无取向硅钢中镁铝尖晶石的变性机理

工程科学学报，第37卷，第1期：20-29,2015年1月 Chinese Journal of Engineering,Vol.37,No.1:20-29,January 2015 D0l:10.13374/j.issn2095-9389.2015.01.004:http://journals..ustb.edu.cn 无取向硅钢中镁铝尖晶石的变性机理 孙彦挥，赵勇四，蔡开科，孙赛阳，马志飞，方忠强 北京科技大学钢铁共性技术协同创新中心，北京100083 ☒通信作者，E-mail:443747286@q4.com 摘要对无取向硅钢钙处理过程中镁铝尖晶石夹杂的变性机理进行了研究，重点考察了钙处理前期和中期MgO一A山O,的 变性过程.钙处理前，钢中除了发现单纯的Mg0-Al203外，还发现少量被AN包裹的Mg0-Al203.钙处理1.5in后，在 Mg0-Al203表面有中间产物CaS或Ca0形成：钙处理4.5min后，生成由内到外依次为Mg0-Al,03、Ca0-Mg0-Al03和Ca0- Al203的夹杂物：钙处理10min后，未反应的Mg0一Al203消失，CaO-Mg0一Al03和Ca0-Al203的成分趋于均匀.通过热力学 计算得到了Al2O3Mg0一AL,03/Mg0和Mg0一Al203/xC0yAl,03的稳定相图，发现在含铝越高的钢中，镁铝尖晶石变性越困 难.结合夹杂物的扫描电镜观察、能谱分析和面扫描图分析结果，提出了夹杂物的变性路径：Mg0或AL,O,→Mg0一Al,O,→ Ca0-Mg0-Al,0,→Ca0一A山，0，：在产物的中间层Ca0-Mg0一AL,03中，AL,0,含量除了一般情况下的逐渐降低外，偶尔还存在 突然升高的情况 关键词炼钢：硅钢：夹杂物：尖晶石：钙处理：变性 分类号TF769.4 Evolution mechanisms of MgO-Al,O,in non-oriented silicon steel SUN Yan-hui,ZHAO Yong,CAl Kai-ke,SUN Sai-yang,MA Zhi-fei,FANG Zhong-giang Collaborative Innovation Center of Steel Technology,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:443747286@qq.com ABSTRACT The evolution mechanisms of MgO-Al,O,in the process of calcium treatment in non-oriented silicon steel were studied by laboratory experiments,with focus on the evolution process in the early and middle of calcium treatment.A small amount of MgO- AlO surrounded by AIN was occasionally detected besides many pure spinels before calcium treatment.Cas or Cao formed as a tran- sient inclusion in the MgO-Al O,surface 1.5min after calcium treatment.The composition from the inner part to outer part of inclu- sions was MgO-A2O3,CaO-MgO-Al2O,and Ca-Al2O,in order 4.5 min after calcium treatment.10 min after calcium treatment, unreacted MgO-AlO,spinels disappeared,and simultaneously CaO-Mgo-Al,O,and CaO-Al,O,inclusions became homogeneous in composition.The phase stability diagrams of Al,O,/MgO-AL,O/Mgo and MgO-Al,O /xCaOyAlO,were calculated using thermo- dynamic data.The result showed that it was difficult to modify Mgo-Al2O,spinels with very high aluminum content.In combination with the scanning electron microscopy images,energy-dispersive spectra and element mappings of typical inclusions,the evolution route of an inclusion was described as Mgo or Al,OMgO-Al2OCa-MgO-Al,OCaO-Al,O3,and the alumina content occa- sionally showed a sudden increase besides a common decrease in the middle part of the product. KEY WORDS steelmaking:silicon steel:inclusions:spinels:calcium treatment:modification 夹杂物对无取向硅钢的磁性能有着重要影响，它 磁畴的移动和畴壁的转动，从而恶化无取向硅钢的磁 们的存在不仅抑制晶粒长大，促使晶格畸变，还会阻碍 性能。因此研究无取向硅钢中夹杂物的演变、变性和 收稿日期：201309-28

工程科学学报，第 37 卷，第 1 期: 20--29，2015 年 1 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 37，No． 1: 20--29，January 2015 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2015． 01． 004; http: / /journals． ustb． edu． cn 无取向硅钢中镁铝尖晶石的变性机理 孙彦辉，赵 勇，蔡开科，孙赛阳，马志飞，方忠强 北京科技大学钢铁共性技术协同创新中心，北京 100083  通信作者，E-mail: 443747286@ qq． com 摘 要 对无取向硅钢钙处理过程中镁铝尖晶石夹杂的变性机理进行了研究，重点考察了钙处理前期和中期 MgO--Al2O3 的 变性过程． 钙处理前，钢中除了发现单纯的 MgO--Al2O3 外，还发现少量被 AlN 包裹的 MgO--Al2O3 ． 钙处理 1. 5 min 后，在 MgO--Al2O3 表面有中间产物 CaS 或 CaO 形成; 钙处理 4. 5 min 后，生成由内到外依次为 MgO--Al2O3、CaO--MgO--Al2O3 和CaO-- Al2O3 的夹杂物; 钙处理 10 min 后，未反应的 MgO--Al2O3 消失，CaO--MgO--Al2O3 和 CaO--Al2O3 的成分趋于均匀． 通过热力学 计算得到了 Al2O3 /MgO--Al2O3 /MgO 和 MgO--Al2O3 /xCaO·yAl2O3 的稳定相图，发现在含铝越高的钢中，镁铝尖晶石变性越困 难． 结合夹杂物的扫描电镜观察、能谱分析和面扫描图分析结果，提出了夹杂物的变性路径: MgO 或 Al2O3 →MgO--Al2O3 → CaO--MgO--Al2O3→CaO--Al2O3 ; 在产物的中间层 CaO--MgO--Al2O3 中，Al2O3 含量除了一般情况下的逐渐降低外，偶尔还存在 突然升高的情况． 关键词 炼钢; 硅钢; 夹杂物; 尖晶石; 钙处理; 变性 分类号 TF769. 4 Evolution mechanisms of MgO--Al2O3 in non-oriented silicon steel SUN Yan-hui，ZHAO Yong ，CAI Kai-ke，SUN Sai-yang，MA Zhi-fei，FANG Zhong-qiang Collaborative Innovation Center of Steel Technology，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China  Corresponding author，E-mail: 443747286@ qq． com ABSTＲACT The evolution mechanisms of MgO--Al2O3 in the process of calcium treatment in non-oriented silicon steel were studied by laboratory experiments，with focus on the evolution process in the early and middle of calcium treatment． A small amount of MgO-- Al2O3 surrounded by AlN was occasionally detected besides many pure spinels before calcium treatment． CaS or CaO formed as a tran￾sient inclusion in the MgO--Al2O3 surface 1. 5 min after calcium treatment． The composition from the inner part to outer part of inclu￾sions was MgO--Al2O3，CaO--MgO--Al2O3 and CaO--Al2O3 in order 4. 5 min after calcium treatment． 10 min after calcium treatment， unreacted MgO--Al2O3 spinels disappeared，and simultaneously CaO--MgO--Al2O3 and CaO--Al2O3 inclusions became homogeneous in composition． The phase stability diagrams of Al2O3 /MgO--Al2O3 /MgO and MgO--Al2O3 /xCaO·yAl2O3 were calculated using thermo￾dynamic data． The result showed that it was difficult to modify MgO--Al2O3 spinels with very high aluminum content． In combination with the scanning electron microscopy images，energy-dispersive spectra and element mappings of typical inclusions，the evolution route of an inclusion was described as MgO or Al2O3→MgO--Al2O3→CaO--MgO--Al2O3→CaO--Al2O3，and the alumina content occa￾sionally showed a sudden increase besides a common decrease in the middle part of the product． KEY WOＲDS steelmaking; silicon steel; inclusions; spinels; calcium treatment; modification 收稿日期: 2013--09--28 夹杂物对无取向硅钢的磁性能有着重要影响，它 们的存在不仅抑制晶粒长大，促使晶格畸变，还会阻碍 磁畴的移动和畴壁的转动，从而恶化无取向硅钢的磁 性能． 因此研究无取向硅钢中夹杂物的演变、变性和

孙彦辉等：无取向硅钢中镁铝尖晶石的变性机理 ·21 去除，对提高无取向硅钢的洁净度，改善无取向硅钢的 虑到钢种成分的差异对镁铝尖晶石变性的影响，本文 磁性能有着重大意义. 将对无取向硅钢钙处理过程中镁铝尖晶石夹杂的变性 钢中镁铝尖晶石夹杂物主要来源于钢液和渣中 过程和变性机理展开研究. Mg0或者耐火材料中Mg0的反应，它们具有高熔点和 高硬度，对钢水的可浇铸性和成品钢材的质量有很大 1实验方法 危害.通过钙处理使镁铝尖晶石夹杂变性成低熔点的 本实验选用某钢厂的无取向硅钢钢样和特定成分 液态夹杂是许多研究者一直以来的研究方向. 的炉渣，在10kg50kW真空感应炉（如图1）中进行熔 Pretorius等W和Verma等网已经成功地将镁铝尖晶石 炼，进行合适的脱氧和合金化后，得到符合成分要求 夹杂变性成了液态或部分液态夹杂物.目前，对于钙 （C≤0.005%，Si=2.0%~3.0%,Mn=0.2%~0.4%, 处理过程中镁铝尖晶石的变性机理仍然存在着许多争 A1=0.2%~0.5%,S≤0.008%，0≤0.002%，N≤ 议，一些研究者针对不同的钢种均提出了镁铝尖晶石 0.008%,质量分数)的高牌号无取向硅钢后进行钙处 的变性机理，但是对于钙处理前、中期镁铝尖晶石的变 理，探索无取向硅钢中镁铝尖晶石夹杂的变性机理，重 性过程的研究却不多，特别是对于无取向硅钢而言，考 点研究钙处理后较短时间内镁铝尖晶石的变性过程 真空感应炉 →出气口 供应装置 高温计： 取样器 真空系统 A1 氧化镁圳埚 取样工具 氨气罐 图1真空感应炉和取样器示意图日 Fig.I Schematic of the experimental setup and sampling tool 实验时每炉用钢样6kg,配渣300g,将钢样放在真 制取db4mm×50mm的气体样用于氮和氧分析：同时 空感应炉的坩埚中，先抽真空至1Pa以下，然后送电加 在样品中部（避开样品外部区域）使用线切割制取 热至1600℃，样品熔清后，先加入渣，待再次熔清后取 Φ15mm×l5mm的金相样，经过在磨样机上磨样和抛 样，然后按照5kgt加入铝粒进行脱氧5min后取样， 光机上抛光后，在扫描电镜下进行观察，获取夹杂物的 接着按照33.3kg1加入硅铁，同时按照2kgt加入 组成、尺寸和形态等信息 纯锰进行合金化5min后取样，添加一定量的硅钙线进 2 结果和讨论 行钙处理，并于1.5min和4.5min后取样，钙处理 l0min后将钢液浇铸成小钢锭，成型后空冷. 实验中所取试样的化学成分分析结果如表1所 将实验过程所取过程样和小钢锭进行加工，取钢 示，实验中钢液成分已经基本符合高牌号无取向硅钢 样内部的碎屑用于成分分析：在样品内部采用线切割 的成分要求 表1各试样的化学成分（质量分数） Table 1 Chemical composition of samples % 试样编号 取样时间 Si Mn U Ca Mg T[o] 年 1 加钙前 0.005 2.396 0.284 0.003 0.34 0.0003 0.0005 0.0014 0.0078 3 钙后1.5min 0.006 2.5200.2940.004 0.273 0.0015 0.0006 0.0034 0.0082 3 钙后4.5min 0.006 2.431 0.293 0.003 0.246 0.0012 0.0006 0.0028 0.0084 钙后10min 0.005 2.4240.295 0.003 0.226 0.0010 0.0005 0.0026 0.0090 2.1夹杂物的基本特性 中夹杂物不同区域注明不同化合物的大致类型，图2 图2为部分典型夹杂物的扫描电镜照片和能谱分 (a)~(d)、(e)~(h)、(i)~(I)和(m)~(p)分别来 析结果.根据每个夹杂物的面扫描元素分布图，在图 自于试样1~4

孙彦辉等: 无取向硅钢中镁铝尖晶石的变性机理 去除，对提高无取向硅钢的洁净度，改善无取向硅钢的 磁性能有着重大意义． 钢中镁铝尖晶石夹杂物主要来源于钢液和渣中 MgO 或者耐火材料中 MgO 的反应，它们具有高熔点和 高硬度，对钢水的可浇铸性和成品钢材的质量有很大 危害． 通过钙处理使镁铝尖晶石夹杂变性成低熔点的 液态 夹 杂 是 许 多 研 究 者 一 直 以 来 的 研 究 方 向． Pretorius等［1］和 Verma 等［2］已经成功地将镁铝尖晶石 夹杂变性成了液态或部分液态夹杂物． 目前，对于钙 处理过程中镁铝尖晶石的变性机理仍然存在着许多争 议，一些研究者针对不同的钢种均提出了镁铝尖晶石 的变性机理，但是对于钙处理前、中期镁铝尖晶石的变 性过程的研究却不多，特别是对于无取向硅钢而言，考 虑到钢种成分的差异对镁铝尖晶石变性的影响，本文 将对无取向硅钢钙处理过程中镁铝尖晶石夹杂的变性 过程和变性机理展开研究． 1 实验方法 本实验选用某钢厂的无取向硅钢钢样和特定成分 的炉渣，在 10 kg、50 kW 真空感应炉( 如图 1) 中进行熔 炼，进行合适的脱氧和合金化后，得到符合成分要求 ( C≤0. 005% ，Si = 2. 0% ～ 3. 0% ，Mn = 0. 2% ～ 0. 4% ， Al = 0. 2% ～ 0. 5% ，S ≤0. 008% ，O ≤0. 002% ，N ≤ 0. 008% ，质量分数) 的高牌号无取向硅钢后进行钙处 理，探索无取向硅钢中镁铝尖晶石夹杂的变性机理，重 点研究钙处理后较短时间内镁铝尖晶石的变性过程． 图 1 真空感应炉和取样器示意图［3］ Fig． 1 Schematic of the experimental setup and sampling tool 实验时每炉用钢样 6 kg，配渣 300 g，将钢样放在真 空感应炉的坩埚中，先抽真空至1 Pa 以下，然后送电加 热至 1600 ℃，样品熔清后，先加入渣，待再次熔清后取 样，然后按照 5 kg·t － 1加入铝粒进行脱氧 5 min 后取样， 接着按照 33. 3 kg·t － 1加入硅铁，同时按照 2 kg·t － 1加入 纯锰进行合金化5 min 后取样，添加一定量的硅钙线进 行钙处 理，并 于 1. 5 min 和 4. 5 min 后 取 样，钙 处 理 10 min后将钢液浇铸成小钢锭，成型后空冷． 将实验过程所取过程样和小钢锭进行加工，取钢 样内部的碎屑用于成分分析; 在样品内部采用线切割 制取 4 mm × 50 mm 的气体样用于氮和氧分析; 同时 在样品中部( 避 开 样 品 外 部 区 域) 使 用 线 切 割 制 取 15 mm × 15 mm 的金相样，经过在磨样机上磨样和抛 光机上抛光后，在扫描电镜下进行观察，获取夹杂物的 组成、尺寸和形态等信息． 2 结果和讨论 实验中所取试样的化学成分分析结果如表 1 所 示，实验中钢液成分已经基本符合高牌号无取向硅钢 的成分要求． 表 1 各试样的化学成分( 质量分数) Table 1 Chemical composition of samples % 试样编号 取样时间 C Si Mn S Al Ca Mg T［O］ N 1 加钙前 0. 005 2. 396 0. 284 0. 003 0. 34 0. 0003 0. 0005 0. 0014 0. 0078 2 钙后 1. 5 min 0. 006 2. 520 0. 294 0. 004 0. 273 0. 0015 0. 0006 0. 0034 0. 0082 3 钙后 4. 5 min 0. 006 2. 431 0. 293 0. 003 0. 246 0. 0012 0. 0006 0. 0028 0. 0084 4 钙后 10 min 0. 005 2. 424 0. 295 0. 003 0. 226 0. 0010 0. 0005 0. 0026 0. 0090 2. 1 夹杂物的基本特性 图 2 为部分典型夹杂物的扫描电镜照片和能谱分 析结果． 根据每个夹杂物的面扫描元素分布图，在图 中夹杂物不同区域注明不同化合物的大致类型，图 2 ( a) ～ ( d) 、( e) ～ ( h) 、( i) ～ ( l) 和( m) ～ ( p) 分别来 自于试样 1 ～ 4． · 12 ·

·22 工程科学学报，第37卷，第1期 2.1.1钙处理前夹杂物的特征 球形，尺寸小于1m 图2(a)~(d)为典型的镁铝尖晶石(Mg0-Al,0,) 图2(i)~()为钙处理4.5min后的夹杂物，均向 夹杂物.其中图2(a)~(c)为纯粹的镁铝尖晶石夹杂 含有Mg0的钙铝酸盐转变.图2(i)~(I)均存在Ca0- 物，形态不规则，尺寸在1μm以下.图2(d)中在镁铝 MgO-AL,0,夹杂，并伴随有CaS夹杂在表面一些部位 尖晶石夹杂的周围有一层AIN,形状具有一般AIN的 形成；图2()中夹杂物由中心到外层依次为Mg0- 特征，为多边形，尺寸小于1μm AL,0,、Ca0-Mg0-Al203和Ca0-AL,0,同时在该夹杂 2.1.2钙处理后夹杂物的特征 物的左侧最外层有少量CS形成，夹杂物形状不规则， 图2(e)~(h)为钙处理1.5min后的夹杂物.其 尺寸大于2um.图2(j)中在夹杂物的右下角仍然有 中图2(e)中Ca0-Mg0-Al,0,夹杂被Ca0-Al,03包裹 少量AlN出现.图2(k)中Ca0-Mg0-Al203夹杂物的 着，夹杂物形状为球形，尺寸为1m左右.图2()中 核心仍然为镁铝尖晶石；图2(1)中在Ca0-Mg0-AL,03 在以Mg0为核心的未变性的镁铝尖晶石夹杂物的表 夹杂的外围有单纯的钙铝酸盐形成，夹杂物形状为球 面有Ca0形成，夹杂物的形状不规则，尺寸在1μm左 形，尺寸在1~2um左右. 右.图2(g)中在Ca0-Mg0-Al,0,夹杂周围有Ca0- 图2(m)~(p)为钙处理10min后的夹杂物，多为 AL,O3夹杂和CaS夹杂形成，该夹杂形状为球形，尺寸 成分趋近于均匀的含MgO的钙铝酸盐.形状多为球 在2um左右.图2(h)中在镁铝尖晶石和AIN的交界 形，且尺寸大于2m. 面处有Ca0-Mg0-Al,0,夹杂形成，该夹杂形状为近似 Mg0·A,O M0·A,O, MgO·AI,O, AIN I um I um 300 nm e g) 而 Cao-Mgo-ALO. 0-M0·AO, MgO MgO.AL.O. a0-g0+A0, Ca0·A,0 MgO.AL.O. AIN Cao 300nm 200nm 1 um Cao-ALO 200nm ) Cas Ca0·A0 CaS -Cas )W0 0·A,0 MgO.ALO, Co-MgO-ALo, Cao-Mgo-ALO. CaO.ALO, Cao-MEO-ALO, AIN 600nm 200mm m m (n) D Cao-Mgo.ALO. Cao.Mgo-ALO, a0·M0-A10 300nm Ca0-M0·AL0 2 um 300m 200nm 图2典型夹杂物的扫描电镜照片和能谱.(a)(d)试样1：()~()试样2：(i)~()试样3；(m)~(p)试样4 Fig.2 SEM images and EDS spectra of typical inclusions:(a)(d)Sample 1:(e)(h)Sample 2:(i)(1)Sample 3;(m)~(p)Sample 4 2.1.3夹杂物的成分分布 有夹杂物的成分分布.图3中红色实线所包围的区域 图3(a)~(d)分别代表试样1~4中观察到的所 代表1873K下Ca0-MgO-AL,03系夹杂物的液相区

工程科学学报，第 37 卷，第 1 期 2. 1. 1 钙处理前夹杂物的特征 图 2( a) ～ ( d) 为典型的镁铝尖晶石( MgO--Al2O3 ) 夹杂物． 其中图 2( a) ～ ( c) 为纯粹的镁铝尖晶石夹杂 物，形态不规则，尺寸在 1 μm 以下． 图 2( d) 中在镁铝 尖晶石夹杂的周围有一层 AlN，形状具有一般 AlN 的 特征，为多边形，尺寸小于 1 μm． 2. 1. 2 钙处理后夹杂物的特征 图 2( e) ～ ( h) 为钙处理 1. 5 min 后的夹杂物． 其 中图 2( e) 中 CaO--MgO--Al2O3 夹杂被 CaO--Al2O3 包裹 着，夹杂物形状为球形，尺寸为 1 μm 左右． 图 2( f) 中 在以 MgO 为核心的未变性的镁铝尖晶石夹杂物的表 面有 CaO 形成，夹杂物的形状不规则，尺寸在 1 μm 左 右． 图 2 ( g) 中在 CaO--MgO--Al2O3 夹杂周围有CaO-- Al2O3 夹杂和 CaS 夹杂形成，该夹杂形状为球形，尺寸 在 2 μm 左右． 图 2( h) 中在镁铝尖晶石和 AlN 的交界 面处有 CaO--MgO--Al2O3 夹杂形成，该夹杂形状为近似 球形，尺寸小于 1 μm． 图 2( i) ～ ( l) 为钙处理 4. 5 min 后的夹杂物，均向 含有 MgO 的钙铝酸盐转变． 图 2( i) ～ ( l) 均存在CaO-- MgO--Al2O3 夹杂，并伴随有 CaS 夹杂在表面一些部位 形成; 图 2 ( i) 中夹杂物由中心到外层依次为 MgO-- Al2O3、CaO--MgO--Al2O3 和 CaO--Al2O3，同时在该夹杂 物的左侧最外层有少量 CaS 形成，夹杂物形状不规则， 尺寸大于 2 μm． 图 2( j) 中在夹杂物的右下角仍然有 少量 AlN 出现． 图 2( k) 中 CaO--MgO--Al2O3 夹杂物的 核心仍然为镁铝尖晶石; 图 2( l) 中在 CaO--MgO--Al2O3 夹杂的外围有单纯的钙铝酸盐形成，夹杂物形状为球 形，尺寸在 1 ～ 2 μm 左右． 图 2( m) ～ ( p) 为钙处理 10 min 后的夹杂物，多为 成分趋近于均匀的含 MgO 的钙铝酸盐． 形状多为球 形，且尺寸大于 2 μm． 图 2 典型夹杂物的扫描电镜照片和能谱． ( a) ～ ( d) 试样 1; ( e) ～ ( h) 试样 2; ( i) ～ ( l) 试样 3; ( m) ～ ( p) 试样 4 Fig． 2 SEM images and EDS spectra of typical inclusions: ( a) ～ ( d) Sample 1; ( e) ～ ( h) Sample 2; ( i) ～ ( l) Sample 3; ( m) ～ ( p) Sample 4 2. 1. 3 夹杂物的成分分布 图 3( a) ～ ( d) 分别代表试样 1 ～ 4 中观察到的所 有夹杂物的成分分布． 图 3 中红色实线所包围的区域 代表 1873 K 下 CaO--MgO--Al2O3 系夹杂物的液相区 · 22 ·

孙彦辉等：无取向硅钢中镁铝尖晶石的变性机理 ·23 (100%液相).Verma等在文献4]中提到微量的镁对 相区内夹杂物数量与图3(b)中相比明显减少 于液相区的大小具有很大影响，在一定范围内随着镁 图3(d)代表钙处理后l0min,夹杂物的分布情况与 含量的增加，液相区的比例会逐渐扩大.考虑到MgO 图3(c)中类似.图3(a)~(d)中分布在100%液相区 对Ca0-Mg0-Al,03系液相区的影响，同时将部分已变 的夹杂物基本没有，可能是由于钙处理时间不长，夹杂 性且表层为液态(50%液相)的镁铝尖晶石夹杂归入 物未变性彻底，但是不影响研究钙处理短时间内镁铝 液态夹杂的范围，因此将液相区扩大，如图3中蓝色实 尖晶石的变性过程.从图3(b)到(d),处于50%液相 线以内的区域.图3(a)代表钙处理前，红色实心三角 区的夹杂物数量在逐渐减少，而镁铝尖晶石夹杂在逐 代表夹杂物的成分点，图3(a)中几乎所有夹杂物都集 渐增加，与钙处理所产生的液态夹杂易聚集上浮现象 中在Mg0Al,03区.图3(b)代表钙处理后1.5min,夹 相吻合，同时也与真空下钙逸出加剧导致钢液中钙不 杂物中Ca0含量急剧增加，有一部分夹杂物开始分布 足有关 在50%液相区.图3(c)代表钙处理后4.5min,50%液 Mgo 夹杂物总数：50 Mgo 夹杂物总数：51 0A1.00 0A1.00 (a) 一50%液相 (b) 一50%液相 1009%液相 100%液相 0.25 0.75 02 0.75 0.50 0.50 0.50 0.50 0.75 0.25 0.75 125 1.004 1.00 0.25 0.50 0.75 1.00 0.25 0.50 0.75 1.00 ALO, LO Mgo MgO 夹杂物.总数：48 夹杂物总数：51 0A1.00 0A1.00 (c) 50%液相 50%液相 100%液相 100%液相 0.25 0.75 0.25 0.75 0.50 0.50 0.50 0.50 0.75 0.25 0.75 0.25 1.00 1.00 0.25 0.50 0.75 0.25 0.50 0.75 1.00 CaO Cao ALO 图3不同试样中观察到的所有夹杂物成分分布.(a)钙处理前：(b)钙处理后1.5min:(c)钙处理后4.5min:(d)钙处理后10min Fig.3 Composition distribution of all inclusions in different samples:(a)before calcium treatment:(b)1.5 min after calcium treatment:(c)4.5 min after calcium treatment:(d)10 min after calcium treatment 2.2镁铝尖晶石的变性热力学 gam=lg+lg[%i]=∑[%]+lg[%].(1) 2.2.1镁铝尖晶石系夹杂物的形成热力学 镁铝尖晶石是Mg0和AL0,的固溶体，而MgO和 式中，aa代表i元素的活度，f代表i元素的活度系 A1,0,一样在镁铝尖晶石夹杂中存在一定的固溶度， 数，心代表元素j对元素i的一次相互作用系数. 因此在Mg0和Mg0-Al203,Mg0-AL,03和AL,03之间 各化合物的形成反应和平衡常数如表3所示. 存在边界线.下面运用热力学数据计算Al203/Mg0一 钢液中镁铝尖晶石(Mg0-AL,0,)很容易形成，即 A山，03/Mg0三相之间的关系，计算中使用的元素间的 使是在Mg]和[A]含量均很低的条件下，当钢液中的 相互作用系数如表2所示. 酸溶铝([A1])与渣中或是耐火材料中的Mg0接触 采用Wagner模型，利用钢液中元素的质量分数 时，发生以下反应： (见表1)和元素间相互作用系数（见表2）计算钢液中 4(Mg0)+2[A=Mg0·AL,03+3Mg],(9) 元素的活度，如下式： lgK=-33.09+50880/T, (10)

孙彦辉等: 无取向硅钢中镁铝尖晶石的变性机理 ( 100% 液相) ． Verma 等在文献［4］中提到微量的镁对 于液相区的大小具有很大影响，在一定范围内随着镁 含量的增加，液相区的比例会逐渐扩大． 考虑到 MgO 对 CaO--MgO--Al2O3 系液相区的影响，同时将部分已变 性且表层为液态( 50% 液相) 的镁铝尖晶石夹杂归入 液态夹杂的范围，因此将液相区扩大，如图 3 中蓝色实 线以内的区域． 图 3( a) 代表钙处理前，红色实心三角 代表夹杂物的成分点，图 3( a) 中几乎所有夹杂物都集 中在MgO--Al2O3 区． 图 3( b) 代表钙处理后 1. 5 min，夹 杂物中 CaO 含量急剧增加，有一部分夹杂物开始分布 在 50% 液相区． 图 3( c) 代表钙处理后 4. 5 min，50% 液 相区内 夹 杂 物 数 量 与 图 3 ( b ) 中 相 比 明 显 减 少． 图 3( d) 代表钙处理后 10 min，夹杂物的分布情况与 图 3( c) 中类似． 图 3( a) ～ ( d) 中分布在 100% 液相区 的夹杂物基本没有，可能是由于钙处理时间不长，夹杂 物未变性彻底，但是不影响研究钙处理短时间内镁铝 尖晶石的变性过程． 从图 3( b) 到( d) ，处于 50% 液相 区的夹杂物数量在逐渐减少，而镁铝尖晶石夹杂在逐 渐增加，与钙处理所产生的液态夹杂易聚集上浮现象 相吻合，同时也与真空下钙逸出加剧导致钢液中钙不 足有关． 图 3 不同试样中观察到的所有夹杂物成分分布． ( a) 钙处理前; ( b) 钙处理后 1. 5 min; ( c) 钙处理后 4. 5 min; ( d) 钙处理后 10 min Fig． 3 Composition distribution of all inclusions in different samples: ( a) before calcium treatment; ( b) 1. 5 min after calcium treatment; ( c) 4. 5 min after calcium treatment; ( d) 10 min after calcium treatment 2. 2 镁铝尖晶石的变性热力学 2. 2. 1 镁铝尖晶石系夹杂物的形成热力学 镁铝尖晶石是 MgO 和 Al2O3 的固溶体，而 MgO 和 Al2O3 一样在镁铝尖晶石夹杂中存在一定的固溶度， 因此在 MgO 和 MgO--Al2O3，MgO--Al2O3 和 Al2O3 之间 存在边界线． 下面运用热力学数据计算 Al2O3 /MgO-- Al2O3 /MgO 三相之间的关系，计算中使用的元素间的 相互作用系数如表 2 所示． 采用 Wagner 模型，利用钢液中元素的质量分数 ( 见表 1) 和元素间相互作用系数( 见表 2) 计算钢液中 元素的活度，如下式: lga［i］ = lgfi + lg［% i］= ∑ e j i ［% j］+ lg［% i］． ( 1) 式中，a［i］代表 i 元素的活度，fi 代表 i 元素的活度系 数，e j i 代表元素 j 对元素 i 的一次相互作用系数． 各化合物的形成反应和平衡常数如表 3 所示． 钢液中镁铝尖晶石( MgO--Al2O3 ) 很容易形成，即 使是在［Mg］和［Al］含量均很低的条件下，当钢液中的 酸溶铝( ［Al］) 与渣中或是耐火材料中的 MgO 接触 时，发生以下反应: 4( MgO) + 2［Al］MgO·Al2O3 + 3［Mg］， ( 9) lgK = － 33. 09 + 50880 / T， ( 10) · 32 ·

·24· 工程科学学报，第37卷，第1期 表21873K下元素间的相互作用系数 Table 2 Interaction coefficients between elements at 1873K j Mn Al Mg Ca 0 Mg -0.24 -0.09 -1.38 -0.12 -460因 0.091 0.056 0.035 0.030 0.045 -0.13 -0.047 -1.98m Ca -0.34 -0.097 -0.016 -336 -0.072 -0.002 -782 0 -0.436 -0.131 -0.021 -0.133 -3.848 -190 -3600 -0.2 表3各化合物的形成反应和平衡常数 Table 3 Formation reactions and equilibrium constants of compounds 反应式 IgK 编号 Mgo (=[Mg]+[o] 1gK=-4.28-4700/T (2) A,03(s)=2[A0+3[O] gK=20.57-64000/T (3) Mgo-AlO:(s)=Al,0 (s)+Mgo(s) lgK=-0.32-980/T (4) Ca0()=[Ca]+[o] gK=-3.292-7220/T (5) Ca0-Al203=Ca0(s)+A203(s) lgK=-0.908-936/T (6) Ca0-2Al203=Ca0(s)+2A,203(s) lgK=-1.349-820/T (7) 12Ca07Al203=12Ca0(s)+7Al203(s) lgK=-32280.97+32/T (8) DMMAlD K=- (11) 实线分别代表Mg0/Mg0-Al203和Mg0-Al203/Al203 ata"vgo 的边界线，两条粗实线之间的区域代表Mg0和AL,O3 其中ao-An,aa和an分别代表MgO一Al,0,、 的固溶区，即镁铝尖晶石存在区域.图中细实线代表 MgO、Mg和Al的活度. 当氧浓度依次为3、5、10、15和20时的等氧势线.代表 当然，当一定量的溶解镁(Mg])接触钢液中形 钢液中酸溶铝[A1]和溶解镁Mg]含量的数据点在 成的AL,0时，发生以下反应： 图4中的位置刚好位于镁铝尖晶石区域，间接证实了 4(AL,03)+3Mg]=3(Mg0·AL,03)+2Al], Mg0一A1,O,夹杂在钢液中的形成 (12) 10- lgK=34.37-46950/T, (13) ABMgO-.O. 10 K=- (14) Mgo ata"dg. I0j×104 为了计算AL,0,/Mg0-Al,03/Mg0的稳定相图，需 10 要知道AL,0,、Mg0-Al,0,和Mg0各自的活度.Fuji 10 05 等圆在研究中提出了在镁铝尖晶石的固溶区域， Mgo.AL.O, A1203、Mg0-Al203和Mg0各自的活度随着Al,03含量 10 不同而发生的变化.因此在计算MgO/MgO-Al,0,的 ALO, 边界时，取Mg0和Mg0-AL,03的活度分别为0.99和 104 10+ 101 102 101 10P 0.8:在计算Mg0-AL,03/Al,03的边界时，取Mg0- 酸溶铝质量分数% AL,03和AL,03的活度分别为0.47和1. 图41873K时Al203/Mg0一Al203/Mg0的稳定相图和等氧势线 联合反应式(2)~(4)，可得以下反应方程： Fig.4 Phase stability diagram of Al2O3 /Mgo-Al2O:/Mgo and iso- 2[A]+Mg]+4[O]=Mg0·AL,0, (15) oxygen contour lines at 1873 K lgK=-15.97+69680/T, (16) 2.2.2Ca0-Mg0-AL,03系夹杂物的形成热力学 K=2 d Mgo-AL,O, (17) atd "apa"ato 当钢液中存在一定量的钙([Ca])时，镁铝尖晶石 利用上面反应式(15)可以计算出在不同的氧含 (Mg0-Al,0,)相变得不稳定，逐渐向含有Mg0的钙铝 量下的等氧势线，如图4所示.图4中两条黑色的粗 酸盐转变，即使当钢液中[C]含量非常低时，只要

工程科学学报，第 37 卷，第 1 期 表 2 1873 K 下元素间的相互作用系数 Table 2 Interaction coefficients between elements at 1873 K［5］ i j C Si Mn S Al Mg Ca O Mg － 0. 24 － 0. 09 — － 1. 38 － 0. 12 — — － 460［6］ Al 0. 091 0. 056 0. 035 0. 030 0. 045 － 0. 13 － 0. 047 － 1. 98［7］ Ca － 0. 34 － 0. 097 － 0. 016 － 336 － 0. 072 — － 0. 002 － 782 O － 0. 436 － 0. 131 － 0. 021 － 0. 133 － 3. 848 － 190 － 3600 － 0. 2 表 3 各化合物的形成反应和平衡常数 Table 3 Formation reactions and equilibrium constants of compounds 反应式 lgK 编号 MgO( s) ［Mg］+［O］ lgK = － 4. 28 － 4700 /T ( 2) Al2O3 ( s) 2［Al］+ 3［O］ lgK = 20. 57 － 64000 /T ( 3) MgO·Al2O3 ( s) Al2O3 ( s) + MgO( s) lgK = － 0. 32 － 980 /T ( 4) CaO( s) ［Ca］+［O］ lgK = － 3. 292 － 7220 /T ( 5) CaO·Al2O3 CaO( s) + Al2O3 ( s) lgK = － 0. 908 － 936 /T ( 6) CaO·2Al2O3 CaO( s) + 2Al2O3 ( s) lgK = － 1. 349 － 820 /T ( 7) 12CaO·7Al2O3 12CaO( s) + 7Al2O3 ( s) lgK = － 32280. 97 + 32 /T ( 8) K = a3 ［Mg］·aMgO·Al2O3 a2 ［Al］·a4 MgO ． ( 11) 其中 aMgO·Al2O3 、aMgO、a［Mg］和 a［Al］分别代表 MgO--Al2O3、 MgO、Mg 和 Al 的活度． 当然，当一定量的溶解镁( ［Mg］) 接触钢液中形 成的 Al2O3 时，发生以下反应: 4( Al2O3 ) + 3［Mg］= 3( MgO·Al2O3 ) + 2［Al］， ( 12) lgK = 34. 37 － 46950 / T， ( 13) K = a2 ［Al］·a3 MgO·Al2O3 a3 ［Mg］·a4 Al2O3 ． ( 14) 为了计算 Al2O3 /MgO--Al2O3 /MgO 的稳定相图，需 要知道 Al2O3、MgO--Al2O3 和 MgO 各自的活度． Fujii 等［8］在研 究 中 提 出 了 在 镁 铝 尖 晶 石 的 固 溶 区 域， Al2O3、MgO--Al2O3 和 MgO 各自的活度随着 Al2O3 含量 不同而发生的变化． 因此在计算 MgO /MgO--Al2O3 的 边界时，取 MgO 和 MgO--Al2O3 的活度分别为 0. 99 和 0. 8; 在 计 算 MgO--Al2O3 /Al2O3 的 边 界 时，取 MgO-- Al2O3 和 Al2O3 的活度分别为 0. 47 和 1． 联合反应式( 2) ～ ( 4) ，可得以下反应方程: 2［Al］+［Mg］+ 4［O］MgO·Al2O3， ( 15) lgK = － 15. 97 + 69680 / T， ( 16) K = aMgO·Al2O3 a2 ［Al］·a［Mg］·a4 ［O］ ． ( 17) 利用上面反应式( 15) 可以计算出在不同的氧含 量下的等氧势线，如图 4 所示． 图 4 中两条黑色的粗 实线分别代表 MgO /MgO--Al2O3 和 MgO--Al2O3 /Al2O3 的边界线，两条粗实线之间的区域代表 MgO 和 Al2O3 的固溶区，即镁铝尖晶石存在区域． 图中细实线代表 当氧浓度依次为3、5、10、15 和20 时的等氧势线． 代表 钢液中酸溶铝［Al］和溶解镁［Mg］含量的数据点在 图 4 中的位置刚好位于镁铝尖晶石区域，间接证实了 MgO--Al2O3 夹杂在钢液中的形成． 图 4 1873 K 时 Al2O3 /MgO--Al2O3 /MgO 的稳定相图和等氧势线 Fig． 4 Phase stability diagram of Al2O3 /MgO--Al2O3 /MgO and iso￾oxygen contour lines at 1873 K 2. 2. 2 CaO--MgO--Al2O3 系夹杂物的形成热力学 当钢液中存在一定量的钙( ［Ca］) 时，镁铝尖晶石 ( MgO--Al2O3 ) 相变得不稳定，逐渐向含有 MgO 的钙铝 酸盐 转 变，即 使 当 钢 液 中［Ca］含 量 非 常 低 时，只 要 · 42 ·