，说明原料水化反应生成大量 的凝胶或者含结晶水的物质． 另外，1400 cm － 1附近的 吸收带可能是 CO2 － 3 的特征峰，1100 cm － 1附近的吸收 带可能是 SO2 － 4 的特征峰． 1000 cm － 1 附 近 为 Si—O ( Al) 的 非 对 称 伸 缩 振 动［16］． 结构由岛—链—层—架—二氧化 硅 方 向 变 化 时，相应的强吸收带一般波数升高，化学键增强． 当次 · 209 ·
阎爱云等：膏体充填用矿渣一钢渣基胶结剂协同固化P2· 903 -S+ b 2360.44 2339.23 1652.70 1644.98 1425.14 2360.44 36255 1118.51 342.87 2360.44 3436.53 434.781662.34 1644.98 1120.43 466.607 1430.92 3421.19 3640.95 83.60 1118.51 611.32 114.65 69.72 3438.4 03.33977.73 3642.87 3430.74 453.19968.09 5001000150020002500300035004000 5001000 1500 20002500300035004000 波数/eml 波数/em 图3治金渣胶凝材料与水泥固化体红外光谱测试图.(a)治金渣胶凝材料28d含0.5%%试样与空白样对比图：(b)水泥28d含0.5% %试样与空白样对比图 Fig.3 IR spectra of the metallurgical slag cementing solidified bodies and cement solidified bodies:(a)IR spectra of the metallurgical slag cemen- ting solidified bodies with 0.5%Pb and blank aged for 28 d:(b)IR spectra of the cement solidified bodies with 0.5%Pb and blank aged for 28 d 邻近配位有Al取代SiO,]4·中的Si时，吸收峰位将向 微弱吸热带与空白样相比有所差异，可能是P%2·进入 低波数方向移动.结合图3(a)和图(b)所示，治金渣 类沸石相或C一S一H凝胶结构内部导致晶格变异所 相应位置的峰波数为985.44cm和977.73cm,而 致：第3个失重范围为680~700℃，对应差示扫描量 水泥相应位置的峰波数为977.73cm和968.09 热曲线上695℃附近的微弱吸热峰，可能为CaC0,的 cm,可见治金渣可能存在结构更复杂的硅酸盐，而 分解吸热峰 水泥则主要表现为简单的链状硅酸盐 图4（℃）为水泥含铅试样热重一差示扫描量热曲 另外，400~600cm'普遍认为是硅酸盐的指纹 线.从热重曲线来看，主要有三个较为鲜明的失重段， 区.如图3（a)所示，500cm左右的两个振动峰为 分别出现不同程度的失重.第1个大台阶失重范围为 Si一0的面外弯曲振动和面内弯曲振动，而图3(a)水 50~400℃，对应差示扫描量热曲线上125℃和368℃ 泥图谱中缺失500cm之后的那个振动峰.此外，如 左右的吸热峰，前者为水化产物钙矾石失去结晶水和 图3(a)所示，600cm附近的吸收峰，推测为0}中 C一S一H凝胶脱去层间水产生的吸热峰，后者为 S一O的伸缩振动，也可能是O一Me(金属)伸缩振动 C一S一H凝胶分解的吸热峰：第2个失重范围为450~ 引起闭：而图3(b)中水泥缺失这一吸收峰.总之，在 500℃，对应差示扫描量热曲线上475℃附近的尖锐吸 400~600cmˉ间，治金渣胶凝材料图谱具有比水泥更 热峰，是水化产物Ca(OH),羟基即结构水(OH1)脱 多种类的吸收峰，说明治金渣胶凝材料固化体的硅酸 出过程的吸热峰：第3个失重范围为650~720℃，对 盐结构比水泥更复杂 应差示扫描量热曲线上700℃附近的微弱吸热峰，可 综上所述，治金渣胶凝材料固化体水化产物的硅 能为CaC0,的分解吸热峰.与图4(d)水泥空白试样相 酸盐结构比水泥复杂，可能存在类沸石相，更有利于吸 比，水泥含铅试样的热重一差示扫描量热曲线未发现 附固化P%2+ 明显差异，只是368℃的吸热峰相对380℃的吸热带来 3.6固化体差示扫描量热法分析 说有所差异.这说明铅离子的加入基本没有改变水泥 图4为治金渣胶凝材料与水泥固化体热重一差示 水化产物的类型，铅离子可能进入C一S一H凝胶结构 扫描量热曲线.其中图4(a)为治金渣胶凝材料含铅 内部导致结构有所改变，从而分解温度有所差异.另 试样热重一差示扫描量热曲线.从热重曲线来看，主要 外，700℃附近的吸热峰对于空白样相应的峰来说有 有三个较为鲜明的失重段，分别出现不同程度的失重. 所减弱，可能是铅离子的介入导致了CaCO,的减少. 第1个大台阶失重范围为50~250℃，对应差示扫描 对比图4(a)、图4(b)和图4(c)发现，治金渣试样 量热曲线上131℃左右的吸热峰，一般认为是水化产 在700~800℃和850~1000℃这两个范围内热重曲线 物钙矾石失去结晶水和C一S一H凝胶脱去层间水产 又有两次略微增重，对应差示扫描量热曲线上703~ 生的吸热峰，但与图4()空白样相比，这一吸热峰明 861℃范围内一系列吸热峰和放热峰.其中842℃和 显增强，推测可能是掺加铅离子后生成了新的化合物： 861℃表现为两处明显的放热峰，而图4(b)治金渣空 第2个失重范围为350~500℃，对应差示扫描量热曲 白样图谱中只表现为850℃一处明显的放热峰，图 线上400℃附近的微弱吸热带，是水化产物类沸石相 4(c)水泥试样则未发现差示扫描量热曲线上的放热 脱去结晶水或C一S一H凝胶分解的吸热峰·叨，这一 峰和热重曲线的增重.一般认为，此处放热峰为
阎爱云等: 膏体充填用矿渣--钢渣基胶结剂协同固化 Pb2 + 图 3 冶金渣胶凝材料与水泥固化体红外光谱测试图 . ( a) 冶金渣胶凝材料 28 d 含 0. 5% Pb 试样与空白样对比图; ( b) 水泥 28 d 含 0. 5% Pb 试样与空白样对比图 Fig． 3 IＲ spectra of the metallurgical slag cementing solidified bodies and cement solidified bodies: ( a) IＲ spectra of the metallurgical slag cementing solidified bodies with 0. 5% Pb and blank aged for 28 d; ( b) IＲ spectra of the cement solidified bodies with 0. 5% Pb and blank aged for 28 d 邻近配位有 Al 取代［SiO4］4 － 中的 Si 时，吸收峰位将向 低波数方向移动． 结合图 3( a) 和图( b) 所示，冶金渣 相应位置的峰波数为 985. 44 cm － 1 和 977. 73 cm － 1，而 水泥 相 应 位 置 的 峰 波 数 为 977. 73 cm － 1 和 968. 09 cm － 1，可见冶金渣可能存在结构更复杂的硅酸盐，而 水泥则主要表现为简单的链状硅酸盐． 另外，400 ～ 600 cm － 1 普遍认为是硅酸盐的指纹 区． 如图 3 ( a) 所 示，500 cm － 1 左右的两个振动峰为 Si—O 的面外弯曲振动和面内弯曲振动，而图 3( a) 水 泥图谱中缺失 500 cm － 1之后的那个振动峰． 此外，如 图 3( a) 所示，600 cm － 1附近的吸收峰，推测为 SO2 － 4 中 S—O 的伸缩振动，也可能是 O—Me( 金属) 伸缩振动 引起［17］; 而图 3( b) 中水泥缺失这一吸收峰． 总之，在 400 ～ 600 cm － 1间，冶金渣胶凝材料图谱具有比水泥更 多种类的吸收峰，说明冶金渣胶凝材料固化体的硅酸 盐结构比水泥更复杂． 综上所述，冶金渣胶凝材料固化体水化产物的硅 酸盐结构比水泥复杂，可能存在类沸石相，更有利于吸 附固化 Pb2 + ． 3. 6 固化体差示扫描量热法分析 图 4 为冶金渣胶凝材料与水泥固化体热重--差示 扫描量热曲线． 其中图 4( a) 为冶金渣胶凝材料含铅 试样热重--差示扫描量热曲线． 从热重曲线来看，主要 有三个较为鲜明的失重段，分别出现不同程度的失重． 第 1 个大台阶失重范围为 50 ～ 250 ℃，对应差示扫描 量热曲线上 131 ℃ 左右的吸热峰，一般认为是水化产 物钙矾石失去结晶水和 C—S—H 凝胶脱去层间水产 生的吸热峰，但与图 4( b) 空白样相比，这一吸热峰明 显增强，推测可能是掺加铅离子后生成了新的化合物; 第 2 个失重范围为 350 ～ 500 ℃，对应差示扫描量热曲 线上 400 ℃附近的微弱吸热带，是水化产物类沸石相 脱去结晶水或 C—S—H 凝胶分解的吸热峰［17］，这一 微弱吸热带与空白样相比有所差异，可能是 Pb2 + 进入 类沸石相或 C—S—H 凝胶结构内部导致晶格变异所 致; 第 3 个失重范围为 680 ～ 700 ℃，对应差示扫描量 热曲线上 695 ℃ 附近的微弱吸热峰，可能为 CaCO3 的 分解吸热峰． 图 4( c) 为水泥含铅试样热重--差示扫描量热曲 线． 从热重曲线来看，主要有三个较为鲜明的失重段， 分别出现不同程度的失重． 第 1 个大台阶失重范围为 50 ～ 400 ℃，对应差示扫描量热曲线上 125 ℃ 和 368 ℃ 左右的吸热峰，前者为水化产物钙矾石失去结晶水和 C—S—H 凝 胶 脱 去 层 间 水 产 生 的 吸 热 峰，后 者 为 C—S—H 凝胶分解的吸热峰; 第 2 个失重范围为 450 ～ 500 ℃，对应差示扫描量热曲线上 475 ℃附近的尖锐吸 热峰，是水化产物 Ca( OH) 2羟基即结构水( OH － 1 ) 脱 出过程的吸热峰; 第 3 个失重范围为 650 ～ 720 ℃，对 应差示扫描量热曲线上 700 ℃ 附近的微弱吸热峰，可 能为 CaCO3的分解吸热峰． 与图 4( d) 水泥空白试样相 比，水泥含铅试样的热重--差示扫描量热曲线未发现 明显差异，只是368 ℃的吸热峰相对380 ℃的吸热带来 说有所差异． 这说明铅离子的加入基本没有改变水泥 水化产物的类型，铅离子可能进入 C—S—H 凝胶结构 内部导致结构有所改变，从而分解温度有所差异． 另 外，700 ℃附近的吸热峰对于空白样相应的峰来说有 所减弱，可能是铅离子的介入导致了 CaCO3的减少． 对比图4( a) 、图4( b) 和图4( c) 发现，冶金渣试样 在 700 ～ 800 ℃和 850 ～ 1000 ℃这两个范围内热重曲线 又有两次略微增重，对应差示扫描量热曲线上 703 ～ 861 ℃范围内一系列吸热峰和放热峰． 其中 842 ℃ 和 861 ℃表现为两处明显的放热峰，而图 4( b) 冶金渣空 白样图谱 中 只 表 现 为 850 ℃ 一 处 明 显 的 放 热 峰，图 4( c) 水泥试样则未发现差示扫描量热曲线上的放热 峰和 热 重 曲 线 的 增 重． 一 般 认 为，此 处 放 热 峰 为 · 309 ·