近年来关于应力腐蚀(SCC)的研究

D0I:10.13374/j.issnl001-053x.1987.s2.026 北京钢铁学院学报 1987年2月 Journal of Beijing University Special issue 专辑1 of Iron and Steel Technology No,1,1987.2 5, 近年来关于应力腐蚀(SCC)的研究 于朴 张文奇 王旷 (表面科学与腐蚀工程茶) 抽 要 应力腐蚀开裂(SCC)是金属材料的腐蚀问题中的重要部分。它指金属在特定介质中由于受隐定应力产生尖锐的 裂纹而造成的金属材料的腐蚀破坏。它比较复杂，受许多因素的影响。因而对SCC的研究需婴各方而的工作（图1）。 Stress Corrosion Cracking Research Corrosion Physico-metalli:rgv Fracture mechanics -cetrochemist Phyxico-metallurgist Scientist in mechanics of fracture Electric potential nt erack-tip Dislocation configuration and stress types It should aiso consider the property differenees It should also conneet etween ideal surface and surface renetions with the surface at crack-tip. mechanics of continuous medium. it should also consider whether the types of dislocation or precipitation affeet the reactions at crack-tip surface. 图1，关于应力腐烛的研究 Fig.1 On the research of stress corrosion cracking 自1906年开始出现关于SCC的文章后的近80年中，人们从怡金学，断裂力学、物理和化学等各方面创造了一系 列研究方法，从不同角度分析和总结，并提出了许多有关机理，对六、七十年代此方面的工作己有许多人进行过归 钠和总结〔1)，这里在简单回颜以往工作的基融上主要归纳近两年来的有关工作。 关健词：应力离蚀(SCC)、机理、电化学、不锅钢 Review on the SCC Researches in Recent Years Yu Pu Zhang Wenqi Wang Kuang Abstract Stress Corrosion Cracking SCC )is important in the corrosion problems, especially in industry and engineering,So more and more articles have 102

年 月 专辑 北 京 钢 铁 学 院 学 报 。 ， 。 近年来关于应力腐蚀 的研究 于 朴 张文奇 王 旷 表面科学 与腐蚀 工 程 不 摘 要 应力腐蚀开 裂 是金属材料的腐蚀问题 中的 重要 部分 。 它指金 属在 特 定介质 中由于受稳定应力产生 尖锐的 裂纹 而造成的金 属材料的腐蚀破 坏 。 它比 较 复杂 ， 受 许多因素的影响 。 因 而对 的研究需 要各方面 的工 作 图 凡 只 、 、 。 ，’ “ ‘ “ 。 一 ‘ ，“ ’ “ “ ‘ 『 ” ” ，“ ’ ‘ 一 只 一 。 一 八 老一 · ， 凡 凡 凡 ， 〔 ， 。 ‘ ’ ， ， 一 一 一 只一 一 一 一。 一 护 一 户 图 ， 关于应力脚蚀的研究 。 五 自 ， 年开始出现关于 的文章后的近 年中 ， 人们从冶金学 ， 断裂力学 、 物理 和化学等各方面 创造 了一 系 列研究方法 ， 从不同角度分析和总结 ， 并提出了许多有关机理 。 对六 、 七十年代此方面的工作己有 许多 人 进行过 归 纳和总结 〔 〕 。 这里在简单回颐以往工作的苍础上主要归纳近两年来的有关工作 。 关健词 应力脚蚀 、 机理 、 电化学 、 不锈钢 “ ” ” ” ” ， 扭 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1987．s2．026

been published in recent years concerning its possibie mechanisms, affecting factors,engineering failures and the methods to research.In this paper,a brief review is given mainly on the work of stress corrosion crack -ing in recent yeasr.Some researches on stainless steel and aluminium alloys are also induced. Key words,S'C;mechanisms;electrochemistry,stainless steelt 1应力腐蚀机理 Steahle等人把Scc研究划分为三个阶段： i,识别阶段(<1959年)，主要是识别可以引起S(的合金/介质体系。 2 i,机理阶段(60年代初至70年代中)，从各种研究方法与对象中寻求SC机理。 ⅱ，应用阶段(70年代中以后)，主要用研究成果预测S,℃，定量分析，改进实验技术 及开发抗S(CC合金等。 在六、七十年代，通过对大量体系的究研，人们提出的各种可能机理主要分为四大 类： A,预存在活性通道机理(PEAPM)。 B,应变助活性通道机理(SAAPM或SGAPM), C,涉及吸附的机理(SAM)。 D,速率控制机理(RDSM), A,PEAPM 在1940年由Px首先提出，认为主要原因是合金在晶界处的偏析或沉积以及其它点 阵缺陷。它们与合金木休的电化学性质不同，因而形成局部电偶，它们本身既可做阳极， 也可做有效的阴极，因而造成附近晶格的溶解。由于一般晶界有连续性而且有较高的 能量密度，因而活性通道多为这些地方扑造成沿晶破坏。与此机理有关的各种因素可用 图2来说明。应当指出的是： ①应力与电势的作用与地位。虽然应力在PEAPM中不是必须的，但确是有利的。它 的作用是促进应变，防止已产生的通道阻塞。电势适当则可以防止腐蚀产物的沉积，利 SCC(PEAPM) Crack initiation Crack propagation Propagation resisting Environment medium Carbon一-一 content --Active path--- Heat treatment Potential Precipitation Segregation Phase change 图2与SCC的PEAPM有关的各因素相互关系。 Fig.2 Fundamental Parameters involved in PEAPM of stress corrosion cracking 103

， ， 。 ， 一 ， 、 ， ， ， 应力腐蚀机理 等人把 汉 研究 划分 为三个阶段 ， 识别阶段 年 ， 主要 是识别可 以引起 一又 的 合金 介质体 系 。 ， 机理阶段 年代 初至 年代 中 ， 从 各种研究 方法与对象 中寻求 机理 。 ， 应 用阶 段 年代 中以后 ， 主要 用研究 成果预 测 了 ， 定量分析 ， 改进实验技术 及 开发抗 合 金 等 。 在六 、 匕十年代 ， 通 过对大 量体 系的究研 ， 人们提 出的 各种可 能机理 主 要分为四 大 类 ， 预 存 在活性通 道机理 。 ， 应 变助 活性通 道机理 或 ， ， 涉及吸附的 机理 。 ， 速 率控制机理 ， 。 在 。 年由 首先提 出 ， 认 为主 要原 因是 合 金在晶界处的偏析或沉 积 以及其 它 点 阵缺 陷 。 它 们 与 合金木 体 的 电化 学性 质不 同 ， 因而形 成局 部 电偶 ， 它 们 本 身既可做 阳极 ， 也 可 做 有 效的 阴 极 ， 因而造 成附近 晶格的 溶解 。 由干一般 晶界有连 续性 而且有 较高的 能量密度 ， 因而活性通 道 多为这 些 地方并造成沿 晶破坏 。 与此机理有关 的 各种因素可 用 图 来说明 。 应 当指 出的 是 ① 应力与 电势 的 作用 与地位 。 虽然 应力 在 中不是必须 的 ， 但确是有利的 。 它 的 作用 是促进 应 变 ， 防 止 已产生 的通 道阻塞 。 电势适 当则可 以防止 腐蚀 产物的沉积 ， 利 详心 产一上 今 吮 ， ‘ 口 － 一 一 一 － 一 一 ， 盯幻 脚训辫啥 一 一 一 习 喀 图 拜 与 的 有关的各因素相互 关 系 。

于腐蚀通道扩展。 ②软钢中含碳量与碳的分布是活性通道位置的主要决定因素 B.SA(G)APM 这一类机理主要涉及关于裂纹区的应力一应变情况，裂尖的发展过程，裂纹的 扩展理论等，如滑移溶解理论，脆性膜理论，拉伸带理论，裂尖上的应变集中等。在大 量的实验工作中，证实了许多观点的正确性如：(1)保护膜的破裂是基木的特点， (2)应变是保护膜破裂的基本条件， (3)裂尖是应变集中的地方， (4)要保证尖锐纹的存在，裂纹侧壁的扩展速率要远小于裂尖的扩展速率。所以 裂纹侧壁应当是保护性的。 关于这个机理的有关参数，特别是有关滑移溶解理论的有关参数，可用图3来表示。 SAAPM被认为是SCC中最为重要的一类机理。这不仅由于它将应力与开裂紧紧联 系在一起，而且由于它涉及的问题的广泛性（图3），因此相当的研究工作是围绕它进 行的。一般认为它是按照周期氧化膜破裂→贫铬区相对较快的化学侵袭或裂纹扩展 →再钝化使裂纹扩展减慢这样周期过程进行的。而以前曾认为化学侵袭的环境使裂尖 上负荷承受带的面积减小或化学侵袭后裂纹由应力致活化位置的密度增加而使裂纹扩 展。 SCC (SAAPM) Crack initiation Crack propagation Crack blunting Dissolution rate of erack tip Dissolution rate of sides Oxide rupture rate Passivation rate Solvating-1.igand renewal rate Fracture Matrix creep Solid state strain of rate at oxide growth Diffusion of oxide OH,and A crack-tip Dislocation Dislocation morphology velocity Localised Stress-distribution flow stress at crack-tip Nominal stress Applied strain rate intensity Effective stress intensity 图8与SCC的9AAPM有关各因素的关系 Fig.3 Interrelationship of fundamental parameters involved in the SAAPM of stress corrosion cracking 194

于腐蚀通 道扩展 。 ②软钢 中含碳 量 与碳 的 分布是活性通 道位 置的 主要 决 定因素 。 这一类机理主要 涉及 关 于裂 纹 区的 应力－ 应变情况 ， 裂尖的 发展 过程 ， 裂纹的 扩展 理论 等 ， 如滑移溶解理论 ， 脆性膜理论 ， 拉伸带 理论 ， 裂尖上的 应变集中等 。 在大 量的实验工作 中 ， 证实 了许多观点的 正 确性 如 保护膜的破 裂是基木的特点， 应 变是保护膜破裂的基 木条件， 裂尖是应变集 中的 地方 要 保证 尖锐纹的存在 ， 裂纹侧壁 的 扩展速率要远小 于裂尖的扩 展速率 。 所以 裂纹侧 壁 应 当是保护性的 。 关于这 个机理的 有关 参数 ， 特别是有关滑移溶解理论 的 有关 参数 ， 可用 图 来表示 。 被 认为是 中最 为重 要 的一类机理 。 这 不仅 由于它将应力 与 开 裂 紧紧联 系在一起 ， 而且 由于它 涉及 的问题 的广 泛性 图 ， 因此相 当的研究工作 是 围绕它进 行 的 。 一 般认 为它 是按照 周期氧 化 膜 破 裂， 贫铬 区相对较快的 化学侵 袭 或裂 纹 扩 展 再 钝 化 使裂纹扩展 减慢这样周期过程进 行的 。 ’ 而以前 曾认 为化学侵袭的环境使 裂尖 上负荷承受带的面积减小或化学侵袭后裂纹 由应力致活化位置的 密度增加 而 使 裂 纹扩 展 。 户 人 阳 一 。 ， 。 。 。 瓜太丁瓜磊砚 。 一止 一 黑 咒 “ ’ 一 一 压 ， 一 一 一 赢汁霖 。 ‘ 。 ’ 。 ” ‘ ” 耀二， 加 幻。 陀 一 “ 井军生一二石 自 弱 住 ， 爪 与 的 人人护 有关各因素 的关 系 。 图亡几

C,SAM 这也是一类机理的总称。一般来说，它认为裂尖上力学性能的下降应当归于对环境 中特殊离子的吸附。这些吸附离子或原子可以进入附近的晶格中，造成金属的坏破。这 里最重要的是氢原子等。故有大量的研究者从事HE机理的研究，对氢致开裂问题得出 了许多有意义的看法。对HE中有关的各种参数及它们相互关系可用图5来表示。当 然，在没有应力时也可以发生HE。然而氢的吸附与吸收确实有利于应力下的腐蚀，因 而它们常常可以同时发生。 HE 一一E,pH,A Hydrogen transfer- Adatom coverage Matrix Dislocation Solvating ligand or Passivation rate Oxide rupture transfer transfor hydrogen-ion renewal rate rate at crack-tip Diffusion Surface reaction Solid-state Dissolution/ Crack-tip Oxide rupture rate reaction Precipitation deformation strain rate Dislocation morphology Dislocation velocity Applied strain rate Stress distribution Localized at crack -tip flow-stress Nominel stress intensity Crack-tip blunting Craek-tip branching 图4与HE有关的各种因素的关系 Fig.4 Fundamental Parameters involved in hydrogen embrittlement D.RDSM 实际上这是用动力学标准的开裂模型。对应力存在时的开裂，在热力学条件必经满 足的基础上，动力学往往成为决定的因素。与此有关的参数及条件等可以用图6来表 示。 RDSN Reaction rate Passivation rate Oxide rupture rate at crack-tip at crack-tip at crack-tip Solutioh renewal Potential rate 'at crack-tip Dislocation Ad-hydrogen-ion Total oxidation coverage rate Concentration Stress He SAAPM difference intensity 图5与RDSM有关的各因素. Fig,5 Fundamental Parameters involved in RDSM. 195

。 这 也是一类机理的总称 。 一般来说 ， 它认 为裂 尖上力学性能的下降应 当归干对环境 中特殊离子 的吸附 。 这 些吸附 离子或原子 可以进入附近 的 晶格 中 ， 造 成 金属 的坏破 。 这 里 最重要 的是氢原子等 。 故有大 量的研究者从事 机理的研究 ， 对 氢致 开 裂 问 题得出 了许多有意 义的看法 。 对 中有关的各种参数及它 们相互关 系可盯 用 图 来 友 示 。 当 然 ， 在没有应 力时也可以发生 。 然而氢的吸附 与吸收 确实有利于 应 力下 的 腐 蚀 ， 因 而它们常常可以 同时发 生 。 ， 二 阶 日 工摆戮 ， ‘ 日 ﹁ 一， 氏， ‘ 一 。 厅偏 、， 吐 住 印 只 尸尸 “ ‘ “ “ “ 一 ‘ ﹂ 一 ， 陀， 一 一 一 图 与 有关的各种 因素的关 系 一 。 实际 上这 是用 动力 学标准 的开裂模型 。 对 应力存在时 的开裂 ， 在 热力 学条件必经满 足 的基础上 ， 动 力 学往往成 为决 定的因素 。 与此有 关的参数及条件等 可 以 用 图 来表 示 。 舰 沁 叭 典 一 · · 血 丫 比 产 ， 匕 一 一 圈 与 有关的各因素 。 礴 零 兵 宋 令 与

动力学因素一般是依赖于体系所处的环境，随时间的不同可能发生变化。对于不同 的RDSM也就产生出不同的测试方法。RDSM实际上也可以说是前几类机理中的一个特 殊部分。例如，它可能是决定环境局部化学的裂尖上的溶液更新，或裂尖上溶解与钝 化的速率，或由于局部残余应力加上外加应力引起的裂尖上氧化物破坏速率等。因为它 们门既可能影响SAM(加HE)的中心问题一吸附氢原子覆盖率，也能`彩响SAAPM中 使裂纹扩展的化学因素，因i而For提出了一个“反应面图”，示意出这些控制参数对裂 纹形貌，防止裂纹扩展，阻止钝化的程度的协同作用以及不变应力与变化应力开裂之间 的过渡等。 dLiquid diffusion rate Oxide rupture i rate Cracking Pitting leneral corrosion Passivation rate 图6反应面，表明纯化速事、氧化物破膜速率与液体扩散速事对延性合金在水溶液中的裂牧生长的作用 Fig.6 Reaction surface showing the effet of Passivation rate,oxide rupture rate and liquid diffusion rate on crack growth in ductile alloy aqueous environment systems. 2近年的主要工作 SCC本身是一个十分复杂的问题，涉及多方面因素的影响，如成份（金属本体成份， 杂质、晶粒大小与结构，杂质的晶界的贡献等)，应力（施加的应力，裂尖应变，残余 应力，幅射频率等)以及环境（溶液成份与浓度，温度，氧化电势，pH等）等。因而 有关它的工作是十分庞杂的。经过几十年的工作，对许多基本问题有了相当的认识，许 多提出的机理与看法也得到比较广泛的接受。目前的工作大致上可分为以下五类： 2.1观壤由于SC造成的重要工业失效的类型与原因，如各种反应器和管线等。 这种研究对象主要是处于敏感环境工作条件下的材料，如各种压水反应器管材，轻 水反应器部件，沸水反应器，奥氏体不锈钢传氧管线，锅炉，蒸气机，化工厂管材以及 热交换器，焊口应力腐蚀等。 2.2有关SC(问题的回顾与综述 2.2,1 Petrov等2阐述了SC的力学化学的基本条件，讨论了钢开裂的电化学机 理。 106

。 这 也是一类机理的总称 。 一般来说 ， 它认 为裂 尖上力学性能的下降应 当归干对环境 中特殊离子 的吸附 。 这 些吸附 离子或原子 可以进入附近 的 晶格 中 ， 造 成 金属 的坏破 。 这 里 最重要 的是氢原子等 。 故有大 量的研究者从事 机理的研究 ， 对 氢致 开 裂 问 题得出 了许多有意 义的看法 。 对 中有关的各种参数及它 们相互关 系可盯 用 图 来 友 示 。 当 然 ， 在没有应 力时也可以发生 。 然而氢的吸附 与吸收 确实有利于 应 力下 的 腐 蚀 ， 因 而它们常常可以 同时发 生 。 ， 二 阶 日 工摆戮 ， ‘ 日 ﹁ 一， 氏， ‘ 一 。 厅偏 、， 吐 住 印 只 尸尸 “ ‘ “ “ “ 一 ‘ ﹂ 一 ， 陀， 一 一 一 图 与 有关的各种 因素的关 系 一 。 实际 上这 是用 动力 学标准 的开裂模型 。 对 应力存在时 的开裂 ， 在 热力 学条件必经满 足 的基础上 ， 动 力 学往往成 为决 定的因素 。 与此有 关的参数及条件等 可 以 用 图 来表 示 。 舰 沁 叭 典 一 · · 血 丫 比 产 ， 匕 一 一 圈 与 有关的各因素 。 礴 零 兵 宋 令 与