稀土钴永磁体矫顽力的可逆变化

D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1983.04.007 北京钢铁学院学报 1983年第4期 稀土钴永磁体矫顽力的可逆变化* 北京钢铁学院 用寿增林冰赵子财 北京无线电器材厂李杰 摘 要 用磁性测量，透射电镜，x射线衍射分析等方法研究了烧结SmCo5和Sm(C0 CuFeZr)~7.o合金矫须力可逆变化和不可逆变化的规律和显微组织，并讨论了造 成这种可逆变化之原因， 一、前 言 磁学与永磁材料工作者对SmCo6永磁合金的矫顽力感兴趣的主要原因有网个方面。 ①实际获得的矫顽力仅有理论值(400KO2)的十分之一左右。为什么会造成这种差别 呢？②烧结SmCo5合金在700°C附近热处理时，娇顽力显著地降低，再在950°C热处理快 冷后，其矫顽力又得到回复〔1〕，为什么会发生这种现象呢？这是两个不同的问题。但 它们又是相互联系的。对第一个问题已有大体一致的看法。对第二个问题的看法很不一 致。共有三种不同的看法。①认为750°C处理后，SmCo5合金矫顽力的降低是由于共 析分解(SmCo5→Sm2Co7+Sm:Co17)的结果C2,3〕。②认为750°C热处理后，矫颜力 的降低不是共析分解的结果，而是第二相(Sm2Co?或Sm2Co17或Sm2O.或C0相)沉 淀引起的〔4,5,6)。③认为经750°C热处理后，由于晶界对畴壁钉扎强度的降低，导致娇 顽力的降低C1)。弄清楚SmCo5合金在750°C与950°C间交替热处理时矫颃力可逆变化的 原因，对于揭示该合金矫顽力的机理是有益的。 2:17型Sm-Co-Cu-Fe~Zr永磁合金的矫顽力也随时效温度可逆地变化〔8)。为了 进一步弄请该合金所顽力的物理本质，我们研究了该合金矫顽力可逆与不可逆变化与显微 组织的关系。 二、实验方法 SmCo。合金样品用液相烧结法制取。烧结后合金含有34.65ot%S1,余为Co,并含有 0.591ot%0。经1150°C烧结和950°C热处理30分钟后，合金的磁性能为：Br=8.7KGs, ·陈吉强、邢京生、张月敲等参加了本文工作。一 69

北 京 铜 铁 学 跳 学 报 年 结一翔 稀土钻永磁体矫顽力的可逆变化 ‘ 北 京钢 佚 学院 周 寿增 林 冰 赵 子 封 北 京 无 线 电 器材 厂 李 杰 摘 要 用破性 浏 蚤 ， 透 扮 电 镜 ， 射 线衍 射 分析 等方 法 研 究 了烧 结 和 。 一 合 金 矫顽 力 可 逆 变化 和不 可 逆 变化 的规 律 和 显微组 织 ， 并 讨论 了造 成这 种 可 逆 变化之 原 因 一 、 前 一 百 磁学 与永磁材料工 作者对 。 。 永磁 合金 的矫顽 力感 兴 趣 的主 要原 因有 两个 方 面 。 ①实际获得 的矫顽力仅有理论值 的十分之一左右 。 为什么会 造成 这 种 差 别 呢 ②烧结 合金在 附近热处理 时 ， 矫 顽 力显著 地降低 ， 再在 “ 热处理 快 冷后 ， 其矫顽 力又 得到 回复 〔 〕 ， 为什么会发生 这 种现 象呢 这 是 两 个不 同 的 问 题 。 但 它们又是相互 联 系 的 。 对 第一个 问题 已 有大 体一致 的看法 。 对第二 个 问题 的看法 很 不 一 致 。 共有三 种不 同的看法 。 ①认为 处理 后 ， 合金 矫 顽 力 的降低是 由 于 共 析分解 ， ， 的结果 〔 ， 〕 。 ②认 为 热 处 理 后 ， 矫顽 力 的降低不是共析分解的结果 ， 而 是第二 相 。 或 或 或 。 相 沉 淀引起 的 〔 ， 〕 。 ③认为经 “ 热处理后 ， 由于 晶界对 畴壁 钉扎强度 的降低 ， 导 致 矫 顽 力 的降低 〔泛夕 。 弄清楚 。 。 合金在 。 。 与 “ 间交替热处理 时矫 顽 力可 逆变化的 原 因 ， 对 于揭示该 合金矫 顽力的机 理 是有益 的 。 型 一 。 一 一 一 永磁合金 的矫顽力 也随 时效 温度 可逆 地变 化 〔 〕 。 为 了 进一步弄清该合金矫顽力的物理 本质 ， 我们研究 了该合金矫顽 力可逆 与不可逆变化与显微 组织的关系 。 二 、 实验方法 。 。 合金样品用液相烧结法制取 。 烧结后 合金含有 ， 余为 。 ，并含有 ， 。 经 烧结和 热处理 分 钟后 ， 合金 的磁性 能为 ， 陈吉强 ， 邢 京生 、 张月惫等参加了本文工 作 。 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1983．04．007

BHc=7.9K0e,（B.H)m=18.7 MGsOe。 本文所研究的Sm(CoCuFeZr)~7.o合金中，C炉样品含Cu量为7.97ot%,而D炉样品 的含C“量为8.37ot%。样品的制备方法在文献[9]中已有报导。经最佳热处理后，合金的磁 性能达到：Br=10.8KGs,BHc=5.5KOe,(B.H)m=30MGOe。用CL-6直流磁性测量仪 测量磁性能，用脉冲磁场磁化，用SJEM-200电镜观察显微组织，用X射线衍射仪作相分析。 三、实验结果 bHe(kOe) 烧结SmCo5合金在730°C恒温处理过程中矫 7 顽力随时间的变化示于图1。处理初期(25分仲 6 内)娇顽力的降低最为显著。400分钟后矫顽力 5 趋于稳定。说明在730°C处理时，在SmC05内发 生了一个使矫颃力降低的过程。这一过程进行得 十分迅速。 图2是经730°C分别处理100,200,250， 400分和50小时，再在950°C处理时矫顽力的变 化。可见合金在730°C处理时间小于250分钟， 再在950°C处理时，矫顽力的变化是完全可逆 100200300400100020003000 的。在730°C处理时间长于400分钟时，合金娇 Preutment time (min) 图1烧结SmCo5磁体在730°C处理 顽力的变化仅部分是可逆的，而部分是不可逆 时矫顽力随时间的变化 的。 bHe(kOe) 8 6 bHc(koe) (c)730°c250min 6 (d)73o°c4 00 min 2 (b)730°c200m1n 2 8 6 (e)73o°c50hrs (u)730°c100m1n 5101520.2530. 4006008001000 Treatment tine(min) 510152025 图2SmC05合金经730°C处理不同时间后，再在950°C处 理时，矫顽力随时间的变化· Trcatment time(min】 一一为原始态(950°C处理快冷)的矫顽力值 70

。 分 ， 一 。 合金中 ， 炉样品含 量为 仍 ， 而 炉 洋品 的含 量 为 。 样品的制备方法在文献〔 中已 有报导 。 经最佳热处理后 ， 合 金 的磁 性能达到 ， ， 。 。 ， · 二 。 用 一 直流磁性侧量仪 测量磁性能 ，用脉冲磁 场磁化 ，用 ’“ 一“ 。 。 电镜观察显 微组织 ，用 射线衍尹仪作相分析 。 三 、 实验结果 即 「一 而于丽 多 一 ， 尘加 吐 图 烧结 磁体在 处理 时矫顽力随时间的变化 烧结 合金在 “ 恒温处理过程 中矫 顽 力随时间的变化示 于 图 。 处理初期 分钟 内 矫顽力的降低最为显著 。 分 钟后矫顽力 趋 于稳定 。 说 明在 ” 处理 时 ， 在 内发 生了一个使矫顽力降低 的过程 。 这一 过程进行得 十分迅速 。 图 是经 分别处理 ， ， ， 分和 小时 ， 再在 “ 处理时 矫 顽 力的变 化 。 可见 合金在 处理 时间小于 分 钟 ， 再在 ” 处理时 ， 矫顽力的 变 化 是 完 全 可 逆 的 。 在 。 。 处理 时间长于 分钟时 ， 合 金 矫 顽力的变化仅部分是可逆的 ， 而 部分是 不 可 逆 的 。 。 一 一气尸一‘ 产丁 ‘ 卜 ’ ‘ 一 ‘ ” 。 ‘ “ ’ 。 “ 一 一 ， ， 目 ， 自 月 月声电 闷、 ， 臼 电， ， 一 ， 匕 之代匕二一一二州…乞尸一小习 声 ’ 磊瓜霖一 一 － 一 阅口 一 一 一 一 一 一 一 一 叫护 食 厂 、 ， 吐 训 ， 臼 娜 了多 ， 、 。 多 公 · 。 七岭 七 淤 吐 、 企 七口 七 牡 冶 吐 图 。 合金经 处理不同时间后 ， 再在 处 理时 ， 矫顽力随时间的变化 ’ 一 ‘ 一 · 一为原始态 处理快冷 的矫顽力值

合金经730°C处理后，.再在300~400°C间热处理时，不能使合金娇顽力得到回复（不 可逆)。见图3。 △bHc(g0e) 2 (1) (1) (4)(1) (4(1) (4) (4) 图3合金经730°C处理后，再在 (b) 300~420°C间不同温度处 (a) 理时，矫顽力的相对变化 (1)原始态，(2)730℃100分，(3)360C(a', -6 (2)(3) (2)3) 380C(b,400C(c),420℃(d)2小时， (4)950°C25分。 -8 (2)(3) (2)(3) -10 为了弄清楚730°C热处理矫顽力降低和再在950°C热处理时，矫颃力得到回复的原因， 用X射线和透射电镜观察了合金在相应状态下的显微组织和存在的相。图4是三种状态的 尽感 X射线衍射分析的结果。可见三种状态的 衍射峰是完全相同的。主要是SmCos相， 是是。 三种状态均出现Co相和Sm2O3的个别主 月易 (c)73o°cn50hrs 要衍射峰。但它们的强度十分弱。估计这 +950°c14hr3 些相的数量是很少的。很可能是在制造样 品的过程中带来的。 根据透射电镜的观察，三种状态的显 微组织没有明显的差异。基本上是单相 的。所不同的是(b)状态的Sm2O3的量 (b)73o°c50hrs 有所增加。 图5表明Sm(CoCuFeZr)?合金在 人从 830°C30分(A)=930°C3分钟(B)交 替热处理时，矫顽力的变化曲线很像是周 期阻尼振荡曲线。当该合金在700°C30分 (a)950C 30min Quenching (Original state) (A)850°C3分钟(B)和600°C1小时 →700°C3分钟交替热处理时，矫顽力的 从人从 变化是属于无阻尼的周期振荡型（分别见 90-00 图6和7)。另外还发现四级时效和830°C 一70 0- 图4三种状态的SmCo,磁体的X射线衍射峰 交替热处理时，合金矫顽力的变化仍为周 (a)950C分快冷（原始态），(b)(a)+750C50hr, 期性阻尼振荡型（见图8）。图9是相应于 (c),(b)+950C14hr 图8中A1,B1和Az的三种状态的起始磁 化曲线和磁滞回线。可见在交替热处理过程中，磁滞回线的面积也发生可逆变化，但磁化 曲线的基本特征不变。三种状态的磁化曲线均属于钉扎型的。 为了弄清楚Sm(CoCuFeZr),+合金矫顽力可逆变化的原因，用透射电镜观察了合 金的显微组织。图10是相应于图8的A1,B1和A2三种状态的显微组织。可见三种状态的 显微组织特征，胞径大小和两相的相对体积百分数都是相同的。说明当显微组织特征是不 羽

合金经 价 处理后 ， 再在 ” 间热处理 时 ， 不 能使合金矫顽 力得到回复 不 可逆 。 见 图 。 ” △ 卜 让 一 ， 、 之性 ， 品 耳 不 竿 图 合金经 处理后 ， 再在 间不同 温度处 理时 ， 矫顽力的相对变化 原始态 ， 分 ， 、 ， 、 ， ， ‘ 小 时 ， 分 。 丝，了， 、丫、 拼咬 。 为 了弄清楚 热 处理矫 顽力降低和再在 ” 热处理 时 ，矫顽力得到回复的原 因 ， 用 射线和透 射电镜观 察了合金在相应状态下 的显 微组织 和存在的相 。 图 是三种状态 的 一烈扎︸爵貂︸ 闪 护。 寸。 习︸召。︶逻帕八 柯︸即 ︵﹁叫。 葬莎︸一 谨 昆旨 ” 反演舅无岁 叮叮芍叮芍叮叮 ，尸 一 闪‘ 自、 二 户入 叭 护 ， ︶。 男协。闪 夕品闪 ‘石， 一 飞嗽 昌 护 目、二“ 、 勺 …勺 的日 份 匀目峭曰， 多 。 多。 此 土 土 日 七 ， 一 日 一 一 毛 一以一 峪 图 三种状态的 。 磁体的 射线衍一射峰 分快冷 原始态 ， 卜 ’ ， 射线衍射分析的结果 。 可见 三种状态的 衍射峰是完全 相同的 。 主 要是 。 。 相 ， 三 种状态 均出现 。 相和 的个 别 主 要衍射峰 。 但它们 的强度十分弱 。 估计这 些 相 的数量是很少 的 。 很可能是在制 造样 品的过程 中带来的 。 根 据透射 电镜 的观 察 ， 三种状态 的显 微组织 没有明显 的差 异 。 基本 上 是 单 相 的 。 所不 同的是 状 态 的 的 量 有所增加 。 图 表明 合 金 在 分 护 分钟 交 替热处理 时 ， 矫顽力的变化曲线很 像是周 期阻尼 振荡 曲线 。 当该 合金在 ” 分 孕 分钟 和 小 时 护 。 “ 分 钟交替热处理 时 ， 矫顽力 的 变化是 属 于无阻尼 的周 期振 荡型 分别见 图 和 。 另外还 发现 四级 时效和 交替热 处理 时 ， 合金矫顽力 的变化仍为周 期性阻尼 振荡型 见 图 。 图 是相应 于 图 中 ， 和 的三 种状态的起 始磁 化 曲线和磁滞回线 。 可见 在交替热处理过程 中 ， 磁滞 回线的面积也发生可逆变化 ， 但磁化 曲线的基本特征不变 。 三种状态 的磁化 曲线均属于钉扎型 的 。 为 了弄清楚 ‘ 合金矫顽力可逆变化的原 因 ， 用透射电镜观察了 合 金 的显 微组 织 。 图 是相应 于 图 的 ， 和 三种状态 的显微组织 。 可见三种状态 的 显微组织特征 ， 胞径大小和两相的相对体积百分数都是 相 同的 。 说 明当显微组织特征是不 竹

变时，矫顽力的变化是完全可逆的。图11是C炉样品在四级时效和830°C交替热处理过程 中，相应于图8中的Ai、B1和A6三种状态的显微组织。对比图8和图11可见，(a)、(b) 状态的显微组织是完全相同的。但（©）状态（相应于图9中A6)的胞已粗化，这时轿顽力的 变化仅部分可逆，部分不可逆。 bHe(koe) bHc(kOe) A B A B A B AB A B A B B A B A B A B A B A A-830°c30mdnB-950°c3mn A-600C 1hr B-700C 3min 图5Sm(CoCuFeZr),.,合金在830°C 图6Sm(CoCuFeZr),.,合金在700C 30分÷950℃3分钟交替热处理时 30分≠880℃3分钟交替热处理时， 矫顽力的可逆变化 矫顽力的变化 bHc(k0o) bHc(kCe) A A1 B1 A2 B2 A3 B3 A4 B4 A5 B5 A6 B6 A7 A B A B AB A B AB A B Ai-Four step aging Bi-830C 3min A-700°c30minB-830°℃3min 图7800°℃1小时700°C3分钟交 图8四级时效户850°℃3分钟交替热处 替热处理时，矫顽力的变化 理矫顽力的变化。四级时效工艺： 830C,A1+700℃30分+600C1小时+500C2小时 (A:=0.5hr,A:lhr,Aa =1.5hr,A=2hr,A.=5hr A。a10hr) 4M(kGs) 4M(kGs) 4HtGs） -4-20 2 .mHc(koe) 4 8 (a) (b) (c) 图9D炉样品在四级时效和830°℃3分钟交替热处理三种状态的 磁化曲线和磁滞回线（相应于图8的A1,B,和A:) 72

变时 ， 矫顽力的变化是完全可逆的 。 图 是 炉样品在四级时效和 交替热处理 过 程 中 ， 相应于 图 中的 、 和 。 三种状态 的显微组织 。 对比 图 和图 可见 ， 、 状态 的显微组织是完全相同的 。 但 状态 相应于 图 中 。 的胞 已粗化 ， 这时矫顽力的 变化仅部分可 逆 ， 部分不 可逆 。 以 妙 二 匕 … 人， ’ ’ 一 丫 刀 人 刀 人 用 多。 口匕 一 多毗 图 ， 。 合金在 分户 分钟交替热处理时 矫顽力的可逆变化 。 表 人 一 孟 人 一 匡乙 图 ，凡 ， ‘ 合金在 分护 。 。 分钟交替热处理时 ， 矫顽力的变化 犷扩犷宁了宁了 人 斤 亏石奋币 多 权 ， 此 。 人 人 一夕。 廿 名 ‘ 主 名 石 司 多 一 吐 刀刁为 多口 图 小时公 分钟交 替热处理时 ， 矫顽力的变化 图 四级时效 护 分钟交替热处 理矫顽力的变化 。 四级时效工艺 ， 分 小时 小时 二 ， 二 孟 。 二 ， 二 五 、 。 。 二 五 刁对何 ’ 兀 花 。 吕 吓… 、 洲尹 ， 一‘ 一‘了 图 炉样品在四级时效和 分钟交替热处理三种状态的 磁化曲线和磁滞回线 相应于 图 的 ， 和人

(a) (h) (c) 图10D护作品相应图8中A1,B:和A,三种状态的显微织织观综平垂直了碎取向轴 (a) (b) (c) 图11C炉样品相应于图8中A:,B,和A,三种状态的显微组织观察平面平行于秘取响轴 四、讨 论 根据图1图2的结果，在730°C处理时间短于250分钟时，在SmCo。合金中所发生的引 起矫顿力降低的过程是完全可逆的。但当处理时问长于400分钟时，所发生的引起矫顽力 降低的过程部分是可逆的，部分是不可逆的。那么在730°C处理时所发生的引起矫顽力降 低过程的本质是什么吧？从x射线衍射分析和透射电镜的实验结果（图4）来看，三种状态 都基本上是相同的。730°C处理时矫顽力降低十分迅速，而共析分解又是一个缓慢的立程， 同时没有观察到2：7相衍射峰，看来它不大可能是共析分解的结果。那么是不是晶界对畴 壁的钉扎强度的降低引起的呢？根据两种状态的起始磁化曲线和娇顽力(：)与磁化场 (Hm)的关系[见图12(a)、(b)],可以认为烧结SmCos合金的矫颜力不是由钉扎 场来决定的。所以我们排除了，当在730°C处理时，SmCo矫顽力的降低是由于晶界对畴 壁钉扎强度降低引起的可能性。 在730°C处理时，如果有S12Co7或Sm2Co17相沉淀的话，合金的矫顽力是要降低 的。但是合金在950°C再加热足够长时间，这些沉淀相是可以溶解的。因而矫顽力的变化 应是可逆的，但事实是当在730°C加热时间长于400分钟后，合金的矫顽力变化就不可能 完全回复了。说明730°C处理时矫顽力的降低，不大可能是第二相沉淀的结果。 73

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