低合金白口铸铁的稀土变质机理及新工艺

D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1986.02.002 北京钢铁学院学报 1986年6月 Journal of Beijing University No.2 第6期 of Iron and Steel Technology June 1986 低合金白口铸铁的 稀土变质机理及新工艺 王兆昌 (铸工教研室) 摘 要 本研究首先实验肯定了抗磨低合金白口铸铁可以通过稀土变质处理使M,C型 化物成为板块状及断开分布，从而明显地提高了它们的韧性及抗磨性。 稀士变颂河在白口铸铁结晶过程中的作用经试验确认为：（1)形成硫氧化吻有利 于初生奥氏体在溶体中各处形核，及在固液界面富集造成成份过冷区使奥氏体枝晶 轴次发达，两者均有利于将共晶碳化物离断；(2)促使共晶转变温度降低，则有利 于离异共晶的增长，而扩大共晶转变温度范围；则有利于共晶结品的体积形核；最后稀土 在增长的共品碳化物上选择吸附则对获得板块状碳化物有利。 以上述的稀土变质机理假说为依据，试验开发了采用综合孕育剂及综合变质剂 的两步变质处理的新工艺，在采用较少的稀土变质剂用量时，仍可获得较高韧性的白 口铸铁。 关键词：稀上，变质。它口铸铁 Rare-earth Modification Mechanism and Duplex Modification of Low Alloy White Cast Iron Wang Chaochang Abstract In a brasion resistant low alloy white cast iron just as in unalloyed white cast iron,ledeburitic carbide morphology can be changed by RE modifica- tion to platelike carbide morphology having discontinuous distribution.The toughness of the alloy can thus be increased Table I and Fig.1 and2 ) Experiments showed that the effects of RE mnodification on the crystal- 1985-09-14收 22

北 京 钢 铁 学 院 学 报 年 月 第 期 时 。 往 低 合 金 自 娜 铸 铁 的 稀 土 变 质 机 理 及 新 工 艺 王 兆 昌 《铸工教研室 》 摘 要 本研究首先实验 肯定了抗磨 味合金 白口 铸铁可以 通过稀上变质处理使 型旅 化物成为板块状及断开分布 ， 从而明显地提高了它们的韧性及抗磨性 稀土变质 剂在白口铸铁结晶过程中的作用经试验确认为 形成硫氧化物有利 于初生奥氏体在熔体中各处形核 ， 及在固液界面富集造成成份 过冷区使 奥氏体 枝 晶 轴次发达 ， 两 昔沟有利于将共晶 淡化物扁断 促 皮共晶转变温度降低 ， 则 有 利 于 离异共晶的增 长 ， 而扩大共晶转变温度范围 则有利于共晶结晶的 体积形核 最后 稀 土 在增 长的共晶碳化物上选择吸附则对获得板块状碳化物有利 以上述的稀土变质机理假说为依据 ， 试验开发了采用综合孕育剂及综合变 质 剂 的两步变质处理的 新工艺 ， 在采用较少的稀土变质 剂用量时 ， 仍可获得较高韧性的 白 口 铸铁 关 键词 稀上 变质 白 口 铸 铁 一 呈 ， 一 几 ， 。 ， 工 。 一 一 收稿 咒 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1986．02．002

lization of white cast iron include the following.Most of RE is concen- 有 trated.in sulfide inclusions Fig.3 )which can serve as the substrate for the.crystallization of primary austenite and thus volumetric nucleation of austenite is effected Fig.4 )When crystallized in RE enriched melt,the order of austenitic dendrite axis can be increased thru the effect of constitu- tional undercooling(Fig.5).Both effects cause obstruction to the continuous growth of cutectic carbide.RE modification causes the lowering of eutectic freezing temperature which favors the growth of divorced auste nite-carbide eutectic(fig.6)and it alsc enlarges the eutectic freezing temperature range, favoring volumetric nucleation of eutectics.(Fig.7).Selective absorption of RE on eutectic carbide obstructs the continuous preferential edgewise growth of carbide and favors its more or less uniform growth in different directions as platelike carbide. Based on the above assumption of RE modification mechanism,the effect of RE modification can be improved by the following techniques.Lowering of C content causes the lowering of carbide content and the incresing of prim- ary austenite in white iron(Fig.8 )Slight increase of Si content causes the lowering of eutectic freezing temperature.Inoculation treatment before RE modification can help nucleate primary austenite,which is called duplex trea- tment.Use of complex inoculant and complex modifier can develop their advantageous effects with less unfavorable by effects.with this duplex modi- fication technology,better and more reproducible results of changing carbide morphology in low alloy white cast iron can be obtained with much less RE modifier addition Fig.9). Key words:rare carth,modification.white cast iron 前 言 低合金马氏体白口铸铁目前已发展成为重要的抗磨材料，用子制做各类碾轧辊和矿 山，电力、建材及机械等各个工业部门使用的物料研磨破碎和传送设备中的易磨件，代 替传统使用的钢缺材料，使它的使用寿命提高几倍，经济效益显著。但由于其组织是连 续的脆性碳化物(M:C)基底上分布着奥氏体的转变产物，所以当白口铸铁承受较大的应 力时，裂纹极易在碳化物及金属基体组织的界面上萌生并且容易沿脆性碳化物扩展。这 就妨碍了白口铸铁在冲击载荷较大的条件下应用，而且也影响材料的抗磨性。白口铸铁 的抗磨性随其断裂韧性的增加而增加。目前改善白口铸铁中碳化物的形貌及分布已成为 抗磨白口铸铁研究的焦点。 采用高合金化可以使白口铸铁的碳化物由MC型变为M,C3型（如在高铬白口铁） 23

招 ‘ 曰明 陀 幼咖 吐 砂 妞止 一 诚 以触 们魂 纽 以 一 饭 认 ， 珍 一 仁汀 玩 一 讹 急俪 仕 即 砂。 比 ， “ 。 茗 扬恤 廿 还君 烤 恳 卜 “ 印 亡 。 七 长。 记 。 是 加 忱 “ 叱 掀 料 一 扒 价 仇 沙 “ 时 一 比 馆 ‘ “ 让 砰 州 “ 群 一 “ 卿 鱿 “ 盯 ， ，。 叶 卜 “ ‘ 运 时 。 二 呈 嘛 覃硬 及 一 ， 。 卜 交 “ “ “ 麦 “ 士 主 · · ” ， “ 笼。 “ 一 至 ” 功 · 扭 卜 亡 ， 翻 “ 呷 沙 爪卿熙必。 分操。 蒸答淤蒸照洲麟 前 言 翩别 ，种 胭暇分 低合金马氏体 白日 铸铁 目前已发 展 成为重要的抗磨 材料 ， 用 于制做各类碾轧辊 和矿 吓 电方 、 建材及机械等 各个工业部 门使用 的物料研 磨破碎和传送设备 中的易磨件 ， 代 粼 的抗磨 性随 蒸 其断裂 祺 韧性的 增加 蒸 而增加 。羚 目前改善 斌 白口铸铁熬中碳化物 的 形貌瀚及分布 已成为 抗磨 白口 铸铁研究 的焦点 。 采用高合金化可以 使白 口铸铁的碳化物 由 。 型变为 ， 。 型 如在高铬白口铁

或MC型（如在高钨或高钒白口铁），固然可以获得在金属基芪上分布弧立的簇伏或粒 状碳化物，但高合金化白口铸铁的生产成本高使其推广应用困难。锻造白口铸铁将碳化 物破碎，工艺复杂而且只能用于简单形状件。向白口铸铁的熔液中加入微量变质剂，改 变碳化物共晶的凝固条件，获得不连续分布的板块状碳化物，生产工艺简便而且成本低 廉，将是提高抗磨白口铸铁韧性的最为经济有效的措施。 白口铸铁中MC与灰口铸铁中的石墨都是层状结构而且都有较强的原子键的各向异 性及择优取向增长的倾向。MaC及石墨都是共晶结晶时的领光相。它们的增长决定铸铁共 晶团的形貌。稀土元素已经证明是灰铸铁的十分有效的变质剂，使片形石墨变为球形石 墨。从凝固理论分析，稀土元素变质处理也有可能改变白口铸铁中共晶凝固条件而获得 孤立分布的板块状碳化物。本研究首先由实验肯定了低合金白口铸铁经过稀土变质处理 后取得的效果。试验探讨了稀土变质剂在白口铸铁结晶过程中的作用，由此提出稀土变 质机避及进一步获得更为稳定的稀土变质效果的新工艺。 1,稀土变质处理的效果 在普通白口铸铁中进行稀土变质处理的试验研究已经表明，可以使莱氏体共晶变为 板块状碳化物的共晶，同时使碳化物由连续网状分布变为孤立分布。利用定量金相技术 测定碳化物颗粒总周长与总面积之比表示颗粒分布的断开程度，将此比率称为碳化物的 形状因子(S.F,),在白口铸铁中随着稀土变质剂量的增加，碳化物的形状因子及韧 性均逐渐增大，但达到最大值以后又开始随稀土变质剂量的增加而减少(1)。 目前抗磨白口铸铁主要是低合金的。稀土变质处理高碳珠光体Cr-Mo白口铁（3.20 ~3.40%C,0.25~0.45%Cr,及0.38~0.43%Mo),中碳马氏体Ni-Cr白口铁 （2.80~3.40%C,4.2~4.3%Ni及1.80~1.84%Cr)与低碳马氏体中锰白口铁(2.4 ~2.6%C,3.5~4.0%Mn)均可以得到与处理普通白口铁时相似的结果，即碳化物形 状因子及韧性随稀土变质剂量增加而增加（表1及图1）。 表1低合金白口铸铁的稀土变质处理效果 Table 1 Effect of RE modification of low alloy white cast iron Kind of alloy Tres tment Mierograph Shane Factor Impact toughness J./cm2 Before Modifi- 0.190,21 4.4-5.2 High C Cr-Mo cation Fig.I a After Modifi- cation Fig.I b 0.20-0.26 5.28.2 Before Modifi- cation Fig.Ie 0.21-0.32 6.16.4 Medium C Ni-Cr After Modifi- cation Fig.1 d 0.29-0.35 6.48.2 Before Modifi- Low C mediam Fia,1 c cation 0.36-0,41 的aBg&ne9e After Modifi- cation Fig.1 f 0.360.38 5.09.6 扫描电镜观察稀土变质处理的低合金白口铸铁试禅的深浸断口，则可以更清浙地看 到碳化物的板块状形貌及孤立分布（图2）。 24

或 型 如在高钨或高钒 白口铁 ， 固然可 以获得在金 属基康上 分布孤 立的簇伏或位 状碳 化物 ， 但高合金化 白口 铸铁的生 产成本高使其推广应用 困难 。 锻造 白口 铸铁将碳 化 物破碎 ， 工艺复杂而 且只能用 于简单形状件 。 向 白 口 铸铁的 熔液 中加 入微量 变质荆 ， 一 改 变碳 化物 共 晶的凝 固条件 ， 获得不连续分布的板块状碳化物 ， 生 产工艺简便而 且成本低 廉 ， 将是提 高抗磨 白口 铸铁韧性的最为经济有效的措施 。 白口 铸铁 中 。 与灰 口 铸铁 中的石墨 都是 层状结 构而且都有较强 的原子键的各向异 性及 择优取 向增长的倾 向 。 。 及石墨 都是 共 晶结 晶时的领先相 。 它 们 的增长决定铸铁 共 晶团的 形貌 。 稀土元素 已经证 明是 灰铸铁的十分有效的变质剂 ， 使片形石墨 变为球形石 墨 。 从凝 固理论分 析 ， 稀土 元素 变质处理也有可能 改变 白 口 铸铁 中共 晶凝 固 条件而获得 孤立分布的板块状碳 化物 。 本研究首先由实 验肯定 了低 合金 白口 铸铁经 过稀上 变质处理 后取得的效果 。 试验 探讨 了稀土变质剂 在 白口铸铁结 晶过程 中的 作用 ， 由此提 出稀土 变 质机理及进一步获得更为稳定的稀土变质效果 的新工艺 。 稀 土 变质处理 的效果 在普通 白口铸铁 中进行稀土 变质处理的试 验研究 已经表 明 ， 可 以使莱 氏体共晶变为 板块状碳化物的 共 晶 ， 同时使碳化物 由连续网 状分布变为孤立分布 。 利用定量金相技术 测 定碳化物颗粒总周长与 总面积 之 比表示 颗粒分布的断开程 度 ， 将 此 比率称为碳化物 的 形状 因子 ， 在 白口铸铁 中随着稀上 变质剂 量 的 增加 ， 碳化物的形状因 子 及 初 性均逐 渐增大 ， 但达到最大值以后又 开始随稀土 变质剂 量 的 增加而减少 〔 〕 。 目前抗磨 白口 铸铁 主要是低 合金的 。 稀土 变质处理高碳珠光 体 卜 。 白口铁 ， ， 及 。 ， 中 碳 马 氏 体 卜 白 口 铁 ， 及 。 与低碳 马 氏体 中锰 白 口 铁 一 ， 均可 以得到与处理普通 白口铁时相似 的结果 ， 即碳 化物 形 状 因子及韧性 随稀土 变质剂 量 增加而 增加 表 及 图 。 表 低 合 金 白 口 铸 铁 的 稀 土 变质 处 理 效 果 ‘ · 一 ·· 一 苏 一一犷一不一苏 ， 荔【 一草‘ 互丁蒸一茸 … ， 厂 。 。 一 ￡ 二一 主一 。 。 一 一 工 。 。 一 一 。 扫描电镜观察稀土 变质处理 的低 合金 白口铸铁试 样的深浸 断 口 ， 则 可 以更清浙 地看 到碳 化物的板块状 形貌 及孤立分布 图

(d)N3-70.40%REr100X (a)C2-80.00%RBr160X (b)C2-90.34%REr160X (e)M2-10.00%REr400X (c)N3-60.00%REr100X (f)M2-20.37%REr400X 图1低合金白口镑铁稀士变质处理前后的组织 Fig.1 Microstructure of low alloy white cast iron bofore and after RE modification (a)及(b)珠光体Cr-Mo.Pearlitio Cr--Mo(e)及(d)马氏体Ni/Cz,Mattonsitio Ni-Cr (e)及(f)针状组织中MnAcicular modium Mn 25

、 叭 一 魂。 形 蹂 声 一 书丑 又 勺燕牙 暴 一 黔彝一鬓馨 肠 一 多 丈‘ 么一 书 火 甲峪少朴粉次肠 受书 心扮‘ ，，， 几‘ 冷” 。 义石义七 钾 肠观马熟 需，赶 茜 。 扮 一 多 卜吧 扣粤 ， 从 一 么 一 。 了多 通 义 图 低合金白口 铸铁稀土变质处理前后的组织 厂 珠光体 一 。 。 ， 。 洲 及 七 。 及 五瓦 主 比 份 妞 几 卜 。 及但 马民体 “ 林。 一 针状组织中 玩“ 一

(a)Low C medium Mn 320× (b)Ni-Cr 500× 图2稀上变质白口铸铁的深浸断口上碳化物的形號(1〕 Fig.2 Carbide morphology in deeply etehed fracture of RE modified low alloy white cast iron 2。稀土变质剂的作用 通过大量的试验可以对稀土变质剂在白口铸铁结晶的各个阶段的作用综述如下。 稀土在白口铸铁中的面分布及相分布可以指明稀土的作用。利用扫描电镜及附属的X 光能谱仪对稀土变质处理的普通白口铸铁及稀土变质处理的中锰白口铸铁进行稀土面分 布的测定，均表明稀土元素是富集在点状夹杂中而在碳化物及金属基体中的含量都极少 (图8)。在碳化物中稀土的含量又高于在奥氏体中。碳化物的显微硬度随稀土残留量 (RE「)增加而增高，而奥氏体则不是，但碳化物的显微硬度约在RE≈0,3%时达到 最高值则表明碳化物中稀土含量也有个极限值。将稀土变质中锰白口铁试样在俄歇谱仪 的真空室中折断后就地观测，无法察觉任何稀土在断口富集的现象，因此试验没有肯定 稀土在碳化物晶界吸附，虽然是表面活性元素稀土是有这种可能的。 分析这些点状夹杂主要是稀土的硫氧化物，虽然氧含量很低；在这些稀土夹杂物 上还可能吸着有其它硅酸盐夹杂物，因而使稀土夹杂物有时具有双重结构（图3a)。 稀土硫化物的熔点都在2000℃以上，比重也较大，因而不易上浮。稀土夹杂物对材料的 冲击韧性有不利的影响。但铈的硫化物CeS、Ce,Ss及CesS,都是立方晶系。在这些硫 化物晶格中，Ce-S原子间的距离为2.88~2.98A。依照非自发形核时，结晶基底与结 晶物质的点阵参数匹配法则，稀土硫化物可以成为白口铸铁初生奥氏体的非自发晶核。 用图象分析仪测定了初生奥氏体的平均相间距，得出稀土变质剂量对初主奥氏体的相间 距的影响（图4）。对于低共品的F-C合金，稀上变质剂可以使凝固开始温度升高， 也证实其初生奥氏体起孕育作用。 在稀土变质白口铸铁中，当初生奥氏体从熔液中结晶时，因为稀土元素在奥氏体中 的溶解度很小，而且它在固液两相中的平衡分配系数K0远远小于一，稀土元素将在奥氏 体枝晶结品前沿的熔体中富集，形成成份过冷区，有利于形成奥氏体枝晶的多次分枝及 减少奥氏体的枝晶臂的闻距。试验在普通白口铸铁中进行不同稀土量的变质处理并测定 26

三 只 一 图 稀上变质白口 铸铁的深浸断 口 上碳化物 的形貌且 〕 召 卜 位 五 已 怜 比 日 妞 稀土变质剂的作用 ， 通 过大量 的试 验 可 以对稀土 变质剂在 白口铸铁结 晶的 各个 阶段的 作用综述如 下 。 稀土在 白口铸铁中的面分布及相分布可 以指 明稀主 的作用 。 利用 扫描电镜及附属的 光能谱 仪对稀上变质处理的普通 白口 铸铁及稀土 变质处理的中锰白口 铸铁 进行稀上面分 布的测定 ， 均表明稀土元素是富集在 点状夹杂 中而在碳化物及金属基体中的含量都极少 图 。 在碳 化物 中稀土 的含量 又 高于在奥 氏体 中 。 碳化物的显微硬 度随稀土残 留量 增加而 增高 ， 而 奥氏体则不 是 ， 但碳化物 的 显微硬 度约 在 、 时 达到 最高值则表 明碳 化物 中稀土含量 也有 个极限值 。 将稀土 变质中锰 白口铁试样在俄 歇谱 仪 、的真空室 中折断后就地观测 ， 无法察觉任 何稀土在断 口 富集的现象 ， 因此试 验没有肯定 稀土 在碳化物 晶界吸附 ， 虽然是 表面活性元素稀 土是 有这种可能 的 。 分析这些 点状夹杂 主要 是稀土 的硫氧化物 ， 虽 然氧含量 很低 在这些稀 土 夹 杂 物 上 还 可 能 吸着有 其它硅酸盐夹杂物 ， 因而 使稀土夹杂物有时具有双重结构 图 。 。 稀 土硫化物的熔点都在 ℃ 以 上 ， 比重也较大 ， 因而 不 易上浮 。 稀土夹杂物对材料的 冲击 韧性有不 利 的影 响 。 但钵的硫化物 、 争 及 。 、 都是立 方 晶系 。 在 这 些硫 化物 晶格 中 ， 一 原子 间的距 离为 。 依熊非 自发形核时 ， 结 晶基底 与 结 晶物质的 点阵参数匹 配法则 ， 稀 土硫化物可 以成 为 白 口 铸铁初生奥 氏体的非 自发 晶核 。 用 图象分析仪测 定 了初 生 奥 氏体的 平均相 间距 ， 得 出稀土 变质剂 量对初生 奥 氏体的 相 间 距 的影 响 图 。 对于低共 晶的 一 合 金 ， 稀 土 变质剂 可 以 使凝 固开始温 度升 高 ， 也证实 共初 生奥氏体起孕 育作用 。 在稀土 变质 白 口铸铁 中 ， ‘ 当初生 奥 氏体从熔液 中结 晶时 ， 因为 稀 土 元 素在奥 氏体中 的溶解度很小 ， 而 且它 在 固液 两 相 中的平衡分配系数 。 远 远 小于一 ， 稀土元素将在奥 氏 体枝 晶结 品前 沿 的熔体 中富集 ， 形 成成份过冷 区 ， 有利于 形 成奥 氏体枝 晶的 多次分 枝 及 减少奥 氏体的 枝 晶臂 的 间距 。 试 验在普通 白口 铸铁 中进行不 同稀上量 的 变质处理 并测定